子，其紫外-可 見吸收光譜無明顯變化，表明受體與上述陰離子無明顯作用；而在加入F、CH3C00和氏卩04 的紫外-可見吸收光譜發(fā)生了明顯的變化，表明受體與F、CH3C00和H2P04發(fā)生了作用，從 而實現(xiàn)了含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體對F、CH3C00和氏?04的 選擇性識別。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點是在硫脲類受體中，引入具有較大共輒體系的苯并菲衍生物作為信 號報告單元，確保了硫脲作為氫鍵供體能夠提供2個NH質(zhì)子，其與陰離子之間能夠以雙重 氫鍵的方式相結(jié)合而具有較大的結(jié)合常數(shù)Kass。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明中含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體的結(jié)構(gòu) 式。
[0014] 圖2為本發(fā)明實施例中含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體 的紅外光譜圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明實施例中加入0~50當(dāng)量F的受體的紫外-可見吸收光譜圖。
[0016] 圖4為本發(fā)明實施例中加入0~50當(dāng)量CH3C00的受體的紫外-可見吸收光譜圖。
[0017] 圖5為本發(fā)明實施例中加入0~50當(dāng)量H2P04的受體的紫外-可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019] 實施例： 制備含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體的具體步驟為： (1)二己氧基苯酸的合成：量取30mL無水乙醇于50mL三口燒瓶中，并放入干凈的 磁子，依次稱量碘化鉀（〇? 249g，0? 0015mol)、1-溴代正己烷（5. 9g，0? 036mol)、鄰苯二酚 (3. 3g，0. 030mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌溶解。待鄰苯二酚全部溶解后，稱 取無水碳酸鉀（4. 55g，0. 033mol)在攪拌條件下緩慢地加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀 加入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒 定為80 °C，加熱回流。反應(yīng)12小時后，停止加熱并冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合物抽濾， 濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復(fù)抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集140~143°C (0. 5mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為二己氧基苯酚。
[0020] (2)鄰二己氧基苯的合成：量取50mL無水乙醇于100mL三口燒瓶中，并放入干凈 的磁子。然后依次稱量碘化鉀（0. 7304g，0. 0044mol)、l-溴代正己烷（7. 04g，0. 044mol)、鄰 苯二酚（2. 2g，0. 02mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌。待鄰苯二酚全部溶解后， 稱量無水碳酸鉀（6. 9g，0. 05mol)在攪拌條件下緩慢的加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀加 入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒定為 80 °C，加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)48小時后，停止加熱并冷卻至室溫，然后將反應(yīng)后的混合物抽 濾，濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復(fù)抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集149~157 °C(0. 7mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為鄰二己氧基苯。
[0021] (3)羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲的合成：依次量取二氯甲烷（80mL)和 硝基甲烷（9. 6mL)加入250mL單口燒瓶，并加入無水三氯化鐵（15. 55g，0. 0969mol)和干 凈磁子，將燒瓶置于冰水浴環(huán)境中，控制溫度〇~4°C，再依次量取二己氧基苯酚（1.39g， 0. 0072mol)和鄰二己氧基苯（4. 0g，0. 0144mol)溶于二氯甲燒（40mL)中，并轉(zhuǎn)移至常壓漏 斗中，緩慢滴加到三氯化鐵溶液中，大約用〇. 5小時滴加完畢，繼續(xù)控溫使其在0-4 °C環(huán)境 下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，加入30mL甲醇終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物用布氏漏斗進行抽濾， 濾餅用二氯甲烷洗滌，抽濾。濾液分別用飽和食鹽水和稀鹽酸各萃取一次，取有機層，加入 無水硫酸鈉干燥，后再將其過濾，在濾液中加入硅膠（1lg)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含 有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液為石油醚/乙酸乙酯 混合溶液。
