用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的殼型催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的殼型催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的涂覆催化劑，其將正丁烯氧化脫氫 成丁二烯的用途以及方法。
[0002] 丁二烯是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品并用于例如制備合成橡膠（丁二烯均聚物、苯乙 烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠）或用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物）。丁二烯還轉(zhuǎn)化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（借助1，4-二氯丁烯和己 二腈）。此外，丁二烯可二聚以產(chǎn)生可以脫氫以形成苯乙烯的乙烯基環(huán)己烯。
[0003] 丁二烯可通過(guò)熱裂化（蒸汽裂化）飽和烴制備，其中石腦油通常用作原料。石腦 油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁 炔、甲基丙二烯、c5烴和更高級(jí)烴的烴混合物。
[0004] 丁二烯也可通過(guò)正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫得到。任何包含正 丁烯的混合物可用作將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的起始?xì)怏w混合物。例如，可使用包含正 丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作為主要組分的餾分，該餾分通過(guò)由來(lái)自石腦油裂化器的(； 餾分通過(guò)脫除丁二烯和異丁烯得到。此外，包含1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合 物并通過(guò)乙烯的二聚得到的氣體混合物也可用作起始?xì)怏w。另外，通過(guò)流化催化裂化（FCC) 得到的包含正丁烯的氣體混合物可用作起始?xì)怏w。
[0005] 包含正丁烯且用作將正丁烯氧化脫氫成丁二烯中的起始?xì)怏w的氣體混合物也可 通過(guò)包含正丁烷的氣體混合物非氧化脫氫而制備。
[0006] W02009/124945公開了用于將1- 丁烯和/或2- 丁烯氧化脫氫成丁二烯的涂覆催 化劑，其可由包含以下組分的催化劑前體得到：
[0007] (a)載體，
[0008] (b)殼，所述殼包含：（i)包含鉬和至少一種其它金屬且具有以下通式的催
[0009] 化活性多金屬氧化物：
[0010] Mo^Bi^r.X^Fe.X2^
[0011] 其中：
[0012] X^Co和 / 或Ni，
[0013] X2=Si和 / 或A1，
[0014] X3=Li、Na、K、Cs和 / 或Rb，
[0015] 0. 2 ^a^ 1,
[0016] 0 ^b^ 2,
[0017] 2 ^c^ 10,
[0018] 0. 5 ^d^ 10,
[0019] 0 ^e^ 10,
[0020] 0 彡f彡 0.5,且
[0021] y=由氧以外的元素的化合價(jià)和豐度決定的數(shù)以實(shí)現(xiàn)電荷中性，
[0022] 和（ii)至少一種孔形成劑。
[0023] W0 2010/137595公開了用于將烯烴氧化脫氫成二烯的多金屬氧化物催化劑，其包 含至少鉬、鉍和鈷且具有通式：
[0024] MOaBibCOcNidFeeXfYgZhSi^。
[0025]在該式中，X為至少一種選自鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)的元素。 Y為至少一種選自鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)和鉈（T1)的元素。Z為至少一種選自硼 (B)、磷（P)、砷（As)和鎢（W)的元素。a-j為各元素的原子分?jǐn)?shù)，其中a= 12，b= 0. 5-7， c= 0-10,d= 0-10,（其中c+d= 1-10)，e= 0? 05-3,f= 0-2,g= 0? 04-2,h= 0-3 且 I= 5-48。在實(shí)施例中，組成為的具有5mm直徑和4mm 高度的丸粒形式的催化劑用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯。
[0026] 一個(gè)問(wèn)題通常是涂覆催化劑上的包含活性組合物的殼的低機(jī)械穩(wěn)定性。涂覆催化 劑由于催化劑顆粒向反應(yīng)器裝料期間以及在反應(yīng)器的操作期間涂覆催化劑的機(jī)械應(yīng)力而 以細(xì)碎的磨損材料的形式損失活性組合物。細(xì)碎的磨損活性組合物可聚積在反應(yīng)器中的特 定地方。在這些地方，因此存在非常高的活性組合物局部濃度，因此反應(yīng)熱不再充分地除去 并可能發(fā)生不可控的反應(yīng)加速。不可控的反應(yīng)降低丁二烯的選擇性。此外，由于過(guò)熱，可能 發(fā)生對(duì)反應(yīng)器或裝置的其它部件的損害。催化劑床中磨損活性組合物的聚積還可導(dǎo)致在這 些地方出現(xiàn)提高的含碳材料沉積物的形成。含碳材料的形成可導(dǎo)致催化劑床上的壓降提 高。磨損材料的上述不利效應(yīng)可能使得不得不中斷操作，這對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)性具有不利的影 響。
