用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
【專利說(shuō)明】用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法。
[0003] 丁二烯是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其用于例如制備合成橡膠（丁二烯均聚物，苯 乙烯-丁二烯橡膠或腈橡膠）或用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物）。丁二烯也被轉(zhuǎn)化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（經(jīng)由1，4-二氯丁烯和 己二腈）。此外，丁二烯可以二聚以制備乙烯基環(huán)己烯，后者可以脫氫形成苯乙烯。
[0004] 丁二烯可以通過(guò)飽和烴的熱裂解（水蒸氣裂解）制備，其中石腦油通常用作原料。 石腦油的水蒸氣裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁 二烯、丁炔、甲基丙二烯、c5-烴和高級(jí)烴的烴混合物。
[0005] 丁二烯也可以通過(guò)正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫獲得。任何含有 正丁烯的混合物可以作為起始?xì)怏w混合物用于正丁烯向丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)。例如，也 可以使用含有正丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作為主要成分的級(jí)分，并且此級(jí)分是從來(lái)自 石腦油裂解器的(；級(jí)分通過(guò)除去丁二烯和異丁烯獲得的。此外，通過(guò)乙烯二聚得到的含有 1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯或其混合物的氣體混合物也可以用作起始?xì)怏w。另外，通 過(guò)硫化催化裂解（FCC)得到的含有正丁烯的額外氣體混合物可以用作起始?xì)怏w。
[0006] 在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中用作起始?xì)怏w的含有正丁烯的氣體混合物也可 以通過(guò)含正丁烷的氣體混合物進(jìn)行非氧化脫氫制備。
[0007] W02009/124945公開(kāi)了一種用于將1- 丁烯和/或2- 丁烯氧化脫氫成丁二烯的被 涂覆的催化劑，其可以從含有以下物質(zhì)的催化劑前體得到：
[0008] (a)載體，
[0009] (b)殼，其含有（i)含鉬和至少一種其它金屬的并具有以下通式的催化活性多金 屬氧化物：
[0010] Mo^Bi^r.X^Fe.X2^
[0011] 其中
[0012] X^Co和 / 或Ni,
[0013] X2=Si和 / 或A1,
[0014] X3=Li,Na,K,Cs和 / 或Rb,
[0015] 0? 2 彡a彡 1，
[0016] 0 彡b彡 2，
[0017] 2 ^c^ 10,
[0018] 0. 5 ^d^ 10,
[0019] 0 ^e^ 10,
[0020] 0 彡f彡 0.5,和
[0021] y=由與氧不同的元素的價(jià)鍵和豐度決定的數(shù)值以達(dá)到電荷中性，
[0022] 和（ii)至少一種成孔劑。
[0023] W0 2010/137595公開(kāi)了用于將鏈烯氧化脫氫成二烯的多金屬氧化物催化劑，其含 有至少鉬、鉍和鈷并具有以下通式：
[0024] MoaBibCocNidFe eXfYgZhSiiOJ
[0025] 在此式中，X是至少一種選自鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)的元素。 Y是至少一種選自鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)和鉈（T1)的元素。Z是至少一種選自 硼⑶、磷（P)、砷（As)和鶴（W)的元素。a-j是相應(yīng)元素的原子比例，其中a= 12,b= 0? 5 - 7,c= 0 - 10,d= 0 - 10,（其中c+d= 1 - 10)，e= 0? 05 - 3,f= 0 - 2,g= 0? 04 - 2,h =0 - 3和I= 5-48。在實(shí)施例中，在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中使用組成為Mo12Bi5Co2 催化劑，其是直徑為5mm和高度為4mm的粒料形式。
[0026] 在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中，碳質(zhì)材料的前體可以例如從苯乙烯、蒽醌和芴 酮形成，并且它們可以最終導(dǎo)致多金屬氧化物催化劑的碳化和惰化。在催化劑床上的壓降 可以由于形成含碳沉積物而增加。再生可以通過(guò)按照規(guī)定間隔用含氧氣體燒除沉積在多金 屬氧化物催化劑上的碳來(lái)進(jìn)行，從而恢復(fù)催化劑的活性。
