將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
【專利說明】將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其例如用于制備合成橡膠（丁二烯均聚物、苯 乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠），或者用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物）。丁二烯還可轉(zhuǎn)化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（經(jīng)由1，4-二氯丁 烯和己二腈）。此外，可由丁二烯的二聚制得乙烯基環(huán)己烯，其可脫氫成苯乙烯。
[0003] 丁二烯可通過熱分解（蒸汽裂化）飽和烴而制備，其中通常使用石腦油作為原料。 在石腦油的蒸汽裂化中獲得甲燒、乙燒、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、丙炔、丙二稀、丁燒、丁烯、 丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烴和高級(jí)烴的烴混合物。
[0004] 丁二烯也可通過正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫獲得。作為正丁烯 至丁二烯的氧化脫氫的起始?xì)怏w混合物，可使用任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可使 用包含正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）作為主要成分且由來自石腦油裂化器的C4餾分通 過移除丁二烯和異丁烯而獲得的餾分。此外，也可使用包含1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁 烯或其混合物且通過乙烯二聚獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。也可使用包含正丁烯且通 過流化床催化裂化（FCC)獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。
[0005] 包含正丁烯且用作正丁烯氧化脫氫成丁二烯中的起始?xì)怏w的氣體混合物也可通 過非氧化脫氫含正丁烷的氣體混合物制備。W02005/063658公開了一種由正丁烷制備丁二 烯的方法，其包括如下步驟：
[0006] a)提供包含正丁烷的進(jìn)料氣體料流a ;
[0007] b)將包含正丁烷的進(jìn)料氣體料流a引入至少一個(gè)第一脫氫區(qū)域中且非氧化催化 脫氫正丁烷，從而獲得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)成分和可能 的水蒸汽的產(chǎn)物氣體料流b;
[0008] c)將來自所述非氧化催化脫氫的產(chǎn)物氣體料流b和含氧氣體引入至少一個(gè)第二 脫氫區(qū)域中并氧化脫氫1-丁烯和2-丁烯，從而獲得包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氫氣、低 沸點(diǎn)次級(jí)成分和水蒸汽且具有比產(chǎn)物氣體料流b更高的丁二烯含量的產(chǎn)物氣體料流c ;
[0009] d)移除氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)成分和水蒸汽，從而獲得基本上由正丁烷、2-丁烯和丁 二烯組成的C4產(chǎn)物氣體料流d ;
[0010] e)通過萃取蒸餾將C4產(chǎn)物氣體料流d分離成基本上由正丁烷和2- 丁烯組成的再 循環(huán)料流el和基本上由丁二烯組成的料流e2,并將料流el再循環(huán)至第一脫氫區(qū)域中。 [0011] 該方法特別有效地利用了原料。因此，通過將未反應(yīng)的正丁烷再循環(huán)至脫氫中而 使得原料正丁烷的損失降至最低。通過使非氧化催化脫氫和氧化脫氫耦合，獲得了高丁二 烯產(chǎn)率。與通過裂化制備丁二烯相比，所述方法具有高選擇性。未獲得副產(chǎn)物。省略了從 裂化工藝的產(chǎn)物氣體混合物中復(fù)雜地分離丁二烯。
[0012] 殘余的氧可能導(dǎo)致問題，這是因?yàn)槠淇蓪?dǎo)致在下游工藝步驟中形成丁二烯過氧化 物，且可起聚合反應(yīng)引發(fā)劑的作用。特別地，在丁二烯以高濃度存在和作為純物質(zhì)存在的區(qū) 域中存在該風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)橐阎唇?jīng)穩(wěn)定化的1，3-丁二烯可在氧氣存在下形成有害的丁 二烯過氧化物。特別地，在上述方法中，在從剩余的C4iS中分離丁二烯的步驟e)中存在該 風(fēng)險(xiǎn)。這些風(fēng)險(xiǎn)例如由 D.S. Alexander (Industrial and Engineering Chemistry 1959， 51，733-738)論述。這些過氧化物是粘稠液體。其密度高于丁二烯。此外，由于其僅微溶于 液態(tài)1，3_ 丁二烯中，因此其沉積在儲(chǔ)存容器的底部。盡管其具有較低的化學(xué)反應(yīng)性，然而 所述過氧化物是非常不穩(wěn)定的化合物，其可在85-1KTC的溫度下自發(fā)分解。一個(gè)特別的危 害是所述過氧化物的高沖擊敏感性，其以炸藥的爆炸威力爆炸。特別地，在通過蒸餾分離丁 二烯中存在形成聚合物的風(fēng)險(xiǎn)，且可由此導(dǎo)致塔中的聚合物沉積（形成"爆米花"）。