[0027] 本發(fā)明的目的是提供用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的涂覆催化劑，其具有改進(jìn) 的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0028] 該目的通過(guò)涂覆催化劑實(shí)現(xiàn)，所述涂覆催化劑包含：
[0029] (a)載體，
[0030] (b)包含含有鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物的殼，其中殼由具 有6-13ym的d5(l的多金屬氧化物顆粒制成，
[0031] 并且可通過(guò)以下步驟得到：
[0032] (i)制備包含鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物前體組合物，
[0033] (ii)由多金屬氧化物前體組合物制備成型體，
[0034] (iii)將包含多金屬氧化物前體組合物的成型體煅燒以產(chǎn)生多金屬氧化物組合 物，
[0035] (iv)將包含多金屬氧化物組合物的成型體粉碎以形成具有6-13ym的d5(l的多金 屬氧化物顆粒，
[0036] (V)將載體用多金屬氧化物顆粒涂覆，
[0037] (vi)將涂覆的載體熱處理。
[0038] 已發(fā)現(xiàn)，其殼由具有6-13ym的d5Q的多金屬氧化物顆粒制成的本發(fā)明涂覆催化劑 顯示出特別低的磨損。
[0039] 多金屬氧化物顆粒優(yōu)選具有8-13ym，特別優(yōu)選9-12ym的d5Q。
[0040] d5(l根據(jù)ISO13320定義為基于體積的粒徑中值。這意指50體積％的顆粒具有小 于d5(l的直徑且50體積％具有大于d5(|的直徑。
[0041] 粒徑分布和由其得到的d5(l根據(jù)ISO13320通過(guò)激光散射測(cè)定。例如，粒徑分布 可通過(guò)如下方式測(cè)定：借助分散斜道將細(xì)碎粉末引入SympatecR0D0S干分散器（Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Clausthal-Zellerfeld)中，在那里通過(guò)壓縮空氣干分散 并作為自由料流吹入測(cè)量池中。這里，根據(jù)ISO13320通過(guò)MalvernMastersizerS激光 散射分光計(jì)（MalvernInstruments，Worcestershire，英國(guó)）測(cè)定基于體積的粒徑分布。
[0042] 本發(fā)明涂覆催化劑的磨損可在下落試驗(yàn)中測(cè)定。為此，將例如約50g的涂覆且熱 后處理的涂覆催化劑經(jīng)30秒時(shí)間從上方引入豎直的350cm長(zhǎng)管式反應(yīng)器中。取出催化劑 成型體和來(lái)自活性組合物的細(xì)碎碎片，相互分離并稱重。將碎片的質(zhì)量除以施加于載體上 的總活性組合物的質(zhì)量。一般而言，本發(fā)明涂覆催化劑的磨損為〈15%，優(yōu)選〈11%。
[0043] 適于氧化脫氫的催化劑通?；诤琈o-Bi-0多金屬氧化物體系，其通常還包含 鐵。一般而言，催化劑體系包含來(lái)自周期表第1-15族的其它催化組分，例如鉀、銫、鎂、鋯、 絡(luò)、鎮(zhèn)、鉆、錦、錫、鉛、錯(cuò)、銅、猛、鶴、憐、鋪、錯(cuò)或娃。
[0044] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多金屬氧化物包含鈷和/或鎳。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中， 多金屬氧化物包含鉻。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，多金屬氧化物包含錳。
[0045] 一般而言，包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式（I):
[0046] Mo^Bi^ebCo^i.Crj'fX2^ (I)，
[0047] 其中各變量具有以下含義：
[0048] 父1=1、511、]\111、1^、〇6、66、11、21'、肚、恥、？、51、513、六1、〇(1和/或1% ;
[0049] X2=Li、Na、K、Cs和/或Rb，
[0050]a=0?1-7,優(yōu)選0?3-1. 5 ;
[0051]b= 0-5,優(yōu)選 2-4;
[0052] c= 0-10,優(yōu)選 3-10 ;
[0053] d= 0-10 ；
[0054] e= 0-5,優(yōu)選 0? 1-2 ;
[0055]f= 0-24,優(yōu)選0?1-2 ;
[0056]g=0-2,優(yōu)選0.01-1;且
[0057]x=為由⑴中氧以外的元素的化合價(jià)和豐度決定的數(shù).
