硫代硫酸鹽聚合物組合物和制品的制作方法
【專利說(shuō)明】硫代硫酸鹽聚合物組合物和制品 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有硫代硫酸鹽基團(tuán)的聚合物，含有所述聚合物的光敏組合物，和使 用所述聚合物的方法，包括提供圖案的方法。更具體地，本發(fā)明提供可用于光平版圖案化方 法的光敏組合物。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 烷基硫代硫酸鹽（R-S-S03 Na+)，稱為本特鹽，已為人所知很長(zhǎng)時(shí)間[Bunte，H. Chem.Ber. 1874, 7, 646]。通過(guò)使鹵代烷與硫代硫酸鈉反應(yīng)容易制備這些鹽。已在文獻(xiàn)中出 現(xiàn)大量對(duì)本特鹽的制備和經(jīng)典反應(yīng)的評(píng)論（例如，]^；[1118311，13. ;5￥311，上]\11^￥.?1^64口口1. Chem. 1962, 12, 72)。
[0005] 本特鹽的許多有用的化學(xué)源于亞硫酸鹽部分離開分子的潛力。小分子的本特鹽具 有各種用途。例如它們可用作殺蟲劑或殺真菌劑、輻射防護(hù)劑（例如在Bringley等人的美 國(guó)專利5, 427, 868中所述的）和涂料助劑。
[0006] 聚合物型本特鹽和本特鹽衍生物已被用來(lái)定型毛發(fā)，如在美國(guó)專利 5, 〇71，Ml (Lewis)和 5, 424, 〇62 (Schwan 等人）中所述。
[0007] 由硫代硫酸鹽形成的水溶性聚合物可用于多種應(yīng)用，包括它們用于交聯(lián)或以其它 方式改變天然材料例如羊毛纖維、纖維素纖維和皮革的性質(zhì)以及作為水不可溶的聚合物硫 化染料（sulfurdyes)的用途。這些水溶性聚合物還用于涂料工業(yè)中。
[0008] 通過(guò)用無(wú)機(jī)酸分解或用還原劑例如NaBH4、二硫赤蘚糖醇或疏基乙醇處理將本特 鹽通常還原成相應(yīng)的硫醇。此外，在適宜溫度下可將本特鹽分解成二硫化物。已知，在固體 狀態(tài)下的本特鹽加熱后分解形成二硫化物，已用作為印刷版中的可熱切換的成像材料的成 分（feature)。用"可切換的"來(lái)指在暴露于熱后，聚合物由親水變?yōu)橄鄬?duì)更疏水，或由親水 變?yōu)橄鄬?duì)更疏水。例如，美國(guó)專利5, 985, 514 (Zheng等人）和6, 465, 152 (DoMinh等人）描 述了由含硫代硫酸鹽的聚合物構(gòu)成的平版印刷版前體，所述聚合物在暴露于IR輻射后隨 著硫代硫酸鹽基團(tuán)的分解而交聯(lián)。
[0009]本特鹽可用于通過(guò)氧化|^^;1^16〇1<:，]\6.;0〇耶1161^7,6.]\0找.〇16111.1950，15,865. 和組11丨8&11，8丄.；5￥311，1.]\1了.〇16111.5〇。.1962,2172]、酸性水解[1(1。6，了丄.了.0找. Chem. 1963, 28, 957]或堿降解[Alonso, M. E. ;Aragona, H. Org. Synth. 1978, 58, 147] 合成二硫化物。二硫化物還可由本特鹽電化學(xué)形成[Czerwinski，A. ;0rzeszko，A.; Kazimierczuk，Z. ;Marassi，R. ;Zamponi，S. Anal. Lett. 1997, 30, 2391]。該方法已被延伸 用于使用具有金電極的電化學(xué)由"雙"本特鹽（即，攜帶兩個(gè)硫代硫酸鹽基團(tuán)的分子）形成 聚二硫化物[Nann, T. ;Urban, G. A. J. Electroanal. Chem.，2001，505, 125] 〇
[0010] 在所有這些所述的方法中，通過(guò)加熱或以溶液形式電化學(xué)地，或在較高的pH下分 解本特鹽。已知沒有有效的分解本特鹽的光化學(xué)方法。更特別地，使用本特鹽聚合物圖案 化薄膜的簡(jiǎn)易方法不是公知的并且出于各種目的將是期望的。
[0011] 通過(guò)光化學(xué)方法，或通過(guò)使用光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移方法（也稱為光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移） 分解本特鹽會(huì)是非常期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供包含硫代硫酸鹽聚合物和電子接受光敏劑組分的組合物，前提為當(dāng)所 述電子接受光敏劑組分沒有共價(jià)附著于所述硫代硫酸鹽聚合物時(shí)，所述電子接受光敏劑組 分的光譜吸收小于750nm。
