用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
【專利說明】用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法。
[0003] 丁二烯是一種重要的基礎化學品，其用于例如制備合成橡膠（丁二烯均聚物，苯 乙烯-丁二烯橡膠或腈橡膠）或用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物）。丁二烯也被轉化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（經(jīng)由1，4-二氯丁烯和 己二腈）。此外，丁二烯可以二聚以制備乙烯基環(huán)己烯，后者可以脫氫形成苯乙烯。
[0004] 丁二烯可以通過飽和烴的熱裂解（水蒸氣裂解）制備，其中石腦油通常用作原料。 石腦油的水蒸氣裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁 二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烴和高級烴的烴混合物。
[0005] 丁二烯也可以通過正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫獲得。任何含有 正丁烯的混合物可以作為起始氣體混合物用于正丁烯向丁二烯的氧化脫氫反應。例如，也 可以使用含有正丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作為主要成分的級分，并且此級分是從來自 石腦油裂解器的(；級分通過除去丁二烯和異丁烯獲得的。此外，通過乙烯二聚得到的含有 1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯或其混合物的氣體混合物也可以用作起始氣體。另外，通 過硫化催化裂解（FCC)得到的含有正丁烯的額外氣體混合物可以用作起始氣體。
[0006] 在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中用作起始氣體的含有正丁烯的氣體混合物也可 以通過含正丁烷的氣體混合物進行非氧化脫氫制備。
[0007] W02009/124945公開了一種用于將1- 丁烯和/或2- 丁烯氧化脫氫成丁二烯的被 涂覆的催化劑，其可以從含有以下物質的催化劑前體得到：
[0008] (a)載體，
[0009] (b)殼，其含有（i)含鉬和至少一種其它金屬的并具有以下通式的催化活性多金 屬氧化物：
[0010] Mo12BiaCrbX1cFedX 2eX3fOy
[0011] 其中
[0012] X1= Co 和 / 或 Ni,
[0013] X2= Si 和 / 或 Al,
[0014] X3= Li, Na, K, Cs 和 / 或 Rb,
[0015] 0· 2 彡 a 彡 1，
[0016] 0 彡 b 彡 2，
[0017] 2 ^ c ^ 10,
[0018] 0. 5 ^ d ^ 10,
[0019] 0 ^ e ^ 10,
[0020] 0 彡 f 彡 0.5,和
[0021] y =由與氧不同的元素的價鍵和豐度決定的數(shù)值以達到電荷中性，
[0022] 和（ii)至少一種成孔劑。
[0023] WO 2010/137595公開了用于將鏈烯氧化脫氫成二烯的多金屬氧化物催化劑，其含 有至少鉬、鉍和鈷并具有以下通式：
[0024] MoaBibCocNidFe eXfYgZhSiiOj
[0025] 在此式中，X是至少一種選自鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)的元素。 Y是至少一種選自鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)和鉈（Tl)的元素。Z是至少一種選自 硼（B)、磷（P)、砷（As)和鶴（W)的元素。a-j是相應元素的原子比例，其中a = 12, b = 0· 5 - 7, c = 0 - 10, d = 0 - 10,（其中 c+d = 1 - 10)，e = 0· 05 - 3, f = 0 - 2, g = 0· 04 - 2, h =0 - 3和I = 5-48。在實施例中，在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中使用組成為Mo12Bi5Co2.Wi2^Fea4Naa35Ba2K ci.^、的催化劑，其是直徑為5mm和高度為4mm的粒料形式。
[0026] 在正丁烯向丁二烯的氧化脫氫中，碳質材料的前體可以例如從苯乙烯、蒽醌和芴 酮形成，并且它們可以最終導致多金屬氧化物催化劑的碳化和惰化。在催化劑床上的壓降 可以由于形成含碳沉積物而增加。再生可以通過按照規(guī)定間隔用含氧氣體燒除沉積在多金 屬氧化物催化劑上的碳來進行，從而恢復催化劑的活性。
[0027] JP 60-058928描述了用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的含有至少鉬、鉍、鐵、鈷和 銻的多金屬氧化物催化劑的再生，其中用含氧氣體混合物在300-700°C、優(yōu)選350-650°C的 溫度下進行，氧氣濃度為〇. 1-5體積％。被合適惰性氣體例如氮氣、水蒸氣或二氧化碳稀釋 的空氣作為含氧氣體混合物加入。
[0028] WO 2005/047226描述了用于將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的含有至少鉬和釩的多 金屬氧化物催化劑的再生，其中在200-450°C的溫度下通入含氧氣體混合物。作為含氧氣體 混合物，優(yōu)選使用含3-10體積％氧氣的貧空氣。氣體混合物可以除了氧氣和氮氣之外還含 有水蒸氣。
[0029] 本發(fā)明的目的是提供一種正丁烯向丁二烯的氧化脫氫方法，其中十分有效和簡單 地進行多金屬氧化物催化劑的再生。
