一種含有苯基磷酸酯基結(jié)構(gòu)對稱的阻燃二元醇及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及合成磷系本質(zhì)阻燃聚酯、聚碳酸酯、聚 醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物用的具有羥基結(jié)構(gòu)對稱的含有苯基磷酸酯基的阻燃二元醇及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)《聚合物燃燒與阻燃技術(shù)》（化學(xué)工業(yè)出版社，2005年版）一書中介紹，有機(jī)磷 系阻燃劑受熱分解的產(chǎn)物一般具有很強(qiáng)的脫水作用，可迅速使所覆蓋的有機(jī)物表面炭化并 形成炭膜，使其具有良好的阻燃作用。該類阻燃劑可解決鹵系阻燃劑燃燒時煙霧大，放出有 毒、腐蝕性氣體等問題，同時還可克服無機(jī)阻燃劑添加量大易影響材料物理機(jī)械性能的缺 點。二元醇常作為主要原料之一參與聚合反應(yīng)形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯 等聚合物，改變二元醇的種類和組成可改變聚合物的性能。如果二元醇分子結(jié)構(gòu)中含有苯 基磷酸酯基團(tuán)，則由該二元醇參與聚合形成的聚合物可獲得有機(jī)磷系阻燃特性。
[0003] 但目前現(xiàn)有的反應(yīng)型磷系阻燃二元醇種類較少，且以不含苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)的磷酸 酯類化合物為主。這類阻燃二元醇一般羥基結(jié)構(gòu)不對稱、反應(yīng)活性低，難以滿足合成制備 磷系本質(zhì)阻燃聚合物的需求，且多數(shù)二元醇合成工藝復(fù)雜，成本高。中國《精細(xì)石油化工》 (1997年，第1期6頁）報道的N，N-二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯，是由三氯化磷與無水乙醇 反應(yīng)得亞磷酸二乙酯，再與甲醛和二乙醇胺反應(yīng)制得的。中國專利CN103360606A公開的一 種無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑及其制備方法，采用一元醇（酚）與三氯氧磷按1:1的摩爾比反 應(yīng)后再與二元醇反應(yīng)制得含雙端羥基的聚磷酸酯，所制得的聚磷酸酯主要用于制備具有阻 燃特性的聚氨酯軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫。上述這些現(xiàn)有的制備方法由于使用了具有三個活性基團(tuán) 的原料，必須先封閉一個活性基團(tuán)才能得到線性的二元醇類化合物，致使反應(yīng)過程復(fù)雜，反 應(yīng)溫度要求高，導(dǎo)致副反應(yīng)增多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種含有苯基磷酸酯基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磷系阻燃二元醇及 其制備方法，以解決反應(yīng)型阻燃二元醇種類少、羥基結(jié)構(gòu)不對稱、不含苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)、反 應(yīng)活性低以及部分含有鹵素等問題。
[0005] 本發(fā)明的含有苯基磷酸酯基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磷系阻燃二元醇，其特征在于：含 有兩個結(jié)構(gòu)對稱的羥基，還含有苯基磷酸酯結(jié)構(gòu)和不同長度的烴基與羥基相連，結(jié)構(gòu)通式 為：
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種含有苯基磯酸醋基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磯系阻燃二元醇，其特征在于：含有兩個 結(jié)構(gòu)對稱的哲基，還含有苯基磯酸醋結(jié)構(gòu)和不同長度的姪基與哲基相連，結(jié)構(gòu)通式為： 式中n為2-6的整數(shù)。 ?
2. 如權(quán)利要求1所述含有苯基磯酸醋基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磯系阻燃二元醇，特征在于 為如下結(jié)構(gòu)式的五種化合物：
、
3. 權(quán)利要求1所述含有苯基磯酸醋基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磯系阻燃二元醇的制備方法， 其特征在于；按二元醇、S己胺與苯基二氯磯酸醋的物質(zhì)的量之比為2-2. 4:2:1，將質(zhì)量濃 度為5 - 20%二元醇的四氨快喃或己酸己醋溶液和S己胺加入到置于冰水浴的反應(yīng)器中， 攬拌并滴加質(zhì)量濃度為5 - 20%的苯基二氯磯酸醋的四氨快喃或己酸己醋溶液，2小時內(nèi) 滴加完畢；繼續(xù)在0-50°C反應(yīng)16小時；通過過濾去除反應(yīng)體系中的沉淀后的濾液，經(jīng)減壓 蒸饋去除溶劑四氨快喃或己酸己醋后，即得到含有苯基磯酸醋基結(jié)構(gòu)對稱的阻燃二元醇。
4. 如權(quán)利要求3所述含有苯基磯酸醋基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型磯系阻燃二元醇的制備方 法，特征在于所述二元醇選自己二醇、1，3-丙二醇、1，4- 了二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二 醇。

【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有苯基磷酸酯基結(jié)構(gòu)對稱的反應(yīng)型阻燃二元醇及其制備方法，特征是由苯基二氯磷酸酯和二元醇在四氫呋喃或乙酸乙酯溶液中三乙胺存在的情況下反應(yīng)，將二元醇的四氫呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺置于冰水浴中，攪拌并滴加苯基二氯磷酸酯的四氫呋喃或乙酸乙酯溶液；過濾沉淀后去除濾液中的溶劑即得產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)通式n為2-6的整數(shù)。本發(fā)明將小分子二元醇以化學(xué)鍵入的方式引入苯基磷酸酯基團(tuán)，使得到的二元醇分子結(jié)構(gòu)中既含有苯基磷酸酯基團(tuán)，又含有二個結(jié)構(gòu)對稱、反應(yīng)活性相同的羥基，可以部分或全部替代無阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性；本發(fā)明原料易得，合成及后處理工藝簡單，成本低，產(chǎn)率可達(dá)90％以上。
【IPC分類】C08G18-66, C08G18-32, C07F9-12
【公開號】CN104592297
【申請?zhí)枴緾N201510044242
【發(fā)明人】張興元, 李軍配, 賀晨, 孫偉, 彭騰
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月28日