[0014]在本發(fā)明的其它組合物中，硫代硫酸鹽（本特鹽）組合物包含： 硫代硫酸鹽共聚物，所述硫代硫酸鹽共聚物包含電子接受光敏劑組分、離子交聯(lián)聚合 物以及作為側(cè)鏈的硫代硫酸鹽基團(tuán)，其中所述硫代硫酸鹽共聚物能夠在光暴露后的單電子 氧化后經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)化，由此引起在光暴露時(shí)共聚物的溶解度變化，和 四烷基銨離子。
[0015]本發(fā)明還提供包含具有涂層的基底的制品，所述涂層包含本發(fā)明的任何實(shí)施方案 的組合物。
[0016]本發(fā)明的一些實(shí)施方案包含非交聯(lián)的聚合物，所述聚合物包含以下以隨機(jī)次序排 列的重復(fù)單元：包含硫代硫酸鹽側(cè)基的（a)重復(fù)單元，和包含共價(jià)附著于所述聚合物主鏈 的電子接受光敏劑組分的（b)重復(fù)單元。這類非交聯(lián)的聚合物可用于本發(fā)明的組合物和方 法，但可用不同的硫代硫酸鹽聚合物使用本發(fā)明的組合物和方法。
[0017]在其它實(shí)施方案中，聚合物包括包含側(cè)基的重復(fù)單元，所述側(cè)基既包括電子接受 光敏劑組分基團(tuán)又包括硫代硫酸鹽基團(tuán)。這類聚合物還可包含不含有硫代硫酸鹽基團(tuán)或電 子接受光敏劑基團(tuán)的另外的重復(fù)單元。
[0018]此外，本發(fā)明提供在聚合物組合物中形成圖案的方法，所述方法包括： 提供包含非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物的聚合物層， 使所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物光化學(xué)反應(yīng)，以在所述聚合物層內(nèi)提供呈預(yù)定圖案 的具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，同時(shí)保留非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物在所述預(yù)定圖案以外 的區(qū)域內(nèi)， 任選地沖洗所述聚合物層以除去所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物，同時(shí)保留呈預(yù)定圖 案的所述交聯(lián)聚合物，和 或者： (i) 用對(duì)二硫化物具有反應(yīng)性的材料處理所述交聯(lián)的聚合物，或 (ii) 當(dāng)所述聚合物層進(jìn)一步包含具有氧化還原活性的金屬離子時(shí)，用能夠與所述具有 氧化還原活性的金屬離子反應(yīng)的金屬離子處理所述預(yù)定圖案。
[0019]本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括將金屬螯合于聚合物組合物中的方法，所述方法包 括： 提供包含非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物的聚合物層，所述聚合物還包含有機(jī)帶電荷的側(cè) 基， 使所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物光化學(xué)反應(yīng)以在所述聚合物層內(nèi)提供包含呈預(yù)定 圖案的具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物的聚合物層區(qū)域，和在所述預(yù)定圖案以外的包含非交聯(lián) 的硫代硫酸鹽聚合物的聚合物層區(qū)域， 任選地沖洗所述聚合物層以除去所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物，同時(shí)保留呈預(yù)定圖 案的所述交聯(lián)聚合物， 用金屬離子溶液處理所述聚合物層以將金屬離子結(jié)合在包含具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚 合物的所述預(yù)定圖案， 將結(jié)合的金屬離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬的金屬納米顆粒，以及 無(wú)電鍍敷（electrolessly plating)所述金屬納米顆粒以獲得所述金屬的涂層。