[0030] 此目的是通過一種將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法實現(xiàn)，此方法包括兩個或更 多個制備步驟（i)和至少一個再生步驟（ii)，其中
[0031] (i)在制備步驟中，含有正丁烯的起始氣體混合物與含氧氣體混合，并與布置在催 化劑固定床中的多金屬氧化物催化劑在固定床反應器中在220-490°C的溫度下接觸，所述 多金屬氧化物催化劑含有至少鉬和其它金屬，
[0032] 和，在恒定溫度下的轉化率降低程度>25%之前，
[0033] (ii)在再生步驟中，多金屬氧化物催化劑通過使得含氧再生氣體混合物在 200-450°C的溫度下通過催化劑固定床并且燒除在催化劑上沉積的碳而再生，
[0034] 其中再生步驟（ii)是在兩個制備步驟（i)之間進行的，
[0035] 其中按照每個再生步驟（ii)計燒除5-50重量％的在催化劑上沉積的碳。
[0036] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當燒除僅僅至多50重量％的在催化劑上沉積的碳時，多金屬氧 化物催化劑催化劑的活性基本上恢復。甚至按照每個再生步驟（ii)計燒除僅僅5重量％ 的沉積碳就能大部分恢復催化劑的活性。
[0037] 按照每個再生步驟計燒除僅僅至多50重量％的沉積碳能使得再生時間大幅度縮 短，這改進了工藝的經(jīng)濟性。
[0038] 優(yōu)選，按照每個再生步驟計燒除5-50重量％、特別優(yōu)選10-35重量％、尤其10-30 重量％的在多金屬氧化物催化劑上沉積的碳。
[0039] 由此，多金屬氧化物催化劑的活性一般恢復到在前一個制備步驟（i)開始時的多 金屬氧化物催化劑活性的大于95%，優(yōu)選大于98%，尤其是大于99%。
[0040] -般當在恒定溫度下的轉化率相對降低程度（即，基于在相應制備步驟（i)開始 時的轉化率計）不大于25%時進行再生步驟（ii)。再生步驟（ii)優(yōu)選在恒定溫度下的 轉化率相對降低程度大于15%之前進行，尤其在恒定溫度下的轉化率相對降低程度大于 10%之前進行。一般，再生步驟（ii)僅僅當在恒定溫度下的轉化率相對降低程度是至少 2 %時進行。
[0041] 一般，制備步驟（i)是在轉化率相對降低程度達到至多25%程度之前進行5-5000 小時，基于在制備步驟（i)開始時的轉化率計。催化劑可以經(jīng)歷5000個或更多個制備和再 生步驟循環(huán)。
[0042] 在催化劑上沉積的和被燒除的碳的量可以通過定量檢測在相應再生步驟（ii)期 間形成的碳氧化物來測定，例如通過在線IR檢測在來自再生的廢氣中的碳氧化物。在催 化劑上沉積的碳的總量是通過在至少400°C下使用10體積％氧氣、80體積％氮氣和10體 積％水蒸氣的混合物全部燒除碳測定的。選擇溫度以使得當進一步升高溫度時沒有額外形 成碳氧化物。作為另一個選擇，在催化劑上沉積的碳的量可以通過檢測從催化劑提取的樣 品的碳含量而測定。
[0043] 適用于氧化脫氫的催化劑一般是基于含Mo-Bi-O的多金屬氧化物體系，其一般另 外含有鐵。一般而言，催化劑體系還含有選自元素周期表的1-15族的其它催化組分，例如 鉀、銫、鎂、錯、絡、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、猛、鶴、磷、鋪、錯或娃。還建議含鐵的鐵素體用作 催化劑。
[0044] 在一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物含有鈷和/或鎳。在另一個優(yōu)選實施方案 中，多金屬氧化物含有鉻。在另一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物含有錳。
[0045] 一般而言，含有鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式（I):
[0046] Mo12BiaFebCocNidCr eX1fX2gOx (I)，
[0047] 其中各符號具有以下含義：
[0048] X1= W，Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P，Si, Sb, Al, Cd 和 / 或 Mg ;
[0049] X2= Li，Na，K，Cs和 /或Rb,
[0050] a = 0· 1-7,優(yōu)選 0· 3-1. 5 ;
[0051] b = 0-5,優(yōu)選 2-4;
[0052] c = 0-10,優(yōu)選 3-10 ;
[0053] d = 0-10 ；
[0054] e = 0-5,優(yōu)選 0· 1-2 ;
[0055] f = 0-24,優(yōu)選 0· 1-2 ;
[0056] g = 0-2,優(yōu)選 0· 01-1 ;和
[0057] X =由在⑴中與氧不同的元素的價鍵和豐度確定的數(shù)值。
[0058] 催化劑可以是全活性催化劑或被涂覆的催化劑。如果催化劑是被涂覆的催化劑， 則其具有載體（a)和含有催化活性多金屬氧化物的殼（b)，其中催化活性多金屬氧化物含 有鉬和至少一種其它金屬。
[0059] 適合用于被涂覆的催化劑的載體材料是例如多孔或優(yōu)選無孔的氧化鋁、二氧化 硅、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁（例如來自CeramTec的級別C 220的 滑石）。載體材料是化學惰性的。
[0060] 載體材料可以是多孔或無孔的。載體材料優(yōu)選是無孔的（基于載體的體積計，孔 的總體積優(yōu)選<1體積％)。
[0061] 特別優(yōu)選使用基本上無孔的球形滑石（例如來自CeramTec類型C 220的滑石） 載體，其具有粗糙表面，直徑為l-8mm，優(yōu)選2-6mm，特別優(yōu)選2-3或4-5mm。但是，也可以使 用由載體材料組成的圓柱體作為載體，且長度為2-10mm，外徑為4-10mm。在環(huán)用作載體的 情況下，壁厚度通常是卜4_。優(yōu)選的環(huán)形載體具有2-6mm的長度，外徑為4-8_，壁厚度為 1-2_。特別是，幾何尺寸為7_ X 3_ X 4mm(外徑X長度X內徑）