一種金屬有機骨架?氧化石墨復合材料的室溫快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開金屬有機骨架?氧化石墨復合材料的室溫快速制備方法。該方法的步驟為：利用濃硫酸等強氧化劑對氧化石墨進行氧化制備GO粉末；再分別制備GO/Cu(NO3)2混合溶液、ZnO納米漿液和H3BTC乙醇溶液；最后將制備的混合液在室溫下攪拌反應1~5 min制得Cu?BTC@GO復合材料粗產(chǎn)物，經(jīng)純化和活化處理后，制得Cu?BTC@GO復合材料。本發(fā)明方法所制備的復合材料與普通Cu?BTC相比，比表面積和孔容均有提高，具有較高的CO2和乙醇吸附容量；與傳統(tǒng)的水熱法制備Cu?BTC@GO相比，本發(fā)明的制備方法操作簡單，可在常溫操作，能耗低，速率快，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
一種金屬有機骨架-氧化石墨復合材料的室溫快速制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料領域，涉及一種復合材料的室溫快速制備方法，具體涉及一 種用于吸附式熱栗的金屬有機骨架CU-BTC0G0復合材料的室溫快速制備方法。
【背景技術】
[0002] 吸附式熱栗（adsorption heat pumps，AHPs)是一種可以利用低品位能源實現(xiàn)制 冷和加熱目的的節(jié)能裝置，受到了廣泛關注。傳統(tǒng)的蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)不僅需要消耗大 量的電能，而且其制冷劑氟氯烴類化合物(CFCs)污染大氣環(huán)境，破壞臭氧層。而吸附式制冷 系統(tǒng)以低品位熱能為動力，結合吸附劑對吸附質(zhì)的吸附和脫附作用，促使吸附質(zhì)冷凝和蒸 發(fā)，從而產(chǎn)生熱和冷，實現(xiàn)加熱和制冷目的，比傳統(tǒng)的制冷系統(tǒng)更加環(huán)境友好和高效節(jié)能。
[0003] 影響吸附式熱栗性能的關鍵因素是吸附劑/吸附質(zhì)組成的工質(zhì)對。傳統(tǒng)的工質(zhì)對 有活性炭/甲醇、活性炭/氨、硅膠/水等。然而，這些工質(zhì)對的吸附質(zhì)存在一定的不足，如氨 和甲醇有毒性、甲醇在工作狀態(tài)下會逐漸發(fā)生熱分解，雖然水是一種優(yōu)良的吸附制冷工質(zhì)， 卻因其在零度時結冰而不能實現(xiàn)〇°C以下的吸附制冷，而使用乙醇可以克服這一不足。乙醇 具有安全性、熱穩(wěn)定性、無腐蝕性，能夠?qū)崿F(xiàn)〇°C以下的吸附制冷，與其他吸附劑匹配可達到 較為理想的制冷效果，是在熱栗應用領域的理想工質(zhì)之一。
[0004] 除吸附質(zhì)之外，吸附材料的性能對吸附式熱栗效率起到至關重要的影響。傳統(tǒng)的 吸附劑主要是活性炭和沸石，它們的主要缺點是吸附量不高，因而人們一直在尋找性能優(yōu) 異的新型吸附劑作為替代。近年來，一類被稱為金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks，M0Fs)的多孔材料發(fā)展迅速，它是一種通過金屬簇和有機配體自由組裝而成的 新型多孔材料，具有超高的比表面積和孔隙率，并且其孔結構可調(diào)，這些優(yōu)異的性能使得 MOFs在氣體/蒸汽吸附和儲存上具有廣闊的潛在應用價值。
[0005] 目前，MOFs材料在乙醇吸附領域展示較好的前景。據(jù)報道，Cu-BTC在低壓下具有 13 · 04mmo Ι/g 哪付劑的吸附容量[[l]T.R.C.Van Assche，T.Duerinck，J.J. Gutierrez Sevillano ,S.Calero,G.V.Baron,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C, 117(2013) 18100-18111 .]，MIL-101(Cr)具有 26.09mmol/__的吸附容量，而且可以獲得-15°C的低溫[[2]A.Rezk，R.Al-Dadah，S.Mahmoud，A.Elsayed, Investigation of Ethanol/ metal organic frameworks for low temperature adsorption cooling applications, Appl.Energy 112(2013)1025-1031·]，另外CAU-3，ZIF-8也在乙醇吸附上展示出較好的性 會κ[[3]Μ·F.de Lange,Β.L.van Velzen,C.P.Ottevanger,K.J.F.M.Verouden,L.-C.Lin, T.J.H.Vlugt,J.Gascon,F.Kapteijn,Metal-Organic Frameworks in Adsorption-Driven Heat Pumps : The Potential of Alcohols as Working Fluids , Langmuir,31(2015) 12783-12796.]〇