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括將金屬離子螯合于聚合物組合物中的方法，所述方 法包括： 提供包含非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物和具有氧化還原活性的金屬離子的聚合物層，使 所述硫代硫酸鹽聚合物光化學(xué)反應(yīng)以在所述聚合物層內(nèi)提供包含呈預(yù)定圖案的具有二硫 基團(tuán)的交聯(lián)聚合物的聚合物層區(qū)域，并且還提供在所述預(yù)定圖案以外的包含非交聯(lián)的硫代 硫酸鹽聚合物的聚合物層區(qū)域， 任選地沖洗所述聚合物層以除去在所述預(yù)定圖案以外的聚合物層區(qū)域內(nèi)的非交聯(lián)的 硫代硫酸鹽聚合物， 使所述聚合物層與金屬離子溶液接觸以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并且將金屬納米顆粒結(jié)合 在包含所述交聯(lián)聚合物的區(qū)域上，和 無(wú)電鍍敷所述金屬納米顆粒以獲得所述金屬納米顆粒的預(yù)定圖案。
[0021 ] 此外，本發(fā)明的方法包括： 提供包含非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物的聚合物層，所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物還 包含電子接受光敏劑側(cè)基， 使所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物光化學(xué)反應(yīng)，以在所述聚合物層內(nèi)提供包含具有二 硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物的聚合物層區(qū)域， 任選地沖洗所述聚合物層以除去任何非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物，同時(shí)保留具有二硫 基團(tuán)的所述交聯(lián)聚合物在所述聚合物層內(nèi)，和 使所述聚合物層與金屬納米顆粒的分散體接觸以使所述金屬納米顆粒附著于具有二 硫基團(tuán)的所述交聯(lián)聚合物。
[0022] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合物組合物中形成圖案的方法，所述方法包 括： 提供包含電子接受光敏劑組分的聚合物層或非聚合物層， 提供包含非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物的聚合物層，其與包含電子接受光敏劑組分的所 述聚合物層或非聚合物層相鄰， 使非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物光化學(xué)反應(yīng)，以在所述聚合物層內(nèi)提供呈預(yù)定圖案的 具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，保留非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物在所述預(yù)定圖案以外的區(qū)域 中， 任選地沖洗所述聚合物層以除去所述非交聯(lián)的硫代硫酸鹽聚合物，同時(shí)保留呈所述預(yù) 定圖案的具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，和 用對(duì)二硫化物具有反應(yīng)性的材料處理具有二硫基團(tuán)的交聯(lián)聚合物。
[0023]本發(fā)明提供新穎的硫代硫酸鹽聚合物、含硫代硫酸鹽聚合物的組合物以及通過(guò)光 化學(xué)電子轉(zhuǎn)移方法（means)分解聚合物型本特鹽（硫代硫酸鹽聚合物）的方法。例如，本 發(fā)明可用于通過(guò)使用光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移（也稱為光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移）方法分解聚合物型本特 鹽來(lái)提供圖案。此外，本發(fā)明可用于提供包含本特鹽聚合物和光活化的電子受體的陰圖制 版光刻膠，并且可改變所述光刻膠的表面能。本發(fā)明的其它方法可用于在硫代硫酸鹽聚合 物的光化學(xué)反應(yīng)后獲得導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性的金屬涂層。
