含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于陰離子識別技術領域，特別涉及一種含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的 苯并菲陰離子識別受體及其應用。
【背景技術】
[0002] 陰離子普遍存在于自然界中，例如，生物體內(nèi)的DNA、酶、多肽、氨基酸等大多數(shù)屬 于陰離子，人類在生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)生產(chǎn)等過程中也會產(chǎn)生大量的陰離子。無機陰離子 在生物體中有羧酸根離子、磷酸根離子，在海洋中有大量的氯離子，在酸雨中有硝酸根離 子、硫酸根離子，陰離子在化學科學、生物科學、催化科學、環(huán)境科學、醫(yī)藥科學等領域里均 有著十分重要的作用。例如，陰離子能夠運載生物體的基因信息，DNA屬于聚陰離子物種， 酶也有大部分是陰離子物種。P〇4^在信息的處理以及能量的儲存、傳遞等十分重要的生命 過程中起到了重要作用。氟是動物骨骼、牙齒的基本組成成分，人體含氟量不足或者過量 都極易在生理上或者病理上產(chǎn)生改變，從而影響到人體的健康。ATP2-在生物體的能量代 謝中是不可缺少的。血液中缺少磷酸二氫根離子將可能致使腎功能發(fā)生障礙。氯離子在 人體中也起到了調(diào)整體液滲透壓的作用等。除了在生物體內(nèi)的重要作用之外，陰離子在環(huán) 境領域的重要性也不容小覷，如由于大量的農(nóng)業(yè)化肥使用，致使水體的富營養(yǎng)化，飲用水中 N03含量過高可能會引發(fā)人體致癌等，陰離子污染已經(jīng)嚴重地威脅到人類的生存環(huán)境。因 此，設計并合成具有高選擇性的陰離子識別受體對我們的生活環(huán)境監(jiān)測以及疾病的預防， 陰離子的測定、治理，具有非常重要的意義。隨著陰離子識別研究的快速發(fā)展，脲或硫脲基、 多酰胺基、含五元雜環(huán)等基團被廣泛的用為陰離子受體的識別基團，其中含脲、硫脲的陰離 子受體研究成為了陰離子識別研究熱點，主要是因為脲、硫脲作為氫鍵供體可以提供2個 NH質(zhì)子，其與陰離子之間能夠以雙重氫鍵的方式相結合而具有較大的結合常數(shù)Kass。主客 體間的檢測方法也因受體的信號報告單元的不同而不同，常用的檢測方法有：電化學法、紫 外-可見吸收光譜法、熒光光譜法、核磁共振波譜法和X射線晶體衍射法、目視比色法等。上 述方法都有各自的優(yōu)缺點，以目視比色法、紫外-可見吸收光譜法、電化學法應用較多。陰 離子識別化學早在1967年就被提出，但在受體設計方面，在前人研究的硫脲類受體中，弓丨 入加大共輒體系的苯并菲衍生物的陰離子受體還未見有文獻報道。在識別環(huán)境方面。本專 利提出了一種含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體及應用，通過核磁共 振氫譜儀、紅外光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀、熱重分析儀以及熒光光譜儀對苯并菲陰離 子受體進行了結構表征，并利用紫外-可見吸收光譜法研究所合成的陰離子受體與陰離子 如硝酸根、醋酸根、磷酸二氫根、氟離子等的相互作用，確定最佳識別的陰離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受 體及其應用。
[0004] 本發(fā)明的含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體的結構式為：
[0005] 制備上述含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體的具體步驟 為： (1)二己氧基苯酸的合成：量取30mL無水乙醇于50mL三口燒瓶中，并放入干凈的 磁子，依次稱量碘化鉀（〇? 249g，0? 0015mol)、1-溴代正己烷（5. 9g，0? 036mol)、鄰苯二酚 (3. 3g，0. 030mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌溶解。待鄰苯二酚全部溶解后，稱 取無水碳酸鉀（4. 55g，0. 033mol)在攪拌條件下緩慢地加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀 加入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒 定為80 °C，加熱回流。反應12小時后，停止加熱并冷卻至室溫，將反應后的混合物抽濾， 濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集140~143°C (0. 5mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為二己氧基苯酚。