[0006] 然而，MOFs材料的比表面積雖然很大，但是其原子密度相對較低[[4]C. Petit， J.Burress,T.J.Bandosz,The synthesis and characterization of copper-based metal-organic framework/graphite oxide composites，Carbon,49(2011)563-572·]〇如 果進一步增強其原子密度，仍可以進一步提高其對氣體或蒸汽的吸附性能。近年來，把碳材 料與MOFs復合制備成新的材料，引起了科技界的關注。石墨及其衍生材料如石墨烯層是由 單層碳原子以sp 2雜化軌道組成的二維薄膜，其致密的碳原子表面可以提供足夠強大的色 散作用以吸附小分子客體。目前已合成出羾1^-101齓0,6抑麵11^-101，00@(：11-81'(：(也稱6抑@ HKUST-1)和 ZIF0G0 等等。
[0007] 目前合成這些復合材料，主要采用傳統(tǒng)的水熱法和溶劑熱法，主要存在問題是合 成反應需要較高溫度，而且反應時間較長，效率較低、能耗較大。近年來，一些改進的合成方 法陸續(xù)被報道，例如機械合成法、電化學法、微波輔助和超聲輔助合成法等，這些方法相比 于傳統(tǒng)的合成方法，其合成時間大大縮短，但仍然需要一定的能源輸入才能驅(qū)動其反應。因 此研究室溫快速合成法氧化石墨與MOFs的復合材料，對于推進低能耗高效制備MOFs復合材 料的工業(yè)化進程具有重要的實際意義。
[0008] 但是，當采用室溫快速合成法對MOFs材料進行后合成改性又是一個及其復雜的過 程，特別是在制備金屬有機骨架-氧化石墨復合材料時。由于合成過程沒有提供熱源，而且 反應時間極短，會極大地影響G0與MOFs材料的結合效果，因此在改性過程中需要額外特別 考慮G0的在溶液中的分散性能，G0與金屬和配體的結合先后性、結合時間以及負載量等，如 果這些參數(shù)控制不當，制備出的金屬有機骨架-氧化石墨復合材料甚至會展示出相比原材 料更差的性能。
[0009] 本發(fā)明提出室溫快速合成法制備一種MOFs復合材料--CU-BTC0G0,它具有可在 常溫下將氧化石墨與Cu-BTC材料進行復合，所需反應時間很短的優(yōu)點，制備出具有優(yōu)良乙 醇蒸汽吸附性能的復合材料。這種材料在303K，latm的條件下，對乙醇蒸汽的吸附容量為 16.5臟〇1/^，比普通(：11-81'(：的乙醇吸附容量（11.2臟〇1/^)高出47.3%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有固體多孔材料對乙醇蒸汽的吸附量較低，金屬有機骨架MOFs材料合成能 耗較高的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種采用室溫快速合成法制備具有較高乙醇吸附容 量的有機骨架-氧化石墨復合材料的方法。
[0011] 本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：
[0012] -種金屬有機骨架-氧化石墨復合材料的室溫快速制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)制備固體粉末態(tài)的氧化石墨：
[0014] 將粒徑為20~60μπι的石墨粉末加入到NaN〇3和濃硫酸的混合液中，在冰浴下進行 充分攪拌，同時以1~3g mirT1的速率加入KMn〇4，然后撤去冰浴，繼續(xù)攪拌12~48小時后，加 入水和H2〇 2，然后過濾，水洗、離心、噴霧干燥得到固體粉末狀的氧化石墨G0;
[0015 ] ⑵制備G0/Cu (N〇3) 2混合溶液：
[0016] 將步驟（1)得到的固體粉末狀的氧化石墨G0分散到去離子水中，待分散后加入Cu (Nosh · 3H20粉末與之混合，并超聲，得到G0/Cu(N03)2混合溶液；
[0017] (3)制備ZnO納米漿液和H3BTC乙醇溶液：
[0018]將ZnO粉末分散在去離子水中并超聲5~15min制成ZnO納米漿液，其中ZnO與去離 子水的比例為0.293g: 5~lOmL;將H3BTC溶解在無水乙醇中制得H3BTC乙醇溶液;所述H3BTC 與無水乙醇的比例為0.840g: 10~20mL;
[0019] (4)制備金屬有機骨架Cu-BTC@GO復合材料：
[0020]將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到步驟(3)制得的ZnO納米漿液中，在攪拌中依次 加入步驟(2)制得的G0/Cu (N〇3) 2混合溶液和步驟(3)制得的H3BTC乙醇溶液，其中Cu (N〇3) 2、 ZnO和H3BTC滿足摩爾比例為1.5~2:1:1，待繼續(xù)攪拌，獲得Cu-BTC@G0復合材料初產(chǎn)物；最 后對材料進行純化，將材料浸泡在50~100 °C無水乙醇中純化24~72h，再經(jīng)過過濾、干燥、 活化得到Cu-BTC@G0復合材料。