[0024] 在電子接受光敏劑組分的存在下使用聚合物型本特鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的許多益處。 在一些實(shí)施方案中，所述電子接受光敏劑組分為與硫代硫酸鹽聚合物混合使用的單獨(dú)化合 物，而在另外一些的實(shí)施方案中，所述電子接受光敏劑組分共價(jià)附著于硫代硫酸鹽聚合物。 所述電子接受光敏劑組分可被選擇用于提供對(duì)任何期望光譜吸收的敏感度。
[0025] 本發(fā)明的大多數(shù)組合物為光敏感的并且可提供光敏感成像層，當(dāng)其暴露于光化輻 射（通常小于750nm)時(shí)，暴露的區(qū)域變?yōu)椴豢扇艿?，由此提供可用于各種目的例如表面能 調(diào)制或無(wú)電鍍敷金屬的圖案。
[0026] 本發(fā)明提供至少以下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明涉及在固體硫代硫酸鹽聚合物中的光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其使得該材料的 溶解度發(fā)生變化。由于本發(fā)明依賴光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而不是熱分解，所得圖案的分辨 率大許多。
[0027] 2.本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合物包括穩(wěn)定的硫代硫酸鹽聚合物，其可以方便 地制成膜、板、盤和其它的固體形式。此外，所述硫代硫酸鹽聚合物可被結(jié)合在多孔或無(wú)孔 的聚合物顆粒中并且這類顆?？勺鳛榉稚Ⅲw或乳液提供和使用，或作為涂層提供。
[0028] 3.本發(fā)明中使用的硫代硫酸鹽聚合物組合物的溶解度變化是大的，永久的，局部 的，并且可以容易地被檢測(cè)到，從而形成圖案化的基礎(chǔ)。
[0029] 4.在一些實(shí)施方案中，電子接受光敏劑組分共價(jià)連接至硫代硫酸鹽聚合物主鏈 (與簡(jiǎn)單地將所述組分溶解在硫代硫酸鹽聚合物中以形成固溶體相反）允許高得多的有效 濃度的這類電子接受光敏劑組分的結(jié)合而沒有與相分離有關(guān)的問(wèn)題例如結(jié)晶。更高濃度的 電子接受光敏劑組分導(dǎo)致光化學(xué)靈敏度變化的期望增大，從而改善硫代硫酸鹽聚合物組合 物以及所得涂層的性能。此外，由于高分子量結(jié)構(gòu)的低流動(dòng)性，在所得圖案中的記錄信息的 持久性得以改善。
[0030] 5.本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合物的涂層可用于調(diào)節(jié)表面特性例如將表面的 部分（圖案）或全部由親水性質(zhì)改變成疏水性質(zhì)。
[0031] 本發(fā)明的一個(gè)目的為提供光敏樹脂組合物，其在曝光后經(jīng)歷生成有機(jī)官能團(tuán) 的反應(yīng)，所述官能團(tuán)可用于吸收各種金屬。這些所得金屬中心適合于無(wú)電鍍敷金屬 (electroless metal plating)。由此，本發(fā)明通過(guò)將所述硫代硫酸鹽聚合物組合物涂布在 基底上，隨后暴露于合適的輻射，顯影和金屬納米顆?；蚓€的沉積在樹脂圖案上選擇性地 提供導(dǎo)電層的形成。通過(guò)使用本發(fā)明的方法，可以較低的成本經(jīng)由大規(guī)模生產(chǎn)獲得具有高 粘合強(qiáng)度的導(dǎo)電層，所述粘合強(qiáng)度可與通過(guò)濺鍍所獲得的粘合強(qiáng)度相似。
[0032] 與已知的無(wú)電鍍敷金屬方法相比，本發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單并且不需要對(duì)所有試劑 的復(fù)雜的監(jiān)控和管理。此外，本發(fā)明的方法不需要試驗(yàn)性生產(chǎn)線（pilot line)并且可通過(guò) 適合于大規(guī)模生產(chǎn)的穩(wěn)定工藝在基底上形成硫代硫酸鹽聚合物組合物層。
[0033] 例如，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供將細(xì)金屬納米線和納米顆粒吸附于圖案化 的區(qū)域上的能力。
