全氟烷基乙酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于全氟辛酸替代性加工工藝領(lǐng)域，具體涉及一種全氟烷基乙酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟辛酸為全氟化合物中的一種有機(jī)酸，常溫下為白色結(jié)晶，主要用作表面活性劑、乳化劑，由于其同時(shí)具有耐高溫和耐強(qiáng)氧化劑的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍在不斷增加。有研究表明，全氟辛酸即使長(zhǎng)期浸泡在強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸溶液中，也不易降解，而且在生物體內(nèi)有較強(qiáng)的蓄積性，長(zhǎng)期的廣泛應(yīng)用及積累，使其正在成為一種新型的環(huán)境污染物，到目前為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)全氟辛酸可以在環(huán)境條件下及生物體內(nèi)降解的證據(jù)。
[0003]全氟辛酸可以通過(guò)消化道和呼吸道吸收，很少經(jīng)過(guò)皮膚吸收，進(jìn)入生物體內(nèi)后主要在肝臟和血液中分布，通過(guò)尿和糞便排出體外。醫(yī)學(xué)研究證實(shí)，全氟辛酸的生物半衰期存在顯著的種屬差異，有研究人員觀察工作中接觸全氟辛酸的作業(yè)人員，推算出人體內(nèi)全氟辛酸的生物半衰期長(zhǎng)達(dá)4.37±3.53年。
[0004]由于全球各國(guó)對(duì)全氟辛酸(PFoA)的含量控制日益嚴(yán)格，紡織行業(yè)對(duì)全氟辛酸替代性加工工藝及解決方案的需求逐步擴(kuò)大。目前，常用的替代物，比如全氟烷基乙酸，其合成方法一般由全氟烷基乙醇直接氧化得來(lái)，如文獻(xiàn)報(bào)道:用1^1104、(>03/^2504等，這些工藝都用到了重金屬，對(duì)環(huán)境影響比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種全氟烷基乙酸的制備方法，該方法無(wú)重金屬污染，安全環(huán)保，產(chǎn)品收率高，適合于替代全氟辛酸的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
全氟烷基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將摩爾比為0.75-1的全氟烷基碘與乙烯基醚或乙烯基酯加入乙腈-水溶劑中，冰水浴降溫至0-4°C;分批加入碳酸氫鈉和保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?.5-3.5h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌1-1.5h后乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于醋酸，并加入30%雙氧水和對(duì)甲苯磺酸，加熱至90-100°C，反應(yīng)8-9h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到全氟烷基乙酸。
[0007]所述全氟烷基碘為C4-C8全氟烷基碘。
[0008]所述乙烯基醚為乙烯基乙醚，所述乙烯基酯為醋酸乙烯酯。
[0009]所述乙腈-水溶劑，其乙腈與水的體積比為1:1-3:1。
[0010]所述碳酸氫鈉與保險(xiǎn)粉的摩爾比為1: 2-1:10
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明以全氟烷基碘通過(guò)亞磺化脫鹵反應(yīng)與乙烯基醚或乙烯基酯先生成全氟烷基乙醛或其等價(jià)衍生物，然后直接氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)全氟烷基乙酸的制備，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單易控，無(wú)重金屬污染，且廢水排放量少，更加安全環(huán)保；反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物生產(chǎn)，制得的全氟烷基乙酸的純度達(dá)到99%，收率為60-70%，符合現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0012]【具體實(shí)施方式】:
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0013]實(shí)施例1
全氟己基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將20.79g (46.6mmol)全氟碘己燒、4.23g (58.7mmol)乙稀基乙醚、55ml 乙腈以及25ml水加入到250ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氫鈉和8g (46mmol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?.5h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%雙氧水和0.1g對(duì)甲苯磺酸，攪拌，加熱至90°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到10.5g產(chǎn)品，收率60%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟己基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0014]實(shí)施例2
全氟丁基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將16g(46.2mmol)全氟碘丁燒、4.18g (58.lmmol)乙稀基乙醚、50ml乙腈以及25ml水加入到250ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氫鈉和8g (46mmol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?.5h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%雙氧水和0.1g對(duì)甲苯磺酸，攪拌，加熱至90°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到Sg產(chǎn)品，收率62%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟丁基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0015]實(shí)施例3
全氟辛基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將25g(45.8mmol)全氟碘辛烷、4.2g (58.3mmol)乙烯基乙醚、60ml乙腈以及30ml水加入到250ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氫鈉和8g (46mmol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?.5h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%雙氧水和0.1g對(duì)甲苯磺酸，加熱至90°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到14.2g產(chǎn)品，收率65%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟辛基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0016]實(shí)施例4
