專利名稱：基于離子液體的生物柴油合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種基于離子液體的催化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石資源的逐漸枯竭以及世界性環(huán)境保護問題日益受到重視，各國均在尋找可再生的能源和資源。由于世界車輛柴油化趨勢日益加快，柴油需求量迅速增長，作為生物質(zhì)能源的生物柴油(脂肪酸甲酯)，由于具有原料來源廣、可再生，在燃燒性能、污染物排放、十六烷值等方面具有優(yōu)于石化柴油等優(yōu)點，因此，很快受到歐美等發(fā)達國家的重視并迅速開發(fā)和推廣利用。
生物柴油1988年在德國開發(fā)成功，使用菜籽油作為原料，并在1989年正式投放市場，經(jīng)過三年的使用證明，使用B30生物柴油(30％生物柴油+70％石化柴油)機器各種性能發(fā)揮良好，大幅度降低了有毒、有害氣體的排放，1991年德國開始推廣使用生物柴油。
美國1990年開始用大豆油作為原料生產(chǎn)生物柴油，并被國家能源署列為清潔燃料，進行推廣應(yīng)用，現(xiàn)行混合比例為生物柴油20％+石化柴油80％(B20)。
我國有著豐富的油料作物資源，但生物柴油的研究處在起步階段，多年來也開展了一些生物柴油的研究工作，但與西方發(fā)達國家相比差距很大。我國政府為解決能源、資源、環(huán)境的問題制定了一系列的政策和措施，相信一定能加快我國生物柴油研究步伐。

發(fā)明內(nèi)容
與傳統(tǒng)的催化劑相比，本發(fā)明所使用的離子液體(或由其構(gòu)成的復合催化劑)在酯交換過程中的優(yōu)點是1.可同時作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，有利于反應(yīng)物料的混合，加快了反應(yīng)；2.離子液體具有蒸汽壓低，清潔等特點，使用中無揮發(fā)、無污染，腐蝕性低；3.結(jié)構(gòu)可設(shè)計，可根據(jù)需要合成不同的功能化離子液體；4.將甘油分離出后，離子液體即可回收利用。
與傳統(tǒng)方法比較，該合成方法具有工藝簡單、環(huán)境友好，催化劑可重復利用等優(yōu)點，可望成為極具競爭力的清潔工藝合成路線。
具體實施例方式本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例1堿性離子液體催化合成生物柴油所用離子液體為[emim][OH]反應(yīng)實施方法將20g(約0.023mol)豆油加入到50mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中，置于60℃油浴中預(yù)熱，與此同時將4.4g無水分析純甲醇(約0.138mol)與0.2g[emim][OH]離子液體充分混合并在油浴中回流預(yù)熱至60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中，控制溫度在60±0.1℃，反應(yīng)1h，結(jié)果列于表1。
表1氫氧化鈉與[emim][OH]催化性能比較

實施例2堿性離子液體與其他堿復合催化合成生物柴油所用催化體系為[emim][OH]+NaOH反應(yīng)實施方法將20g(約0.023mol)豆油加入到50mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中，置于60℃油浴中預(yù)熱，與此同時將4.4g無水分析純甲醇(約0.138mol)與0.1g[emim][OH]及0.1g NaOH充分混合并在油浴中預(yù)熱至60℃后迅速加入到二口圓底燒瓶中，控制溫度在60±0.1℃，反應(yīng)50min，結(jié)果列于表2。
表2氫氧化鈉與[emim][OH]+NaOH催化性能比較

實施例3酸性離子液體催化合成生物柴油離子液體為[bmim][HSO4]反應(yīng)實施方法將20g(約0.023mol)豆油及10.72g無水分析純甲醇(約0.46mol)加入到125mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中，置于80℃油浴中預(yù)熱，與此同時將4.0g無水分析純甲醇(降低離子液體粘度)與2g[bmim][HSO4]離子液體充分混合并預(yù)熱到60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中，控制溫度在80±0.1℃，反應(yīng)20h，結(jié)果列于表3。
表3濃硫酸與[bmim][HSO4]催化劑催化性能比較

實施例4酸性離子液體與其他酸復合催化合成生物柴油所用催化體系為[bmim][HSO4]+H2SO4反應(yīng)實施方法將20g(約0.023mol)豆油及10.72g無水分析純甲醇(約0.46mol)加入到125mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中，置于80℃油浴中預(yù)熱，與此同時將4.0g無水分析純甲醇(降低離子液體粘度)與2g[bmim][HSO4]及0.2g濃硫酸充分混合并預(yù)熱到60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中，控制溫度在80±0.1℃，反應(yīng)20h，結(jié)果列于表4表4濃硫酸與[bmim][HSO4]+H2SO4催化性能比較

實施例5離子液體及其構(gòu)成的復合催化劑重復使用性能采用豆油與甲醇在溫度范圍60～80℃，反應(yīng)時間1～20h條件下進行酯交換合成生物柴油來了解離子液體及其構(gòu)成的復合催化劑重復使用的可能性，每一次反應(yīng)完后，將甘油分離除去后，在100℃條件下，適當減壓除去離子液體中的水和未反應(yīng)的甲醇(約10～20分鐘)，再次加料重復酯交換反應(yīng)，結(jié)果列于下表。
表5[emim][OH]重復使用次數(shù)對其催化效果的影響

表6[bmim][HSO4]重復使用次數(shù)對其催化效果的影響

表7[emim][OH]+NaOH重復使用次數(shù)對其催化效果的影響

表8[bmim][HSO4]+H2SO4重復使用次數(shù)對其催化效果的影響

權(quán)利要求
1.堿性(或酸性)離子液體催化劑或這些離子液體與其他堿(或酸)形成的復合催化劑，用于催化酯交換制備生物柴油。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述，離子液體的形式A+B-。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述，其中A為膦類化合物(1)、咪唑類化合物(2)、吡啶類化合物(3)、胺類化合物(4)。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述，陽離子A上的有機取代基包括烷烴類、烯烴類、芳烴類、雜環(huán)類等有機基團，可以相同也可以不同(陽離子的脂肪鏈有機取代基團的碳數(shù)在1-18之間)。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述，陰離子B可為HSO3-、HSO4-、H2PO4-、HCO3-、OH-、AlCl4-，ZnCl7-等。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述，與離子液體復合的堿為金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)、碳酸鈉(鉀)、氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)等，復合的酸為濃硫酸，濃磷酸，甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物等。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述，離子液體與酸(或堿)復合的摩爾比為15∶1～1∶15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，催化劑用量低于原料質(zhì)量的20％。
9.據(jù)權(quán)利要求1所述，原料是動植物油脂或其中的主要組分脂肪酸甘油三酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，反應(yīng)壓力范圍為0.1～1兆帕，溫度范圍為303.15K--573.15K，反應(yīng)時間0～20小時，醇油摩爾比為3∶1～30∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于離子液體的生物柴油合成方法。其特征是采用由烷基咪唑、烷基吡啶、季銨鹽(季磷鹽)等含氮、含磷化合物與金屬或非金屬的鹵化物(酸式鹽)形成的在室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體作為催化劑，或者離子液體和其他的酸或堿復合作為催化劑合成生物柴油的方法。該方法的特點是離子液體既可以作催化劑又可以作溶劑，加快了反應(yīng)。與傳統(tǒng)的酸堿催化劑相比，具有腐蝕性低，反應(yīng)速度快，過程清潔，催化劑具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可重復使用等特點，具有很強的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C10G3/00GK1696248SQ20051008297
公開日2005年11月16日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者張鎖江, 孫劍, 張建敏, 張香平, 李增喜 申請人:中國科學院過程工程研究所