[0034] 本發(fā)明可用于提供凸版印版、柔性版印版、膠版印版、印刷工藝膜（graphic arts films)、打樣材料（proofing materials)、光刻膠、電路板抗蝕劑以及立體平版 (stereolithographic)材料。此外，本文所述的硫代硫酸鹽聚合物可在燃料電池內(nèi)用作離 子交聯(lián)聚合物。
[0035]發(fā)明詳述
[0036] 定義
[0037]如本文使用來(lái)定義組合物和層的各種組分的，除非另有說(shuō)明，單數(shù)形式"一"和"所 述"旨在包括一種或更多種的組分（即包括多個(gè)指代對(duì)象）。
[0038]沒有在本申請(qǐng)中明確定義的各術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍接受的含 義。若對(duì)術(shù)語(yǔ)的解釋將使其在它的上下文中無(wú)意義或基本上無(wú)意義，則術(shù)語(yǔ)的定義應(yīng)取自 標(biāo)準(zhǔn)字典。
[0039] 本文中指定的各個(gè)范圍中數(shù)值的使用除非另有明確說(shuō)明都被認(rèn)為是近似值，如同 所述范圍的最小值和最大值均冠以詞語(yǔ)"大約"一樣。以這種方式，高于或低于所述范圍的 微小變化可用于實(shí)現(xiàn)與范圍中的值大致相同的結(jié)果。此外，這些范圍的公開旨在作為包括 最小值與最大值之間的每一個(gè)值的連續(xù)范圍。
[0040] 在除非本文另有說(shuō)明的情況下，術(shù)語(yǔ)"聚合物"、"硫代硫酸鹽聚合物"、"具有硫代 硫酸鹽基團(tuán)的聚合物"、"具有本特鹽部分的聚合物"和"本特鹽聚合物"被認(rèn)為在本發(fā)明的 描述中是相同的。
[0041] "硫代硫酸鹽"基團(tuán)為由以下結(jié)構(gòu)I定義的取代基。
具有該硫代硫酸鹽基團(tuán)的任何化合物被稱為"硫代硫酸鹽化合物"。當(dāng)所述硫代硫酸鹽 基團(tuán)附著于有機(jī)部分時(shí)，所得的化合物為"有機(jī)硫代硫酸鹽"或本特鹽。若該有機(jī)硫代硫酸 鹽為聚合物（具有至少1，〇〇〇的分子量），該化合物被認(rèn)為是硫代硫酸鹽聚合物。
[0042] 除非本文另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"組合物"、"硫代硫酸鹽聚合物組合物"和"含硫代硫酸鹽 聚合物的組合物"在本發(fā)明的描述中旨在為相同的。
[0043] 硫代硫酸鹽聚合物
[0044] 以它們最簡(jiǎn)單的形式使用在本發(fā)明中的硫代硫酸鹽聚合物可通常用化學(xué)式R-S-S03M表示，其中R代表合適的聚合物主鏈，而M為合適的陽(yáng)離子。
[0045] 當(dāng)R為聚合物主鏈時(shí)，其可具有多個(gè)沿形成聚合物主鏈的原子鏈隨機(jī)或以重復(fù)單 元的嵌段形式分布的-s-so3m基團(tuán)。提供所述主鏈的有用聚合物最詳細(xì)描述在下文中。硫 代硫酸鹽聚合物可使用乳液或懸浮液聚合技術(shù)由烯鍵式不飽和的可聚合單體形成為乙烯 基聚合物，或它們可為使用恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性前體化合物（例如用于形成聚酯的二醇和二酸或 用于形成聚酰胺的二胺和二醇）所形成的縮合聚合物。
[0046] 此外，在美國(guó)專利5, 424, 062 (上文所述）中描述的硫代硫酸鹽聚合物可用于本發(fā) 明的實(shí)踐，并且通過(guò)引用將該公開內(nèi)容并入本文。
[0047] M為氫或合適的一價(jià)陽(yáng)離子例如金屬陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子，其包括但不限于堿金 屬尚子（裡、納、鐘和艷）、錢、吡陡鐵、嗎琳鐵、benzolium、味唑鐵、烷氧基吡陡鐵、卩莖唑鐵和 喹啉鑰陽(yáng)離子。二價(jià)陽(yáng)離子可以少量存在以便硫代硫酸鹽聚合物的過(guò)早交聯(lián)最小化。由此， 在大多數(shù)的實(shí)施方案中，M為一價(jià)陽(yáng)離子例如鉀離子或鈉離子。
[0048] 含一個(gè)或更多個(gè)硫代硫酸鹽部分的任何聚合物可用于本發(fā)明。例如，合適的聚合 物包括但不限于至少部分衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯烯鍵式不飽和可聚合單體的乙 烯基聚合物（在本文中稱其為"聚甲基丙烯酸酯"和"聚丙烯酸酯"，包括均聚物和共聚物兩 者）、聚醚、聚（乙烯酯）和聚苯乙烯類（包括均聚物和衍生自苯乙烯和苯乙烯衍生物的共 聚物，所述共聚物具有在苯環(huán)側(cè)基