[0058] 含Mo-Bi-Fe-0的多金屬氧化物的實(shí)例為包含Mo-Bi-Fe-Cr-0或Mo-Bi-Fe-Zr-0 的多金屬氧化物。優(yōu)選的體系例如描述于US4, 547, 615 (Mo12BiFeaiNiJrCr^. 20x和 Mo12BiFe01Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424，141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K01Ox+Si02)、DE-A25 30 95 9 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr〇. 5K〇.Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge〇. 5K〇. 80x^Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn〇. 5K〇. !〇x 和Mo12BiFe3Co4.5Ni2 5La0.5K01Ox)、US3,911，039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2 5Sn0.5K01Ox)、DE-A25 30 959 和DE-A24 47SSSGMc^BiFesCouNiiUuOx)中。
[0059] 合適的多金屬氧化物及其制備還描述于US4, 423, 281 (Mc^BiNi^buCr^^OdP Mo12BibNi7Al3Cr0 5K0 5Ox)、US4,336,409(M〇12BiNi6Cd2Cr3P0 50x)、DE-A26 00 128(Mo12BiNi0 5 Cr3P(l.5Mg7.5K(l.10x+Si02)和DE-A24 40 329(M〇12BiC〇4.5Ni2.5Cr3P(l.5K(l.10x)中。
[0060] 特別優(yōu)選的包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式 (la)：
[0061]Mc^BiaFebCOcNidCig^X^Oy (la)，
[0062] 其中：
[0063] XkSi、Mn和 / 或Al，
[0064] X2=Li、Na、K、Cs和 / 或Rb，
[0065] 0. 2 ^a^ 1,
[0066] 0. 5 ^b^ 10,
[0067] 0 ^c^ 10,
[0068] 0 ^d^ 10,
[0069] 2 彡c+d彡 10，
[0070] 0^e^ 2,
[0071] 0^f^10,
[0072] 0 ^g^ 0. 5,
[0073]y=由（la)中氧以外的元素的化合價(jià)和豐度決定的數(shù)以實(shí)現(xiàn)電荷中性。
[0074] 優(yōu)選在兩種金屬Co和Ni中催化活性氧化物組合物僅包含Co的催化劑（d= 0)。 X1優(yōu)選為Si和/或Mn，且X2優(yōu)選為K、Na和/或Cs，其中X2特別優(yōu)選為K。
[0075] 式（la)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)a優(yōu)選為0.4彡a彡1，特別優(yōu)選0.4彡a彡0.95。變量 b的值優(yōu)選為1彡b彡5,特別優(yōu)選2彡b彡4?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)c+d的和優(yōu)選為4彡c+d彡8， 特別優(yōu)選6彡c+d彡8。化學(xué)計(jì)量系數(shù)e優(yōu)選為0.