[0013] W02006/05969描述了一種氧化脫氫方法，其中在氧化脫氫后立即借助催化燃燒步 驟實(shí)施氧的移除。在所述催化燃燒步驟中，氧氣與在該步驟中添加的氫氣在催化劑存在下 反應(yīng)。這可將氧氣含量降至小的痕量。催化燃燒步驟的缺點(diǎn)是消耗氫氣以及副反應(yīng)，在該 副反應(yīng)中一部分1，3- 丁二烯在氧氣存在下燒掉和被氫氣氫化形成丁烯和丁烷。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其中有效防止在該 氧化脫氫的產(chǎn)物氣體混合物后處理中由丁二烯形成丁二烯過氧化物。
[0015] 所述目的通過一種由正丁烯制備丁二烯的方法實(shí)現(xiàn)，其包括如下步驟：
[0016] A)提供包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a ;
[0017] B)將包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a和含氧氣體引入至少一個(gè)脫氫區(qū)域中并使正 丁烯氧化脫氫成丁二烯，從而獲得包含丁二烯、未反應(yīng)的正丁烯、水蒸汽、氧氣、低沸點(diǎn)烴、 可能的碳氧化物和可能的惰性氣體的產(chǎn)物氣體料流b ;
[0018] C)在至少一個(gè)壓縮工段中冷卻并壓縮產(chǎn)物氣體料流b，從而獲得至少一個(gè)含水冷 凝物料流Cl和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧氣、低沸點(diǎn)烴、可能的碳氧化物和可能的惰 性氣體的氣體料流c2 ;
[0019] D)通過如下步驟從氣體料流c2中作為氣體料流d2分離包含氧氣、低沸點(diǎn)經(jīng)、可能 的碳氧化物和可能的惰性氣體的不可冷凝和低沸點(diǎn)氣體成分：
[0020] Da)在高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg，從而獲得負(fù)載有C 4經(jīng) 的吸收介質(zhì)料流和氣體料流d2 ;
[0021] Db)通過用不可冷凝的氣體汽提而從負(fù)載有C4經(jīng)的吸收介質(zhì)料流中移除氧氣；和
[0022] Dc)從所述負(fù)載的吸收介質(zhì)料流中解吸C4jg，從而獲得包含小于IOOppm氧氣的C4烴料流dl ;
[0023] E)通過使用對(duì)丁二烯具有選擇性的溶劑進(jìn)行萃取蒸餾而將(：4產(chǎn)物料流dl分離成 包含丁二烯和所述選擇性溶劑的料流el以及包含正丁烯的料流e2 ;
[0024] F)蒸餾包含丁二烯和所述選擇性溶劑的料流el，從而獲得基本上由所述選擇性 溶劑組成的料流Π 和包含丁二烯的料流f2。
[0025] 在步驟A)中，提供包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a。
[0026] 作為進(jìn)料氣體料流a，可使用純正丁烯（1- 丁烯和/或順/反-2- 丁烯）以及包含 丁烯的氣體混合物。該類氣體混合物可例如通過非氧化脫氫正丁烷而獲得。也可使用包含 正丁烯（1- 丁烯和順/反-2- 丁烯）作為主要成分且由來自石腦油裂化的C4餾分通過移 除丁二烯和異丁烯而獲得的餾分。此外，也可使用包含純1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯 或其混合物且通過二聚乙烯而獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。還可使用包含正丁烯且通 過流化床催化裂化（FCC)獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。
[0027] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述包含正丁烯的起始?xì)怏w混合物通過非氧化 脫氫正丁烷而獲得。通過非氧化催化脫氫與所形成的正丁烯的氧化脫氫耦合，能獲得高丁 二烯產(chǎn)率（基于所用的正丁烷）。正丁烷的非氧化催化脫氫獲得了包含丁二烯、1-丁烯、 2-丁烯和未反應(yīng)的正丁烷以及次級(jí)成分的氣體混合物。有用的次級(jí)成分為氫氣、水蒸汽、氮 氣、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。離開第一脫氫區(qū)域的氣體混合物的組成可取 決于該脫氫的實(shí)施方式而極大地變化。因此，當(dāng)在引入氧氣和額外的氫氣下實(shí)施脫氫時(shí)，產(chǎn) 物氣體混合物具有較高含量的水蒸汽和碳氧化物。在不引入氧氣的操作模式下，非氧化脫 氫的產(chǎn)物氣體混合物具有較高含量的氫氣。
[0028] 在步驟B)中，將包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a和含氧氣體供入至少一個(gè)脫氫區(qū)域 中，并在氧化脫氫催化劑存在下將包含在該氣體混合物中的丁烯氧化脫氫為丁二烯。
[0029] 適于氧化脫氫的催化劑通?；诤琈o-Bi-O的多金屬氧化物體系，其通常額外包 含鐵。一般而言，所述催化劑體系包含其他額外組分如鉀、銫、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、 鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。還提出將含鐵的鐵酸鹽用作催化劑。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多金屬氧化物包含鈷和/或鎳。在另一優(yōu)選實(shí)施方 案中，所述多金屬氧化物包含鉻。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多金屬氧化物包含錳。
[0031] 含Mo-Bi-Fe-O的多金屬氧化物的實(shí)例為含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O 的多金屬氧化物。優(yōu)選的體系例如描述于US4, 547, 615 (Mo12B