全氟己基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將22.3g(50mmol)全氟碘己燒、4.4g (51.lmmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氫鈉和4g (23mol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%雙氧水和0.5g對(duì)甲苯磺酸，攪拌，加熱至95°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到13.2g產(chǎn)品，收率70%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟己基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0017]實(shí)施例5
全氟丁基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將15.8g(45.6mmol)全氟碘己燒、4.1g (47.7mmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氫鈉和4g (23mol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%雙氧水和0.5g對(duì)甲苯磺酸，攪拌，加熱至95°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到8.6g產(chǎn)品，收率68%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟丁基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0018]實(shí)施例6
全氟辛基乙酸的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
(1)將27.3g(50mmol)全氟碘己燒、4.5g (52.3mmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圓底燒瓶中，磁力攪拌，冰水浴降溫至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氫鈉和4g (23mol)保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物；
(2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%雙氧水和0.5g對(duì)甲苯磺酸，攪拌，加熱至95°C，反應(yīng)8h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于50ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌(15ml X 2)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到16g產(chǎn)品，收率67%，經(jīng)核磁鑒定，為全氟辛基乙酸，GC檢測(cè)純度為99%。
[0019]本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整乙腈-水溶液中乙腈和水的比例以改善反應(yīng)體系的互溶性，而碳酸氫鈉的加入以使反應(yīng)介質(zhì)保持弱堿性，減少保險(xiǎn)粉在酸性介質(zhì)中的分解損失；當(dāng)與乙烯基醚反應(yīng)時(shí)，得到全氟烷基乙醛(RfCH2CHO),與乙烯基酯反應(yīng)時(shí)，得到全氟烷基乙醛的等價(jià)衍生物(RfCH2CH1Ac )，這兩個(gè)化合物最終都被氧化成全氟烷基乙酸。
[0020]最后應(yīng)說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.全氟烷基乙酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: (1)將摩爾比為0.75-1的全氟烷基碘與乙烯基醚或乙烯基酯加入乙腈-水溶劑中，冰水浴降溫至0-4°C;分批加入碳酸氫鈉和保險(xiǎn)粉，室溫?cái)嚢?.5-3.5h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束；加水繼續(xù)攪拌1-1.5h后乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到漿狀物； (2)將步驟(I)得到的漿狀物溶于醋酸，并加入30%雙氧水和對(duì)甲苯磺酸，加熱至90-100°C，反應(yīng)8-9h，冷卻，靜置，體系分層后取出下層溶于乙酸乙酯，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到的白色固體用石油醚打漿，再次過(guò)濾，干燥，得到全氟烷基乙酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基乙酸的制備方法，其特征在于，所述全氟烷基碘為C4-C8全氟烷基碘。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基乙酸的制備方法，其特征在于，所述乙烯基醚為乙烯基乙醚，所述乙烯基酯為醋酸乙烯酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基乙酸的制備方法，其特征在于，所述乙腈-水溶劑，其乙腈與水的體積比為1:1-3:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基乙酸的制備方法，其特征在于，所述碳酸氫鈉與保險(xiǎn)粉的摩爾比為1: 2-1:10
【專利摘要】本發(fā)明以全氟烷基碘通過(guò)亞磺化脫鹵反應(yīng)與乙烯基醚或乙烯基酯先生成全氟烷基乙醛，然后直接氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氟烷基乙酸的制備，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單易控，無(wú)重金屬污染，且廢水排放量少，更加安全環(huán)保；反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物生產(chǎn)，制得的全氟烷基乙酸的純度達(dá)到99％，收率為60-70％，符合現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的要求。
【IPC分類】C07C53/21, C07C51/285
【公開號(hào)】CN105198729
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510590230
【發(fā)明人】朱偉
【申請(qǐng)人】海門德思行藥業(yè)科技有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日