一種制備沒食子酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化合物的合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種制備沒食子酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沒食子酸（GallicAcid,GA)，化學(xué)名3, 4,5-S徑基苯甲酸，又稱倍酸，五倍子酸， 結(jié)構(gòu)如下所示：
[0003]
[0004] 沒食子酸為白色或淡黃色針狀結(jié)晶或粉末，通常是W-水合物的形式存在，比重 1. 694,烙點235~240°C。加熱至100~120°C時，失去結(jié)晶水，加熱至200°CW上時，失去 0)2,而生成焦性GA;易溶于熱水、乙酸、乙醇、丙酬W及甘油，難溶于冷水，不溶于苯、乙酸W 及氯仿。水溶液的抑值為3~4,具有強還原性，有收斂性澀味，能夠還原金、銀的鹽類和費 林氏溶液，與=氯化鐵作用產(chǎn)生藍(lán)黑色沉淀，當(dāng)前主要W五倍子或塔拉為原料生產(chǎn)的精細(xì) 化學(xué)品。
[0005] 沒食子酸應(yīng)用范圍廣，可用于有機合成、涂料、染料、醫(yī)藥、食品、化工、日化、農(nóng)業(yè)、 礦產(chǎn)等方面，主要用于藥物、染料、墨水制造，也用作食品抗氧劑、防腐劑、金屬提取劑、紫外 線吸收劑、消毒劑、止血收斂劑、顯影劑等。
[0006] 沒食子酸雖然可通過化學(xué)法合成，但目前仍W含沒食子單寧的植物經(jīng)水解而制 取。由于五倍子單寧是沒食子酸與葡糖糖組成的醋，容易在酸、堿、微生物或酶的催化作用 下水解，生成沒食子酸和葡萄糖?，F(xiàn)有技術(shù)中，可將五倍子用熱水浸提，濾除殘渣，得五倍子 單寧酸溶液；經(jīng)濃縮，濃度為20%左右的單寧溶液加入無機酸、堿進(jìn)行直接水解，水解產(chǎn)物 為沒食子酸和糖，反應(yīng)混合物再經(jīng)分離、脫色、精制結(jié)晶、干燥，得到成品沒食子酸；上述方 案可能導(dǎo)致單寧水解不完全，沒食子酸收率較低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成 本高，脫色時活性炭用量大，且會產(chǎn)生大量有機廢液，污染環(huán)境。發(fā)酵法的反應(yīng)周期長，且單 寧水解不完全，殘留量大。酶水解法則受到設(shè)備和工藝條件的限制，無法得到工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備沒食子酸的方法。
[0008] 本發(fā)明所述方法包括W下具體步驟：
[0009] (1)將五倍子粉末溶解于蒸饋水，充分?jǐn)埌?，得含有單寧的提取液；過濾、濃縮后， 得提取物；
[0010] (2)將所述提取物溶解于蒸饋水，加入占所述提取物重量3~15倍的強酸性陽離 子交換樹脂，在110~125°C下充分?jǐn)埌璺磻?yīng)，冷卻至室溫，過濾，收集液相，濃縮后，得反應(yīng) 物；
[0011] (3)采用反相液相色譜法，W甲醇-水為流動相，對所述反應(yīng)物進(jìn)行純化，即得。
[0012] 本發(fā)明所述步驟（1)中，為了提高提取效率，五倍子粉末可先通過粒徑篩選，如通 過20目篩。所述五倍子粉末溶解于蒸饋水的比例優(yōu)選為200~300g/L。
[0013] 所述充分?jǐn)埌鑳?yōu)選為：先在室溫下攬拌1. 5~2. 5h，升溫至55~65 °C繼續(xù)攬拌 1.5~2. 5小時。W上條件可W實現(xiàn)對單寧的充分提取，且更有利于步驟（2)中與樹脂的充 分反應(yīng)。
[0014] 為了提高單寧的提取純度，所述過濾優(yōu)選采用娃藻±過濾。所述濃縮具體是指濃 縮至浸膏。
[0015] 本發(fā)明選用催化活性優(yōu)異的強酸性陽離子交換樹脂。在步驟（2)中，強酸性陽離 子交換樹脂的加入量為所述提取物重量的3~15倍，優(yōu)選為4~11倍。
[0016] 為了增加沒食子酸的純度和產(chǎn)率，步驟（2)中強酸性陽離子交換樹脂優(yōu)選為多次 加入，進(jìn)一步優(yōu)選為分兩次加入。具體為：在所得溶液中加入占所述提取物重量3~7倍 的強酸性陽離子交換樹脂，在110~125°C下攬拌反應(yīng)20~30h，冷卻至室溫，過濾，收集液 相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1. 5~3. 5倍的強酸性陽離子交換樹脂， 繼續(xù)在110~125°C下攬拌反應(yīng)20~30h，冷卻至室溫，過濾，收集液相，濃縮后，得反應(yīng)物。
[0017] 本發(fā)明通過大量實驗對所述強酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行篩選，優(yōu)選為強酸性苯乙 締系陽離子交換樹脂。所述強酸性苯乙締系陽離子交換樹脂可商品型號Amberlite IR-120H購自Sigma-Al化ich公司。