[0027] JP60-058928描述了用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的含有至少鉬、鉍、鐵、鈷和 銻的多金屬氧化物催化劑的再生，其中用含氧氣體混合物在300-700°C、優(yōu)選350-650°C的 溫度下進(jìn)行，氧氣濃度為〇. 1-5%。被合適惰性氣體例如氮?dú)狻⑺魵饣蚨趸枷♂尩目?氣作為含氧氣體混合物加入。
[0028] WO2005/047226描述了用于將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的含有至少鉬和釩的多 金屬氧化物催化劑的再生，其中在200-450°C的溫度下通入含氧氣體混合物。作為含氧氣體 混合物，優(yōu)選使用含3-10體積％氧氣的貧空氣。氣體混合物可以除了氧氣和氮?dú)庵膺€含 有水蒸氣。
[0029] 本發(fā)明的目的是提供一種正丁烯向丁二烯的氧化脫氫方法，其中十分有效和簡(jiǎn)單 地進(jìn)行多金屬氧化物催化劑的再生。
[0030] 此目的是通過(guò)一種將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法實(shí)現(xiàn)，此方法包括至少兩個(gè) 制備步驟（i)和至少一個(gè)再生步驟（ii)，其中
[0031] (i)在制備步驟中，含有正丁烯的起始?xì)怏w混合物與含氧氣體混合，并與布置在催 化劑固定床中的多金屬氧化物催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸，所述多金屬氧化物催化劑含 有至少鉬和其它金屬，
[0032] 和
[0033] (ii)在再生步驟中，多金屬氧化物催化劑通過(guò)使得含氧再生氣體混合物通過(guò)催化 劑固定床并且燒除在催化劑上沉積的碳而再生，
[0034] 其中再生步驟（ii)是在兩個(gè)制備步驟（i)之間進(jìn)行的，
[0035] 其中至少兩個(gè)制備步驟（i)是在至少350°C的溫度下進(jìn)行，至少一個(gè)再生步驟 (ii)是在比進(jìn)行前一個(gè)制備步驟（i)時(shí)的溫度高出不大于50°C的溫度下進(jìn)行。
[0036] 發(fā)現(xiàn)多金屬氧化物催化劑在至少350°C的溫度下進(jìn)行再生能基本上保持多金屬氧 化物催化劑的活性和選擇性。
[0037]至少一個(gè)再生步驟（ii)優(yōu)選在比進(jìn)行前一個(gè)制備步驟（i)時(shí)的溫度高出不大于 20°C、特別優(yōu)選高出不大于10°C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一個(gè)再 生步驟（ii)優(yōu)選在與前一個(gè)制備步驟⑴相同的溫度（即在±5°C的溫度范圍內(nèi)）下進(jìn) 行。在制備步驟（i)和再生步驟（ii)之間的溫差優(yōu)選非常小以避免傳熱介質(zhì)的耗能的加 熱和冷卻。
[0038] 一般而言，再生步驟（ii)也在至少350°C的溫度下進(jìn)行。如果制備步驟（i)在 350°C以上的溫度下進(jìn)行，則再生步驟（ii) 一般在至少與相應(yīng)的前一個(gè)制備步驟（i)相同 的溫度下進(jìn)行。它們也可以在比在相應(yīng)在先制備步驟（i)中的溫度低至多20°C、優(yōu)選低至 多l(xiāng)〇°C的溫度下進(jìn)行，只要它們?cè)谥辽?50°C下進(jìn)行即可。比制備步驟中更低的溫度可以 通過(guò)在再生步驟期間在不存在放熱反應(yīng)的情況下冷卻鹽浴來(lái)設(shè)置。
[0039] 在制備步驟（i)中的氧化脫氫的反應(yīng)溫度是通過(guò)位于反應(yīng)管周圍的傳熱介質(zhì)控 制的。傳熱介質(zhì)的溫度對(duì)應(yīng)于反應(yīng)溫度，并且是350-490 °C，優(yōu)選60-450 °C和特別優(yōu)選 365-420°C。一般而言，兩個(gè)接連的制備步驟（i)在基本上相同的溫度下進(jìn)行（即在±2°C 的溫度范圍內(nèi)）。所有上述和下述對(duì)于制備步驟和再生步驟所述的溫度涉及在反應(yīng)器上用 于傳熱介質(zhì)的入口處的傳熱介質(zhì)溫度。
[0040] 此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒除僅僅至多50重量％的在催化劑上沉積的碳時(shí)，多金屬氧化物催 化劑催化劑的活性基本上恢復(fù)。甚至按照每個(gè)再生步驟（ii)計(jì)燒除僅僅5重量％的沉積 碳就能大部分恢復(fù)催化劑的活性。每個(gè)再生步驟燒除僅僅至多50重量％的沉積碳能使得 再生時(shí)間大幅度縮短，這改進(jìn)了工藝的經(jīng)濟(jì)性。
[0041] 在每個(gè)再生步驟（ii)之后，多金屬氧化物催化劑的活性一般恢復(fù)到在前一個(gè)制 備步驟開(kāi)始時(shí)的多金屬氧化物催化劑活性的大于95%，優(yōu)選大于98%，尤其是大于99%。
