一種促進生物柴油合成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種促進生物柴油合成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。現(xiàn)有技術(shù)中生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]DE3444893公開的方法中，用酸催化劑，常壓，50_120°C，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生，而且較難回收甘油。
[0004]CN1031070C采用預(yù)酯化-堿催化法，首先用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬?、甲苯磺酸及萘磺酸為催化劑，將油料與醇在80-160°C條件下，在帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，進行預(yù)酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入醇和過量堿，先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應(yīng)催化劑。
[0005]酸催化預(yù)酯化-堿催化工藝與堿催化相比存在的問題是酸催化劑使用量大，一般為油料的1-3重量％，甚至更多，大量廢酸嚴重污染環(huán)境。硫酸作為酯化催化劑，為了降低高酸值原料的酸值。預(yù)酯化工藝使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗增加。
[0006]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難。堿催化酯交換工藝存在的問題是反應(yīng)后需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生，回收甘油困難。
[0007]US5713965A公開的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。
[0008]CN1472280A公開的方法中，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時間長、效率較低，酶催化劑成本較高，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]JP9905431公開了一種由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇與油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55-60%，可以看出，采用連續(xù)的中、高壓法，仍存在脂肪酸酯收率較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有的生物柴油的制備方法中的上述缺陷，提供了一種新的生物柴油的制備方法，該方法工藝流程簡單，且能夠提高生物柴油的收率。
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種促進生物柴油合成的方法，該方法包括使油脂、一元醇和反應(yīng)促進劑接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度< 300°C，壓力為O. Ι-lOMPa，所述反應(yīng)促進劑為含磷油料和/或含金屬油料，所述含磷油料中的磷含量彡200ppm,所述含金屬油料中的金屬含量> 30ppm。
[0012]本發(fā)明的方法能夠提高生物柴油的收率，而且，由于使用含磷油料或含金屬油料作為催化劑，并配合一定的溫度和壓力，對高酸值且高雜質(zhì)含量的油脂進行處理，仍可以高的收率制備生物柴油。同時，在本發(fā)明提供的方法中，不需要對所述油脂進行預(yù)處理（如預(yù)酯化處理），從而簡化了制備生物柴油的過程，因此，大大提高了生產(chǎn)效率。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明中，在未做相反說明情況下，磷含量均指磷元素的含量；“ppm”為濃度單位，表示mg/kg,即，油料的磷含量為800ppm是指每kg的油料含有800mg的磷。
[0016]本發(fā)明提供的促進生物柴油合成的方法包括使油脂、一元醇和反應(yīng)促進劑接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度< 300°C，壓力為O. Ι-lOMPa，所述反應(yīng)促進劑為含磷油料和/或含金屬油料，所述含磷油料中的磷含量> 200ppm,所述含金屬油料中的金屬含量^ 30ppm。
[0017]本發(fā)明中，所述油脂可以為各種常規(guī)的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以為植物油脂、動物油脂和微生物油脂中的至少一種，另外還可以是煎炸油和/或變質(zhì)的廢油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)（包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油）。動物油脂例如可以包括豬油、牛油、羊油、魚油等。
[0018]本發(fā)明中，所述一元醇可以是碳原子數(shù)在1-6之間的一元醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。優(yōu)選情況下，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一種，進一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以為正丙醇和/或異丙醇，所述丁醇可以為正丁醇和/或正丁醇的異構(gòu)體，所述戊醇可以為正戊醇和/或正戊醇的異構(gòu)體。
