專利名稱：芳族全氟烷烴單體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于合成聚合物的單體，其中所述聚合物以其磺化形式特別用于形成燃料電池中的固態(tài)電解質(zhì)或膜。更具體而言，本發(fā)明涉及上述的包含中心結(jié)構(gòu)單元為全氟亞烷基型的芳族類單體。
現(xiàn)有技術(shù)近來(lái)對(duì)燃料電池的興趣是源于其能夠以較高的產(chǎn)率以及低的環(huán)境污染物排放而將化學(xué)能量轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)前，該電化學(xué)裝置的用途已經(jīng)由汽車(chē)工業(yè)擴(kuò)展至便攜電腦、移動(dòng)電話、電能的固定產(chǎn)生以及其他包含開(kāi)發(fā)海洋和太空的應(yīng)用。應(yīng)該記住的是，首先燃料電池是電化學(xué)能量的產(chǎn)生器，其中氫與氧之間的化學(xué)反應(yīng)以可控形式而維持，該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水(相反的反應(yīng)為電解)。其產(chǎn)生電能和熱量。在此，電解質(zhì)通常由PEM(聚合物電解質(zhì)膜)組成，其可以傳導(dǎo)質(zhì)子，并且能夠分隔反應(yīng)體，它由兩種完全不同的納米相組成一個(gè)方面為提供機(jī)械完整性、不透水性和不透氣性的疏水部分(所述氣體為H2和O2)，而且另一方面為由狹窄的親水性通道組成的磺化部分，其中所述親水性通道允許質(zhì)子通過(guò)并因而為電池提供了離子傳導(dǎo)性。所述聚合物膜位于電池的陰極和陽(yáng)極之間，該類組件通常稱為“MEA” (膜電極組件)。所述燃料電池，MEA組件以及其常規(guī)的操作原理是公知的。在非常多的文件中均已經(jīng)進(jìn)行了描述，例如可以提及的是文章“Functional f luoropolymers for fuel cellmembranes，，，Renaud Souzy 和 Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sc1. , 30 (2005), 644-687,和專利申請(qǐng) W02005/006472、WO 2006/012953、WO 2006/012954、WO 2006/100029 和 W2008/125174。
`
作為PEM燃料電池的良好材料，聚合物材料必須在機(jī)械、物理和化學(xué)性能方面滿足非常高的要求。理想的是，MEA組件能夠在較高溫度下(在PEM電池中為60-100° C，在稱為DMFC的甲醇電池中高至160° C)操作數(shù)千個(gè)小時(shí)，而同時(shí)曝露于極高的濕度和接近于O的酸性pH值下。大多數(shù)的已知聚合物在所述條件下會(huì)分解，不論是脂族或芳族類型。由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以Nafion、R*Flemion 商標(biāo)銷售，已經(jīng)被廣泛用于氫氣/空氣、氫氣/氧氣或甲醇/空氣型的燃料電池中的導(dǎo)電膜。盡管非常好的離子傳導(dǎo)性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，但Nafionu類型的聚合物的用途首先不適用于甲醇型燃料電池，這是由于膜對(duì)甲醇的滲透性顯著增加而使在最高的操作溫度下性能有所下降。NafionR類型的聚合物在燃料電池操作中的另一個(gè)已知的缺點(diǎn)是其相對(duì)有限的化學(xué)穩(wěn)定性。這是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和溶脹具有重復(fù)的變化在燃料電池的連續(xù)關(guān)閉和啟動(dòng)過(guò)程中，干燥和加濕的重復(fù)循環(huán)，導(dǎo)致氣體(H2和O2)滲透性增加；該增加的滲透性會(huì)形成過(guò)氧化氫和自由基(OH)，這是可以導(dǎo)致膜的快速降解以及燃料電池壽命的提早終結(jié)的多種機(jī)理。為了限制這些尺寸改變并因此改善膜的耐用性，已經(jīng)建議尤其是添加第二個(gè)氟聚合物作為增強(qiáng)聚合物，尤其是展開(kāi)微孔型(或者“ePTFE”)的PTFE (聚四氟乙烯)，因而形成了更堅(jiān)韌的組合物膜(例如參見(jiàn)US 6 495 209)。最后，NafionK'類型的聚合物另一個(gè)主要缺點(diǎn)是其合成的成本，還沒(méi)有提及其基礎(chǔ)化學(xué)在今天不再符合環(huán)境和健康以及安全法規(guī)方面的最近的要求。因此，在過(guò)去已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以試圖降低PEM膜的成本。尤其是建議用芳族聚合物來(lái)代替以上的脂族聚合物，它們成本較低并且還具有減低的氣體(H2和O2)滲透性的優(yōu)點(diǎn)。該類聚合物的實(shí)例例如尤其以“Udel”或“Radel”名稱銷售的聚(芳醚砜)、或者例如為“PEEK”名稱銷售的聚(醚醚酮)。以上聚合物，一旦進(jìn)行磺化，當(dāng)前仍然不可以達(dá)到由Nafionk類型的氟代脂族聚合物提供的性能與成本上的協(xié)調(diào)。此外，這些芳族聚合物通常與ePTFE型聚合物的混合很差，而且由此形成的膜不易用ePTFE聚合物進(jìn)行增強(qiáng)，該增強(qiáng)需要通過(guò)等離子體或化學(xué)途徑在非常強(qiáng)的化學(xué)介質(zhì)中對(duì)ePTFE聚合物進(jìn)行預(yù)先的表面處理(例如參見(jiàn)，題目為“Challenging reinforced composite polymerelectrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFEfor fuel cell applications，，，Xiaobing Zhu 等，J. Mat. Chem.,2007,386-397)。芳族型聚合物的其他實(shí)例最近已描述于專利文件US2005/0221135和US7037614中。它們?yōu)榛腔娜壕酆衔?，其單體經(jīng)由醚鍵(-0-)連接。描述于這些文件中的合成復(fù)雜、昂貴且難于復(fù)制。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性甚至在膜的最終交聯(lián)處理之后仍然不夠，該處理額外還需要其他的復(fù)雜和昂貴的化學(xué)步驟。發(fā)明簡(jiǎn)述