[0021] 進一步的，步驟（1)中，所述石墨粉:NaN03:濃硫酸:KMn〇4:水:H2〇2的比例為0.5~ 2g:lg:55mL:4~6g:280mL:20mL。
[0022] 進一步的，步驟(2)中所述分散的時間為1~2h;所述超聲處理時間為10~30min; G0，Cu(N03)2 · 3H20和水的比例為0.026~0.129g:1.74g:6~10mL。
[0023] 進一步的，步驟(4)中DMF與步驟(3)中去離子水的體積比例為1:1~2:1，混合溶液 的添加順序為先加 G0/Cu (N〇3) 2混合溶液，后加入H3BTC乙醇溶液，攪拌時間為1~5min;活化 條件為真空條件下120~150°C保持4~8h。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：
[0025] (1)本發(fā)明制備的Cu-BTCOGO保留了原Cu-BTC的晶體結構。由于G0的摻入，比表面 積和孔容得到了提高（與Cu-BTC相比，其BET比表面積提高了 11.2 %~22.3 %，總孔容提高 了 15.7%~25.4%)，進一步提高了對乙醇的吸附容量，該復合材料在303K，latm的條件下， 對乙醇蒸汽的吸附容量為16.5mmo 1 /g，相比Cu-BTC提高了 47.3 %。
[0026] (2)本發(fā)明采用室溫快速合成法進行合成，反應可以在室溫下，1~5min之內(nèi)完成， 極大地降低了能耗。該制備方法操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明實施例1CU-BTC0G0復合材料及Cu-BTC的XRD衍射圖；
[0028]圖 2a 是 Cu-BTC 的 SEM 照片；
[0029]圖2b是本發(fā)明實施例1CU-BTC0G0復合材料的SEM照片；
[0030]圖3是本發(fā)明實施例1CU-BTC0G0復合材料及Cu-BT(^^N2吸附/脫附等溫線；
[0031]圖4是本發(fā)明實施例1CU-BTC0G0復合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等溫線圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面，通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應當理解，本發(fā)明的范圍不應局限于 實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解。本 發(fā)明的保護范圍由所附權利要求的范圍確定。
[0033] 實施例1
[0034]將粒徑為30μπι石墨粉4g、硝酸鈉粉末4g加至浸在冰浴中的三口燒瓶中，緩慢倒入 濃硫酸220mL并不斷攪拌。然后向燒瓶中緩慢加入高猛酸鉀24g，待反應進行30min后，撤去 冰浴繼續(xù)攪拌24h。攪拌完成后，向燒杯中加入1120mL60 °C的去離子水稀釋，然后加入雙氧 水100mL。最后通過水洗、離心、干燥得到G0粉末。將制得的G0粉末0.026g分散到6mL去離子 水中，浸泡lh、超聲lOmin后，加入1.74g Cu(N03)2 · 3H20粉末與之充分混合。同時，將0.293g ZnO粉末分散在8mL去離子水中并超聲lOmin制成納米級漿狀液。取0.840g H3BTC粉末溶解 于16mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三種混合液準備好后，邊用磁力攪拌器攪拌ZnO 納米漿液邊加入8mL DMF，隨后依次加入GO/Cu(N〇3)2混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。繼續(xù)攪 拌5min后可獲得產(chǎn)物，最后對所得產(chǎn)物進行純化，將材料浸泡在無水乙醇中72h，每隔12h更 換一次溶劑，再經(jīng)過過濾、干燥，并在120 °C真空條件下活化8h得到Cu-BTCOGO復合材料。 [0035] 實施例2
[0036]將粒徑為20μπι石墨粉lg、硝酸鈉粉末2g加至浸在冰浴中的三口燒瓶中，緩慢倒入 濃硫酸110mL并不斷攪拌。然后向燒瓶中緩慢加入高猛酸鉀8g，待反應進行30min后，撤去冰 浴繼續(xù)攪拌12h。攪拌完成后，向燒杯中加入560mL70 °C的去離子水稀釋，然后加入雙氧水 50mL。最后通過水洗、離心、干燥得到G0粉末。將制得的G0粉末0.078g分散到8mL去離子水 中，浸泡1.5h、超聲20min后，加入0.87g Cu(N03)2 · 3H20粉末與之充分混合。同時，將0.146g ZnO粉末分散在4mL去離子水中并超聲lOmin制成納米級漿狀液，取0.420g H3BTC粉末溶解 于8mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三種混合液準備好后，邊用磁力攪拌器攪拌ZnO納 米漿液邊加入12mL DMF，隨后依次加入G0/Cu(N〇3)2混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。繼續(xù)攪 拌1.5min后可獲得產(chǎn)物，最后對所得產(chǎn)物進行純化，將材料浸泡在無水乙醇中24h，每隔12h 更換一次溶劑，再經(jīng)過過濾、干燥，并在130°C真空條件下活化6h得到Cu-BTC@G0復合材料。 [0037] 實施例3