[0019]本發(fā)明中，只要所述油脂和一元醇與反應(yīng)促進劑在前述溫度和壓力范圍內(nèi)接觸即可提高生物柴油的收率，而對于反應(yīng)促進劑的用量沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的油脂,所述反應(yīng)促進劑的用量為1-100重量份,優(yōu)選為5-50重量份。對接觸反應(yīng)的方式?jīng)]有特別的要求，可以使油脂、一元醇和反應(yīng)促進劑按任意順序依次接觸，也可以同時接觸，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述接觸反應(yīng)的方式為將油脂與反應(yīng)促進劑混合后得到混合油料，再使混合油料與一元醇接觸，所述混合油料的酸值> lmgKOH/g,更優(yōu)選彡IOmg KOH/g,進一步優(yōu)選彡30mg KOH/g (所述混合油料的酸值優(yōu)選彡150mg KOH/g)。所述混合油料的酸值可以直接測量得到。
[0020]本發(fā)明中，使用磷含量> 200ppm的含磷油料可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述含磷油料中的磷含量> 300ppm,更優(yōu)選> IOOOppmo使用的含磷油料中的磷含量優(yōu)選(lOOOOppm。所述磷含量可以由各種存在于含磷油料中的含磷物質(zhì)提供。
[0021]本發(fā)明中，使用金屬含量彡30ppm的含金屬油料可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述含金屬油料中的金屬含量> IOOppmo使用的含金屬油料的金屬含量優(yōu)選< 500ppm。所述金屬優(yōu)選為I A族、II A族、IV B族、VIB族、VII B、VID族、I B族、II B族和III A族金屬中的至少一種，更優(yōu)選為鈉、鉀、鈦、鐵、鋅、鈣、鎂、鎳、銅、鋁、鋇、錳和鉻中的至少一種，最優(yōu)選為鈉、鉀、鐵、鋅、和鈣中的至少一種。
[0022]本發(fā)明中，對反應(yīng)促進劑（含磷油料或含金屬油料）的具體來源沒有特別的要求。所述反應(yīng)促進劑是指含雜質(zhì)的油料（即脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸與雜質(zhì)的混合物)，其中雜質(zhì)除含磷物質(zhì)或金屬外一般還可以包括常規(guī)存在于油料中的雜質(zhì)如脂肪烴和維生素等。所述反應(yīng)促進劑的酸值彡10mgK0H/g，更優(yōu)選為30-200mgK0H/g。本發(fā)明中，可皂化物的含量是指油料中的有效成份（按脂肪酸計，包括脂肪酸甘油三酯中的脂肪酸部分）的含量，本發(fā)明所用反應(yīng)促進劑中的可皂化物的含量優(yōu)選為85-95重量％。
[0023]本發(fā)明中，所述油脂通常不同于所述含磷油料或含金屬油料，換言之，至少所述油脂中的磷含量與含磷油料中的磷含量不同，或者，至少所述油脂中的金屬含量與含金屬油料中的金屬含量不同。優(yōu)選地，所述油脂中的磷含量低于含磷油料中的磷含量，或者，所述油脂中的金屬含量低于含金屬油料中的金屬含量。
[0024]本發(fā)明中，一元醇與油料的重量比可在很大范圍內(nèi)變化。在亞臨界、臨界或超臨界條件下，醇對反應(yīng)或預(yù)熱系統(tǒng)內(nèi)沉積物有溶解作用，提高醇/油質(zhì)量比，有利于系統(tǒng)內(nèi)（如換熱器、反應(yīng)器)沉積物的溶解，提高換熱器的傳熱效率，使被預(yù)熱物料出換熱器時能達到更高的溫度，并保證系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行。因此，綜合考慮成本和收率，所述油脂與反應(yīng)促進劑的總重量與一元醇的重量之間的比值可以為I :0. 05-1，優(yōu)選為I :0. 1-1，更優(yōu)選為I :O. 2-10
[0025]在接觸反應(yīng)的條件中，溫度越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，但溫度高于300°C時，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時，也會導(dǎo)致甘油分解；溫度較低，又會降低生物柴油的收率，因此，在前述溫度范圍內(nèi)，溫度優(yōu)選為100-300°C，更優(yōu)選為130-260°C。
[0026]同樣，提高壓力對反應(yīng)有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費用提高較多，所以，在前述壓力范圍內(nèi)，壓力優(yōu)選為l_8MPa，更優(yōu)選為2-6MPa。
[0027]根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的實施方式，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為200-260°C，壓力為 4_6MPa。
[0028]所述接觸反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠進行生物柴油的制備并且滿足前述溫度和壓力范圍的反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器可以為管式反應(yīng)器，也可以為釜式反應(yīng)器（如高壓釜）。
[0029]當采用釜式反應(yīng)器時，所述反應(yīng)器優(yōu)選帶有攪拌裝置，這樣，更有利于提高生物柴油的收率。在進行油脂、一元醇和反應(yīng)促進劑的接觸反應(yīng)時，所述油脂、一元醇和反應(yīng)促進劑可以單獨提供到反應(yīng)器，也可以混合后提供到反應(yīng)器。如前所述，優(yōu)選將一元醇和“油脂與反應(yīng)促進劑”的混合油料分別提供到反應(yīng)器中。
[0030]當采用管式反應(yīng)器時，可以將油脂、反應(yīng)促進劑和一元醇單獨提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器。優(yōu)選地，控制液時空速為O. HOh1。在提供給反應(yīng)器之前，可以用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可以直接進入反應(yīng)器。如果采用預(yù)熱器，可將油脂、反應(yīng)促進劑和一元醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱，優(yōu)選地，將油脂、反應(yīng)促進劑和一元醇混合后一起預(yù)熱，提高醇油質(zhì)量比（指一元醇與混合油料的質(zhì)量比），有利于提高經(jīng)換熱器預(yù)熱后的物料的溫度，例如，醇油質(zhì)量比由O. 3提高至O. 5，則使已降低的換熱器