在研究學(xué)習(xí)過(guò)程中，本申請(qǐng)者的公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型的芳族單體，更準(zhǔn)確而言為特殊的芳族全氟烷烴單體，其可用于合成聚合物膜，可以至少部分地克服上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的芳族的全氟烷烴單體相應(yīng)于式⑴Z1 - Ar3 - C (0) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2-C (0) - Ar4 _ Z2其中-η 為 1-20 ;-符號(hào)Ar1'Ar2> Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基；-符號(hào)Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團(tuán)。由本發(fā)明的單體開(kāi)始，已經(jīng)證實(shí)可以合成聚合物，其與上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚合物對(duì)比，具有顯著改進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定性和顯著改進(jìn)的抗氧化性。與長(zhǎng)時(shí)間以前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的Nafionx型的市售膜相比，令人意外地，可以制備化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性至少與其相同且離子傳導(dǎo)性接近這些市售膜的PEM膜。最后，這不是其僅有的優(yōu)勢(shì)，由本發(fā)明單體得到的聚合物可以與使膜得以最佳增強(qiáng)的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面處理。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明的至少一種芳族全氟烷烴單體的縮聚而合成聚合物的方法。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的用于制備可用于PEM型燃料電池的聚合物膜的芳族全氟烷烴單體的用途。本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)根據(jù)下面的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例以及涉及這些實(shí)施例的附圖而易于理解，它們代表-本發(fā)明式(I)，分別為具體式(1-1)，(1-2)和(1-3)(

圖1A，IB和1C)的單體的實(shí)施例；-本發(fā)明式(I)，分別為具體式(I1-1)，(I1-2)和(11_3)(圖2A，2B和2C)的單體的實(shí)施例；-聚合物(聚合物I)以及通過(guò)本發(fā)明單體Al與非本發(fā)明的第二個(gè)單體BI的縮聚而合成該聚合物的可能反應(yīng)式的實(shí)施例(圖3);-在三個(gè)連續(xù)步驟中，合成本發(fā)明單體Al(或化合物3)的可能反應(yīng)式(圖4);-單體Al(或化合物3)溶解于Cl6-DMSO中的1H NMR(500MHz)譜圖(圖5);-在兩個(gè)連續(xù)步驟中，合成非本發(fā)明的單體BI(或化合物4)的可能反應(yīng)式(圖6)；-使用由聚合物I而得到的膜(曲線Ca)和市售膜(曲線Cb)的PEM燃料電池的對(duì)比極化曲線(圖7)。IV.本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的芳族全氟烷烴單體因此具有如式(I)的必要特征

Z1_Ar3_C (O) -Ar1- (CF2) n_AR2C (O) -Ar4-Z2其中-η 為 1-20 ;-符號(hào)ArpAr2、Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基；-符號(hào)Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團(tuán)。換句話說(shuō)，上式(I)的全氟烷烴單體為具有以下展開(kāi)式的二苯甲酮的全氟烷烴單體
權(quán)利要求
1.一種對(duì)應(yīng)于式(I)的芳族全氟烷烴單體 Z1 - Ar3 _ C (O) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2 _ C (O) - Ar4 _ Z2 其中-η 為 1-20 ； -符號(hào)ArpAr2Jr3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基； -符號(hào)Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單體，其中η為2-20，優(yōu)選2-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單體，其中Z1和Z2，相同或不同，選自鹵素、羥基、烷氧基、硫醇、羧基、羧酸酯、氨基、氨磺酰、酰氯、磺酰氯、磺酰氟、異氰酸酯及所述官能團(tuán)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的單體，其對(duì)應(yīng)于下式(1-2)F-Ar3-CO- Ar1 - (CF2)n- Ar2 - CO - Ar4 - F。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的單體，其對(duì)應(yīng)于下式(1-3) HO - Ar3 - CO - Ar1 - (CF2) n - Ar2 - CO - Ar4 - OH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的單體，其中η等于4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的單體，所述單體為攜帶至少一個(gè)磺酸基-SO3H或一個(gè)磺酸鹽基團(tuán)-SO3M(Μ表示堿金屬陽(yáng)離子)的磺化單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的單體，其中所述磺酸基或磺酸鹽基團(tuán)由其亞苯基中的至少一個(gè)帶來(lái)，或者任選由其亞苯基的至少一個(gè)取代基帶來(lái)。
9.通過(guò)至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的全氟烷烴單體的縮聚而合成全氟烷烴聚合物的方法。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的全氟烷烴單體用于制備可用于PEM型燃料電池中的聚合物膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于合成用于PEM型燃料電池的聚合物膜的芳族全氟烷烴單體，其對(duì)應(yīng)于式(I)Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2–C(O)–Ar4–Z2其中-n為1-20；-符號(hào)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亞苯基；-符號(hào)Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團(tuán)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK103052620SQ201180038201
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者M·費(fèi)杜爾科 申請(qǐng)人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司