[0022] (4)含4-甲酰苯甲酸側(cè)鏈苯并菲的合成：稱取2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧 基苯并菲（0. 744g，0. 001mol)、4-甲酰苯甲酸（0. 18g，0. 0012mol)、二環(huán)己基碳二亞胺 (0. 2575g)、4-二甲氨基吡啶（0.0153g)依次加入100mL單口燒瓶，并加入干凈的磁子，抽 真空，抽真空0. 5小時。然后量取經(jīng)干燥的二氯甲烷（30mL)加入單口燒瓶中，磁力攪拌溶 解，對裝置進行氮氣保護，常溫反應(yīng)12小時，后將反應(yīng)混合物、二氯甲烷冷凍，用砂芯漏斗 抽濾反應(yīng)混合物，濾餅用冷凍后的二氯甲烷洗滌，抽濾。在濾液中加入硅膠（2g)，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液 為石油醚/二氯甲烷混合溶液。
[0023] (5)含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子受體的合成：量取30mL無水乙 醇于lOOmL單口燒瓶中，并加入干凈磁子。稱取硫代氨基脲（0. 0474g，0. 52mmol)加入到單 口燒瓶中，攪拌溶解。將含4-甲酰苯甲酸側(cè)鏈苯并菲（0. 38g，0. 43_〇1)用10mL二氯甲烷 溶解，在攪拌條件下，逐滴滴加到上述單口燒瓶中，然后加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)pH約至3-4， 常溫攪拌1小時。加熱，溫度設(shè)定為60 °C，蒸去反應(yīng)混合物中的二氯甲烷。接著將溫度設(shè) 置為83 °C，回流反應(yīng)4小時。冷卻至室溫，取出磁子后往反應(yīng)混合物中加入硅膠（1. 5g)，用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有陰離子受體R1的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離 提純，淋洗液為純二氯甲烷，獲得含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體， 產(chǎn)率82. 3%，熔點為：198. 2~201. 4 °C，經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜確認，其結(jié)構(gòu)式為：
[0024] 本實施例制得的含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體應(yīng)用于 陰離子選擇性識別： 采用紫外-可見吸收光譜法測定含有陰離子的受體溶液的吸收變化。具體步驟為 以N，N-二甲基甲酰胺為介質(zhì)，測定在濃度為2. 5X10 5mol/L的受體（3mL)中加入濃度為 1. 5X10 2mol/L的陰離子溶液，測定紫外-可見吸收光譜，與空白組對照，考察紫外-可見 吸收光譜的變化，結(jié)果表明F、CH3C00和H2P04在347nm處的吸收峰逐漸減弱，在455nm處 出現(xiàn)了一組新的吸收峰，表明形成了新的配合物(見圖3、4和5 )，說明受體與F、CH3C00和 H2P04的發(fā)生了作用，從而實現(xiàn)了含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體 對F、CH3C00和H2P04的選擇性識別。
【主權(quán)項】
1. 一種含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體，其特征在于該含縮硫 代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體的結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體的應(yīng) 用，其特征在于該含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體應(yīng)用于對陰離子 F、CH3COO和H 2P04的選擇性識別。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體及其應(yīng)用，含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體的結(jié)構(gòu)式為：；所述含縮硫代氨基硫脲席夫堿側(cè)鏈的苯并菲陰離子識別受體應(yīng)用于對F-、CH3COO-和H2PO4-的選擇性識別。本發(fā)明的優(yōu)點是在硫脲類受體中，引入具有較大共軛體系的苯并菲衍生物作為信號報告單元，確保了硫脲作為氫鍵供體可以提供2個NH質(zhì)子，其與陰離子之間能夠以雙重氫鍵的方式相結(jié)合而具有較大的結(jié)合常數(shù)Kass。
【IPC分類】G01N21/31, C07C337/08
【公開號】CN105153000
【申請?zhí)枴緾N201510647374
【發(fā)明人】劉崢, 魏席, 郭征楠, 李佩峰
【申請人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月9日