[0018] 新的樹脂在使用前，應(yīng)按照常規(guī)方法進(jìn)行預(yù)處理。
[0019] 樹脂經(jīng)回收、再生后可重復(fù)利用?；厥諛渲拇呋钚耘c回收次數(shù)有關(guān)系，第一次 回收樹脂的催化活性基本與新樹脂的活性持平；隨著回收次數(shù)增加，反應(yīng)活性降低。
[0020] 本發(fā)明在對所述樹脂及其用量進(jìn)行優(yōu)選的基礎(chǔ)上，步驟（2)中加入樹脂后攬拌反 應(yīng)溫度優(yōu)選為115~120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為118°C。
[0021] 本發(fā)明步驟（3)所述反相液相色譜法的固定相優(yōu)選為C18硅膠。所述流動相中甲 醇-水的體積百分比為3~7%，優(yōu)選為5%。
[0022] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述方法包括W下步驟：
[0023] (1)將過20目篩的五倍子粉末化濃度200~300g/L溶解于蒸饋水，先在室溫下攬 拌1. 5~2.化，再升溫至55~65°C繼續(xù)攬拌1. 5~2. 5小時，得含有單寧的提取液；用娃 藻±過濾后濃縮至浸膏，得提取物；
[0024] (2)將所述提取物W濃度30~60g/L溶解于蒸饋水，在所得溶液中加入占所述提 取物重量3~7倍的強酸性苯乙締系陽離子交換樹脂，在115~120°C下攬拌反應(yīng)2地，冷 卻至室溫，過濾，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1. 5~3. 5倍的強 酸性苯乙締系陽離子交換樹脂，繼續(xù)在115~120°C下攬拌反應(yīng)2地，冷卻至室溫，過濾，收 集液相，濃縮后，得反應(yīng)物；
[0025] (3)采用反相液相色譜法，WC18硅膠為固定相、W濃度3~7%的甲醇-水為流 動相，對所述反應(yīng)物進(jìn)行純化，收集純化產(chǎn)物，濃縮，干燥，即得。
[00%] 本發(fā)明可采用薄層色譜法對制備所得沒食子酸進(jìn)行分析檢測。所述薄層色譜的溶 劑系統(tǒng)可選用甲苯：丙酬：甲醇：乙酸=5:3:2:0. 5。
[0027] 與現(xiàn)有沒食子酸制備方法相比，本發(fā)明提供的方法步驟簡單，所得產(chǎn)物產(chǎn)率高、純 度高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[002引圖1為實施例1中沒食子酸對照品的高效液相色譜圖；
[0029] 圖2為實施例1所得沒食子酸的高效液相色譜圖；
[0030] 圖3為實施例1所得沒食子酸的最大吸收波長圖；
[0031] 圖4為實施例1所得沒食子酸的質(zhì)譜圖。
【具體實施方式】
[0032]W下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 陽03引本發(fā)明各實施例中所用原料均為市售，其中，AmberliteIR-120H樹脂購于Sigma-Al化ich公司。 陽〇34] 實施例1
[0035] 按照W下步驟制備沒食子酸：
[0036] (1)取過20目篩的五倍子粉末5. 5g，置于100毫升燒瓶中，加入22ml蒸饋水，室 溫條件下攬拌化，升溫至6(TC繼續(xù)攬拌2小時，得含有單寧的提取液，用娃藻±過濾，濃縮 至浸膏，得提取物；
[0037] (2)將所述提取物置于200ml燒瓶中，W濃度45g/L溶解于蒸饋水，在所得溶液中 加入占所述提取物重量5倍的AmberliteIR-120H樹脂，在118°C下攬拌反應(yīng)2地，冷卻至 室溫，過濾，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量2. 5倍的Amberlite IR-120H樹脂，繼續(xù)在118°C下攬拌反應(yīng)2地，冷卻至室溫，過濾，收集液相，濃縮后，得反應(yīng) 物；
[0038] (3)采用反相液相色譜法，WC18硅膠為固定相、W5%甲醇-水為流動相，對所述 反應(yīng)物進(jìn)行純化；收集純化產(chǎn)物，濃縮，干燥，即得；產(chǎn)物收率為73%。
[0039] 采用高效液相色譜法進(jìn)行檢測，沒食子酸的對照品色譜圖如圖1所示，本實施例 所得沒食子酸產(chǎn)物的色譜圖如圖2所示；經(jīng)計算，本實施例所得沒食子酸的純度為96. 8%。
[0040] 所得產(chǎn)物沒食子酸的紫外吸收圖如圖3所示，質(zhì)譜圖如圖4所示。 柳41] 實施例2
[0042] 按照W下步驟制備沒食子酸：
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