0化和HF的未反應(yīng)原料再循環(huán)。在水吸 收塔中，使用多級(jí)或多個(gè)吸收塔處理含有HF的粗1233zd(呈氣態(tài)）W移除大量的HF。任選 地冷卻所得蒸氣料流W致一部分水冷凝，但粗1233zd不冷凝。
[0039] 步驟（3)-將經(jīng)冷卻的粗1233zd(呈氣態(tài)）進(jìn)料至硫酸洗涂塔，其循環(huán)濃硫酸溶液 W移除水和任何殘留的HF。所得基本不含水、HF和3, 3, 3-S氣丙烘的料流可經(jīng)過蒸饋步 驟W進(jìn)一步純化1233zd。
[0040]W上方法也可用于由245化制備1234ze而無=氣丙烘形成的方法中。
[0041] 替代實(shí)施方案：
[0042] 參見圖2,也可使用液相脫酸方法，其中液態(tài)粗品可W間歇模式或W連續(xù)模式在單 級(jí)或多級(jí)中與水接觸（圖1顯示單級(jí)）。在各級(jí)之后，有機(jī)物料將會(huì)與水相相分離。
[0043] 在另一個(gè)替代實(shí)施方案中，再次參見圖2,可將連續(xù)萃取用于該步驟。所得經(jīng)水和 痕量HF飽和的粗品物料可隨后使用干燥劑如硅膠、分子篩或氧化侶來處理，運(yùn)對(duì)于移除HF 也是有效的。
[0044] 參見圖3,可W使液態(tài)粗有機(jī)物與濃硫酸接觸，隨后相分離（或在萃取塔中）。
[0045] 參見圖4,在又一替代方法中，可W首先使液態(tài)粗有機(jī)物蒸發(fā)并進(jìn)料至如W上步驟 5所述的循環(huán)硫酸洗涂塔中。 陽046] 實(shí)施例1
[0047] 經(jīng)由美國專利公開號(hào)2012-0172636(其由此通過參考并入本文）的說明書中所述 的方法制備1233zd。粗產(chǎn)物含有最大量為約50ppm的3, 3, 3-=氣丙烘。
[0048] 離開反應(yīng)器的粗產(chǎn)物經(jīng)過肥1回收和HF回收W回收具有如下組成的料流：
[0049]
[0050] 進(jìn)料流的溫度為約46°C且壓力為約lOpsig。
[0051] 將W上料流進(jìn)料至HF吸收塔，其供有處于環(huán)境溫度（約25。-30°C)的直流新鮮 水進(jìn)料。HF吸收塔填充有散裝填料并具有足W用于吸收至少99%的來料HF的理論級(jí)數(shù)。 調(diào)整水量W制備標(biāo)稱5%HF水溶液、W及提供足夠的填料潤濕。使離開HF吸收塔的、經(jīng)水 飽和的料流冷卻W冷凝一部分水。將所得料流連續(xù)進(jìn)料至硫酸干燥器W移除殘留水分和痕 量HF。硫酸干燥器由連接至填充塔的累罐組成，所述累罐初始填充有99+wt%的H2SO4。累 用來將H2SO4自累罐循環(huán)至填充塔的頂部，同時(shí)工藝料流向上流動(dòng)。
[0052] 分析離開硫酸干燥器頂部的料流并發(fā)現(xiàn)其不含有額外的3, 3, 3-=氣丙烘。 陽〇5引 實(shí)施例2
[0054]使99. 9%純的1233zd似通過循環(huán)處于抑10的稀釋化OH溶液的洗涂塔（洗涂 塔的尺寸：6英寸直徑，10英尺高）。將1233zcKE)的進(jìn)料速度維持在1-2化s/虹。使離開 洗涂塔的產(chǎn)物通過化16'1*6佑曰5〇4)干燥器并取樣。所收集的樣品中未觀察到3,3,3-^ 氣丙烘。 陽0對(duì)實(shí)施例3
[0056] 重復(fù)實(shí)施例2,除了循環(huán)溶液的抑為約8。同樣，如實(shí)施例2中那樣，在洗涂塔和 干燥器之后所收集的樣品中未觀察到3, 3, 3-=氣丙烘。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 將離開非催化液相氣化反應(yīng)器的粗1233zd料流（主要由1233zd狂）、1233zcKE)、 未反應(yīng)的HF和肥1組成）進(jìn)料至蒸饋塔。蒸饋塔的目的是在肥1和HF移除之前使用常規(guī) 的苛性堿洗涂系統(tǒng)自1233zd巧）移除1233zcKZ)。來自塔頂部的饋出物料流含有肥1、HF和 1233zcKE)、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，但不含1233zcKZ)。饋出物料流的GC分析顯示存在IOppm的3， 3, 3-二氣丙烘。
[0059] 然后，將饋出物料流W氣體形式進(jìn)料至連續(xù)洗涂系統(tǒng)的底部，所述系統(tǒng)通過填充 塔循環(huán)4%化OH溶液。4%化OH有效中和料流中的全部HF和肥1，并且1233zd似離開塔 頂部。通過GC分析料流并發(fā)現(xiàn)其仍然含有IOppm的3, 3, 3-S氣丙烘。 W60]自蒸饋塔的底部取出主要為1233zcKZ)的料流并收集W便日后使用。 陽OW] 對(duì)比實(shí)施例1
[0062] 經(jīng)由美國專利公開號(hào)2012-0172636(其公開內(nèi)容由此通過參考并入本文）的說明 書中所述的方法制備1233zd。粗產(chǎn)物含有最大量為約50ppm的3, 3, 3-=氣丙烘。
[0063] 離開反應(yīng)器的粗產(chǎn)物具有如下組成：
[0064]
[00化]W上有機(jī)物組成與實(shí)施例1相同。區(qū)別在于HF和肥1的量，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物沒有經(jīng) 過肥1和HF回收。上表中所示離開反應(yīng)器的料流的組成Wt. %基于約4. 4摩爾的有機(jī)物 (平均分子量為約140克/摩爾）、約18. 5摩爾的肥1和約20摩爾的HF。
[0066] 使離開反應(yīng)器的料流通過連續(xù)苛性堿洗涂塔。將10%KOH溶液在約50。-65°C 下連續(xù)循環(huán)通過塔W移除過量的HF和肥1副產(chǎn)物。然后，使用化ierite(CaS〇4)干燥 離開洗涂塔的無酸粗產(chǎn)物。分析離開干燥器的粗產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)3, 3, 3-=氣丙烘的濃度為 0. 4wt% -〇. 7wt%。
[0067] 對(duì)比實(shí)施例2