[0006] (2)鄰二己氧基苯的合成：量取50mL無水乙醇于100mL三口燒瓶中，并放入干凈 的磁子。然后依次稱量碘化鉀（0. 7304g，0. 0044mol)、l-溴代正己烷（7. 04g，0. 044mol)、鄰 苯二酚（2. 2g，0. 02mol)加入三口燒瓶中，開啟磁力攪拌器攪拌。待鄰苯二酚全部溶解后， 稱量無水碳酸鉀（6. 9g，0. 05mol)在攪拌條件下緩慢的加入上述三口燒瓶中，無水碳酸鉀加 入完畢后，對裝置進行氮氣保護，然后在室溫條件下攪拌1小時。將油浴鍋溫度控制恒定為 80 °C，加熱回流反應。反應48小時后，停止加熱并冷卻至室溫，然后將反應后的混合物抽 濾，濾餅用丙酮洗滌，抽濾，重復抽濾兩次。將濾液旋蒸濃縮，再經(jīng)減壓蒸餾，收集149~157 °C(0. 7mmHg)餾分，得到無色油狀液體，即為鄰二己氧基苯。
[0007] (3)羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧基苯并菲的合成：依次量取二氯甲烷（80mL)和 硝基甲烷（9. 6mL)加入250mL單口燒瓶，并加入無水三氯化鐵（15. 55g，0. 0969mol)和干 凈磁子，將燒瓶置于冰水浴環(huán)境中，控制溫度〇~4°C，再依次量取二己氧基苯酚（1.39g， 0. 0072mol)和鄰二己氧基苯（4. 0g，0. 0144mol)溶于二氯甲燒（40mL)中，并轉(zhuǎn)移至常壓漏 斗中，緩慢滴加到三氯化鐵溶液中，大約用〇. 5小時滴加完畢，繼續(xù)控溫使其在0-4 °C環(huán)境 下進行反應。反應2小時后，加入30mL甲醇終止反應，將反應混合物用布氏漏斗進行抽濾， 濾餅用二氯甲烷洗滌，抽濾。濾液分別用飽和食鹽水和稀鹽酸各萃取一次，取有機層，加入 無水硫酸鈉干燥，后再將其過濾，在濾液中加入硅膠（1lg)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含 有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液為石油醚/乙酸乙酯 混合溶液。
[0008] (4)含4-甲酰苯甲酸側鏈苯并菲的合成：稱取2-羥基-3, 6, 7, 10, 11-五己氧 基苯并菲（0. 744g，0. 001mol)、4-甲酰苯甲酸（0. 18g，0. 0012mol)、二環(huán)己基碳二亞胺 (0. 2575g)、4-二甲氨基吡啶（0.0153g)依次加入100mL單口燒瓶，并加入干凈的磁子，抽 真空，抽真空0. 5小時。然后量取經(jīng)干燥的二氯甲烷（30mL)加入單口燒瓶中，磁力攪拌溶 解，對裝置進行氮氣保護，常溫反應12小時，后將反應混合物、二氯甲烷冷凍，用砂芯漏斗 抽濾反應混合物，濾餅用冷凍后的二氯甲烷洗滌，抽濾。在濾液中加入硅膠（2g)，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有目標產(chǎn)物的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，淋洗液 為石油醚/二氯甲烷混合溶液。
[0009] (5)含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子受體的合成：量取30mL無水乙 醇于100mL單口燒瓶中，并加入干凈磁子。稱取硫代氨基脲（0. 0474g，0. 52mmol)加入到單 口燒瓶中，攪拌溶解。將含4-甲酰苯甲酸側鏈苯并菲（0. 38g，0. 43_〇1)用10mL二氯甲烷 溶解，在攪拌條件下，逐滴滴加到上述單口燒瓶中，然后加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)pH約至3-4， 常溫攪拌1小時。加熱，溫度設定為60 °C，蒸去反應混合物中的二氯甲烷。接著將溫度設 置為83 °C，回流反應4小時。冷卻至室溫，取出磁子后往反應混合物中加入硅膠（1. 5g)，用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到含有陰離子受體R1的干燥硅膠底物。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離 提純，淋洗液為純二氯甲烷，獲得含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體， 產(chǎn)率82.3%，熔點為：198.2~201.4°(：。
[0010]本發(fā)明的含縮硫代氨基硫脲席夫堿側鏈的苯并菲陰離子識別受體應用于對F、 CH3C00和H2P04的選擇性識別。
[0011] 本發(fā)明采用紫外-可見吸收光譜法測定含有陰離子的受體溶液的吸收變化。以 N，N-二甲基甲酰胺為介質(zhì)，測定在濃度為2. 5X105 mol/L的受體（3mL)中加入濃度為 1. 5 X 102mol/L的Cl，Br，I，N03，HS04、F、CH3C00和H2P04陰離子溶液0-250 y L的 紫外-可見吸收光譜。實驗結果表明，加入Cl，Br，I，N03,HS04等陰離