[0038]將粒徑為60μπι石墨粉8g、硝酸鈉粉末4g至浸在冰浴中的三口燒瓶中，緩慢倒入濃 硫酸220mL并不斷攪拌。然后向燒瓶中緩慢加入高猛酸鉀24g，待反應進行30min后，撤去冰 浴繼續(xù)攪拌48h。攪拌完成后，向燒杯中加入1120mL80 °C的去離子水稀釋，然后加入雙氧水 100mL。最后通過水洗、離心、干燥得到G0粉末。將制得的G0粉末0.156g分散到16mL去離子水 中，浸泡2h、超聲30min后，加入3.48g Cu(N03)2 · 3H20粉末與之充分混合。同時，將0.586g ZnO粉末分散在16mL去離子水中并超聲lOmin制成納米級漿狀液，取1.680g H3BTC粉末溶解 于32mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三種混合液準備好后，邊用磁力攪拌器攪拌ZnO 納米漿液邊加入32mL DMF，隨后依次加入Cu(N03)2與GO的混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。繼 續(xù)攪拌lmin后可獲得產(chǎn)物，最后對所得產(chǎn)物進行純化，將材料浸泡在無水乙醇中36h，每隔 12h更換一次溶劑，再經(jīng)過過濾、干燥，并在150 °C真空條件下活化4h得到Cu-BTC@G0復合材 料。
[0039]本發(fā)明的各實施例所制得的Cu-BTCOGO復合材料，其表征和吸附乙醇性能結果如 下：
[0040] (1 )Cu-BTC@G0復合材料及Cu-BTC的XRD衍射圖
[0041 ] XRD測試是在德國Bruker公司D8ADVANCE型衍射儀上進行的。使用銅革EKa光源(λ = 0.15432nm)，石墨單色器，管電壓為40kV，管電壓為40mA。在5~60°區(qū)間內(nèi)步長為0.02°，掃 描速度為17.7秒/步。
[0042]圖1示出了Cu-BTC@G0復合材料及Cu-BTC的X射線粉末衍射譜圖。從圖中可以看出， 利用常溫快速合成法，摻雜G0之后的Cu-BTC樣品的譜圖與純Cu-BTC的圖譜相比，出峰位置 一致，譜圖未發(fā)生任何變化，表明Cu-BTCOGO結晶較好，并且保持了原始材料的晶體結構。 [0043] (2) 0G0復合材料及Cu-BTC的SEM照片
[0044] 使用FEI XL-30掃描電子顯微鏡用來觀察樣品表面形貌和顆粒大小等情況。測試 條件:噴金，加速電壓為10kV。
[0045] 圖2a和圖2b示出了 Cu-BTC@G0復合材料及Cu-BTC的掃描電子顯微鏡照片。從圖中 可以看出，摻雜G0之后前后Cu-BTC晶體都呈現(xiàn)規(guī)整的正八面體構型，表面形貌保持一致，原 Cu_BTC晶體形狀不夠規(guī)整，晶體大小不均勾，晶粒尺寸為1.1-3μηι，米用常溫快速合成法制 備的復合材料中Cu-BTC晶粒被包裹在褶皺狀的G0層之間，而且晶粒明顯變小，晶粒尺寸為 0·8±0·2μηι 〇
[0046] (3)Cu-BTC@G0復合材料及Cu-BTC的Ν2吸附/脫附等溫線
[0047] 采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對本發(fā)明制備的Cu-BTCO GO復合材料及Cu-BTC的孔隙結構進行表征，結果如圖3和表1所示。
[0048] 表1 Cu-BTCOGO復合材料和Cu-BTC的孔結構參數(shù)
[0050]圖3為改性前后材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。表1列出了這些晶體材 料的比表面積等結構參數(shù)。由圖3可以看出，改性前后樣品的吸附等溫線都屬于典型的 Type-I型等溫線。其中純Cu-BTC的BET比表面積為1193m2/g，孔容為0.567cm3/g。改性后的晶 體的比表面積和孔容都得到了一定的提高，分別為1428m 2/g和0.703cm3/g。
[0051 ] (4)Cu-BTC@G0復合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等溫線圖