[0068] 經(jīng)由美國專利公開號(hào)2012-0172636(其公開內(nèi)容由此通過參考并入本文）的說明 書中所述的方法制備1233zd。粗產(chǎn)物含有最大量為約50ppm的3, 3, 3-=氣丙烘。 W例離開反應(yīng)器的粗產(chǎn)物經(jīng)過肥1回收和HF回收W回收具有如下組成的料流：
[0070]
[0071] 進(jìn)料流的溫度為約46°C且壓力為約
lOpsig。
[0072] 將W上料流進(jìn)料至循環(huán)苛性堿洗涂塔，其具有4wt%化OH的初始濃度。使離開 循環(huán)苛性堿洗涂塔的、經(jīng)水飽和的料流冷卻W冷凝一部分水。將所得料流連續(xù)進(jìn)料至硫酸 干燥器W移除殘留水分。硫酸干燥器由連接至填充塔的累罐組成，所述累罐初始填充有 99+wt%的H2SO4。累用來將H2SO4自累罐循環(huán)至填充塔的頂部，同時(shí)工藝料流向上流動(dòng)。分 析離開硫酸干燥器頂部的料流并發(fā)現(xiàn)其含有約800-2000ppm的3, 3, 3-S氣丙烘。
[0073] 如本文所用的，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)，除非上下文另有明確說 明。此外，當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)W范圍、優(yōu)選范圍、或較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值的表單 給出時(shí)，要理解為具體公開了由任意較高范圍限值或優(yōu)選值和任意較低范圍限值或優(yōu)選值 的任意對(duì)所形成的全部范圍，不論該范圍是否單獨(dú)公開。當(dāng)本文描述數(shù)值范圍時(shí)，除非另有 說明，否則該范圍意欲包括其端點(diǎn)，和處于該范圍之內(nèi)的全部整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義范圍時(shí)， 不意欲將本發(fā)明的范圍限制于所描述的具體值。
[0074] 應(yīng)理解前述說明書僅用于解釋本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠設(shè)計(jì)出多種替代方案 和修改而不背離本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明意欲包含落入所附權(quán)利要求書范圍之內(nèi)的全部此 類替代方案、修改和變體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于防止在碳氟化合物的生產(chǎn)期間形成3, 3, 3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以 下步驟： (a) 在產(chǎn)生包含一種或多種酸的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)方法中形成碳氟化合物； (b) 對(duì)步驟（a)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行一次或多次基本上無苛性堿的大量酸移除程序；和 (c) 進(jìn)行一次或多次痕量酸移除程序以移除步驟（b)之后殘留的酸，由此防止3,3， 3_三氟丙炔的形成。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述碳氟化合物選自氟代烴、氟烯烴和氫氯氟烯烴。3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述碳氟化合物包括HCF0-1233zd(E)、HCF0-1233zd(Z)、 HF0-1234ze(E)、和HF0-1234ze(Z)中的一種或多種。4. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（b)中酸的大量移除包括一種或多種選自蒸餾、萃取和 潷析的純化技術(shù)。5. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（b)中酸的大量移除包括在第一吸收塔中用第一洗滌 液處理反應(yīng)產(chǎn)物以移除大量的酸。6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述第一洗滌液包含水。7. 權(quán)利要求5的方法，其中所移除的酸為HF且所述第一洗滌液包含弱HF溶液。8. 權(quán)利要求5的方法，其中所述第一洗滌液包含H2S04。9. 權(quán)利要求5的方法，其中步驟（c)中，在第二吸收塔中使用第二洗滌液處理步驟（b) 的反應(yīng)產(chǎn)物以移除更多量的酸。10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述第二洗滌液包含水。11. 權(quán)利要求9的方法，其中所述第二洗滌液包含H2S04。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于在氟代烴、氟烯烴、氫氯氟烯烴生產(chǎn)期間抑制3，3，3-三氟丙炔的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在生產(chǎn)HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、HFO-1234ze(E)和/或HFO-1234ze(Z)的方法期間抑制3，3，3-三氟丙炔形成的方法。
【IPC分類】C07C21/18, B01J19/18, C07C17/383
【公開號(hào)】CN105228976
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480014682
【發(fā)明人】H·科卡利, J·A·鮑爾, Y·趙, 童雪松, K·A·波克洛夫斯基, D·C·默克爾
【申請(qǐng)人】霍尼韋爾國際公司
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年3月7日
【公告號(hào)】EP2970062A1, US9272968, US20140275662, WO2014159009A1