[0042] 一般當(dāng)在恒定溫度下的轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低程度（即，基于在相應(yīng)制備步驟（i)開(kāi)始 時(shí)的轉(zhuǎn)化率計(jì)）不大于25%時(shí)進(jìn)行再生步驟（ii)。再生步驟（ii)優(yōu)選在恒定溫度下的 轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低程度大于15%之前進(jìn)行，尤其在恒定溫度下的轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低程度大于 10%之前進(jìn)行。一般，再生步驟（ii)僅僅當(dāng)在恒定溫度下的轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低程度是至少 2 %時(shí)進(jìn)行。
[0043] 一般，制備步驟（i)是在轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低程度達(dá)到至多25%之前進(jìn)行5-5000小 時(shí)，基于在制備步驟開(kāi)始時(shí)的轉(zhuǎn)化率計(jì)。催化劑可以經(jīng)歷5000個(gè)或更多個(gè)制備和再生步驟 循環(huán)。
[0044] 在催化劑上沉積的和被燒除的碳的量可以通過(guò)定量檢測(cè)在相應(yīng)再生步驟（ii)期 間形成的碳氧化物來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)在線IR檢測(cè)在來(lái)自再生的廢氣中的碳氧化物。在催 化劑上沉積的碳的總量是通過(guò)在至少400°C下使用10體積％氧氣、80體積％氮?dú)夂?0體 積％水蒸氣的混合物全部燒除碳測(cè)定的。選擇溫度以使得當(dāng)進(jìn)一步升高溫度時(shí)沒(méi)有額外形 成碳氧化物。作為另一個(gè)選擇，在催化劑上沉積的碳的量可以通過(guò)檢測(cè)從催化劑提取的樣 品的碳含量而測(cè)定。
[0045] 適用于氧化脫氫的催化劑一般是基于含Mo-Bi-0的多金屬氧化物體系，其一般另 外含有鐵。一般而言，催化劑體系還含有選自元素周期表的1-15族的其它催化組分，例如 鉀、銫、鎂、錯(cuò)、絡(luò)、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、猛、鶴、磷、鋪、錯(cuò)或娃。還建議含鐵的鐵素體用作 催化劑。
[0046] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多金屬氧化物含有鈷和/或鎳。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，多金屬氧化物含有鉻。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多金屬氧化物含有錳。
[0047] 一般而言，含有鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式（I):
[0048] Mo^Bi^ebCo^i.Crj'fX2^ (I),
[0049] 其中各符號(hào)具有以下含義：
[0050] X1:W，Sn，Mn，La,Ce，Ge，Ti，Zr，Hf，Nb，P，Si,Sb，Al，Cd和 / 或Mg;
[0051] X2=Li，Na，K，Cs和 /或Rb,
[0052] a= 0? 1-7,優(yōu)選 0? 3-1. 5 ;
[0053] b= 0-5,優(yōu)選 2-4 ;
[0054] c= 0-10,優(yōu)選 3-10 ;
[0055] d= 0-10 ；
[0056] e= 0-5,優(yōu)選 0? 1-2 ;
[0057] f= 0-24,優(yōu)選 0? 1-2 ;
[0058] g= 0-2,優(yōu)選 0? 01-1 ;和
[0059] x=由在⑴中與氧不同的元素的價(jià)鍵和豐度確定的數(shù)值。
[0060] 催化劑可以是全活性催化劑或被涂覆的催化劑。如果催化劑是被涂覆的催化劑， 則其具有載體（a)和含有催化活性多金屬氧化物的殼（b)，其中催化活性多金屬氧化物含 有鉬和至少一種其它金屬并且具有通式（I)。
[0061] 適合用于被涂覆的催化劑的載體材料是例如多孔或優(yōu)選無(wú)孔的氧化鋁、二氧化 硅、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁（例如來(lái)自CeramTec的級(jí)別C220的 滑石）。載體材料是化學(xué)惰性的。
[0062] 載體材料可以是多孔或無(wú)孔的。載體材料優(yōu)選是無(wú)孔的（基于載體的體積計(jì)，孔 的總體積優(yōu)選<1體積％)。
[0063] 特別優(yōu)選使用基本上無(wú)孔的球形滑石（