[0052] 圖4示出了303K，latm下Cu-BTCOGO復合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等溫線圖。從圖 中可以看出，改性前后樣品的乙醇吸附等溫線都屬于Type-I型等溫線，而且呈現(xiàn)出兩段吸 附特征，這與文獻中報道的Cu-BTC乙醇吸附等溫線的現(xiàn)象一致[[1 ]T.R. C. Van Assche， T.Duerinck,J.J.Gutierrez Sevi1lano,S.Calero,G.V.Baron,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1 ,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C，117(2013) 18100-18111.]，Cu-BTC的乙醇吸附容量 11.2mmol/g，與文獻報道 {E(12.4~13mmol/g)[[l]T.R.C.Van Assche,T.Duerinck,J.J.Gutierrez Sevillano， S.Calero,G.V. Baron ,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C，117(2013)18100-18111，
[5]M.F.de Lange,K.J.F.M.VeroudenjT.J.H.Vlugt,J.Gascon,F.Kapteijn,Adsorption-Driven Heat Pumps : The Potential of Metal-Organic Frameworks ,Chem. Rev.,115 (2015)12205-12250.]較接近。利用常溫快速合成法制備的Cu-BTC@G0復合材料對乙醇蒸汽 的吸附容量為16.5mmol/g，比純Cu-BTC的乙醇吸附容量高出47.3%。
[0053]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種金屬有機骨架-氧化石墨復合材料的室溫快速制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1)制備固體粉末態(tài)的氧化石墨： 將粒徑為20~60 μπι的石墨粉末加入到NaN〇3和濃硫酸的混合液中，在冰浴下進行充分攪 拌，同時以1~3 g mirT1的速率加入KMn〇4，然后撤去冰浴，繼續(xù)攪拌12~48小時后，加入水和 H2〇2，然后過濾，水洗、離心、噴霧干燥得到固體粉末狀的氧化石墨GO; (2 )制備GO/Cu (N〇3) 2混合溶液： 將步驟（1)得到的固體粉末狀的氧化石墨GO分散到去離子水中，待分散后加入Cu (Nosh · 3H20粉末與之混合，并超聲，得到G0/Cu(N03)2混合溶液； (3)制備ZnO納米漿液和H3BTC乙醇溶液： 將ZnO粉末分散在去離子水中并超聲5~15 min制成ZnO納米漿液，其中ZnO與去離子水 的比例為0.293 g: 5~10 mL;將H3BTC溶解在無水乙醇中制得H3BTC乙醇溶液;所述H3BTC與無 水乙醇的比例為0.840 g: 10~20 mL; (4 )制備金屬有機骨架Cu-BTC@G0復合材料： 將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到步驟(3)制得的ZnO納米漿液中，在攪拌中依次加入 步驟(2)制得的G0/Cu(N03)2混合溶液和步驟(3)制得的H3BTC乙醇溶液，其中Cu(N0 3)2、Zn0和 H3BTC滿足摩爾比例為1.5~2:1:1，待繼續(xù)攪拌，獲得Cu-BTCOGO復合材料初產(chǎn)物；最后對材 料進行純化，將材料浸泡在50~100°C無水乙醇中純化24~72 h，再經(jīng)過過濾、干燥、活化得到 Cu-BTC@G0復合材料。2. 根據(jù)權利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述石墨粉:NaN03:濃硫 酸:KMnCU:水:H2O2的比例為0.5~2 g:l g:55 mL:4~6g:280 mL:20 mL。3. 根據(jù)權利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述分散的時間為1~2 h;所述超聲處理時間為10~30 min;G0，Cu(N03)2 · 3H20和水的比例為0.026~0.129 g:l.74 g:6~10 mL〇4. 根據(jù)權利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中DMF與步驟(3)中去離子 水的體積比例為1:1~2:1，混合溶液的添加順序為先加 G0/Cu(N03)2混合溶液，后加入H3BTC 乙醇溶液，攪拌時間為1~5 min;活化條件為真空條件下120~150°C保持4~8 h。
【文檔編號】B01J20/30GK106076260SQ201610421444
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610421444.1, CN 106076260 A, CN 106076260A, CN 201610421444, CN-A-106076260, CN106076260 A, CN106076260A, CN201610421444, CN201610421444.1
【發(fā)明人】李忠, 顏健, 余穎, 夏啟斌, 肖靜, 許鋒
【申請人】華南理工大學