一種端羥基功能化的超支化聚乙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及超支化聚乙烯，特別涉及一種端羥基功能化的超支化聚乙烯及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯（PE)是通用合成樹脂中產量最大的品種，其性能價格比高，廣泛應用于工 農業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學研宄和日常生活等各個領域。聚乙烯主要包括高密度聚乙烯（HDPE)、 低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)以及一些具有特殊性能的產品。1995年 Brookhart等發(fā)現(xiàn)的（α -二亞胺）鎳/鈀后過渡金屬催化劑與MAO組合后催化乙烯均聚， 不僅催化活性高，聚合條件溫和（常壓下就可以進行），而且通過改變催化劑配體結構和聚 合條件，可得到不同微結構和性能的超支化聚乙烯（HBPE)。這種超支化聚乙烯的相對密度 低至〇· 85g/cm3(LDPE的密度范圍為0· 910~0· 925g/cm3)，具有高度支化結構（甲基、亞甲 基、次甲基等的支鏈數(shù)可達100以上支鏈/1000個碳原子），可獲得彈性體或半結晶、結晶的 塑性聚合物。
[0003] 超支化聚乙烯（HBPE)具有超支化聚合物的獨特結構，也具有一般聚乙烯的優(yōu)良 性能，應用前景廣泛。其具有緊湊的樹枝狀球形結構，分子纏結少，不易結晶，流體力學性能 顯示了典型的牛頓流體行為。因而，相對于HDPE、LDPE和LLDPE，HBPE具有更好的溶解性 和低粘度。由（α -二亞胺）鎳/鈀后過渡金屬催化劑制備的HBPE的支鏈結構可以是線形 的、支化的、超支化的以及樹枝狀的，形態(tài)可以為軟彈性體、硬塑料或者油狀液體。這些特別 的性能有利于改善聚乙烯的加工性能和拓寬聚乙烯的用途。
[0004] 超支化聚乙烯（HBPE)是非極性的高分子材料，結構中缺乏功能基團，決定了它低 表面能和疏水性的特性。極低的表面能導致HBPE在與其他的有機、無機材料共混制備復 合材料時界面相容性很差，復合材料的力學性能受到很大的影響。HBPE中缺乏極性基團而 導致的疏水性也限制了它在染色、粘結、印刷，共混等方面的應用。目前，在HBPE的分子鏈 上引入極性基團的方法主要有三種：（1)用（α-二亞胺）鈀催化劑催化乙烯和極性單體共 聚；（2)先用（α_二亞胺）鈀催化劑催化乙烯均聚，聚合結束時向聚合體系中加入氯甲基 苯乙烯，使聚合物鏈向氯甲基苯乙烯發(fā)生鏈轉移，制備氯甲基苯乙烯封端的HBPE，從而把氯 原子引入HBPE中；（3)先用（α-二亞胺）鎳催化劑催化乙烯均聚，獲得ΗΒΡΕ，再通過化學 接枝改性的方法將極性基團引入HBPE中。第一種方法需要使用貴金屬鈀，聚合活性非常 低，合成成本太高，而且極性基團都在支鏈的末端。第二種方法也要用到貴金屬鈀，沒有實 用價值，而且這種方法只能在HBPE的鏈末端引入氯原子，后續(xù)只能通過原子轉移自由基聚 合等方法將其它聚合物鏈引入HBPE中。第三種方法工藝復雜，而且在接枝改性過程中，常 常伴隨很多副反應，如聚合物鏈的斷鏈反應，造成HBPE性能的下降。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種端羥基功能化的超支 化聚乙烯及其制備方法。
[0006] 為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種端羥基功能化的超支化聚乙烯，該端羥基功能化的超支化聚乙烯的數(shù)均 分子量為1. 2~262kg/mol，分子量分布指數(shù)為1. 49~1. 85,支化度為84~125個支鏈 /1000個碳，玻璃化轉變溫度為-59~-68°C，28. 41~97. 44%的聚合物鏈末端連接了羥 基。
[0008] 本發(fā)明進一步提供了一種端羥基功能化的超支化聚乙烯的制備方法，是以亞乙基 苊U-二亞胺）鎳催化劑為主催化劑、烷基鋁為助催化劑、二乙基鋅為鏈轉移劑催化乙烯 進行均聚，通過配位鏈轉移聚合獲得二乙基鋅封端的超支化聚乙烯；
[0009] 所述亞乙基苊（α -二亞胺）鎳催化劑的化學結構式如下式所示：
[0010]
【主權項】
1. 一種端羥基功能化的超支化聚乙稀，其特征在于，該端羥基功能化的超支化聚乙稀 的數(shù)均分子量為1. 2~262 kg/mol，分子量分布指數(shù)為1. 49~1. 85,支化度為84~125 個支鏈/1000個碳，玻璃化轉變溫度為-59~-68°C，28. 41~97. 44%的聚合物鏈末端連 接了羥基。
2. -種端羥基功能化的超支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，是以亞乙基苊（α -二 亞胺）鎳催化劑為主催化劑、烷基鋁為助催化劑、二乙基鋅為鏈轉移劑催化乙烯進行均聚， 通過配位鏈轉移聚合獲得二乙基鋅封端的超支化聚乙烯； 所述亞乙基苊（α -二亞胺）鎳催化劑的化學結構式如下式所示：
式中，R為甲基或異丙基。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，具體步驟包括： 將烷基鋁和亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑溶于甲苯中，提升乙烯的壓力為0.1~ 2. OMPa，控制聚合溫度為30~95°C，聚合時間為15~60分鐘；聚合結束后往聚合物溶液 中通入氧氣進行氧化，反應時間為2小時；最后用酸化乙醇還原并沉淀，過濾洗滌，得到末 端帶有羥基的超支化聚乙烯； 在聚合體系中，亞乙基苊（α-二亞胺）鎳催化劑的濃度為5~100 μ mol/L，烷基鋁中 的鋁與亞乙基苊（α -二亞胺）鎳配合物中的鎳的摩爾比為20~800,二乙基鋅中鋅與亞乙 基苊（α -二亞胺）鎳配合物中的鎳的摩爾比為50~300。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的烷基鋁為甲基鋁氧烷、改性的 甲基鋁氧烷、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁或二氯乙基鋁中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及超支化聚乙烯，旨在提供一種端羥基功能化的超支化聚乙烯及其制備方法。該端羥基功能化的超支化聚乙烯的制備是以亞乙基苊(α-二亞胺)鎳催化劑為主催化劑、烷基鋁為助催化劑、二乙基鋅為鏈轉移劑催化乙烯進行均聚，通過配位鏈轉移聚合獲得二乙基鋅封端的超支化聚乙烯。本發(fā)明中催化劑不需要用到貴金屬，大大降低了HBPE的合成成本；用二乙基鋅做鏈轉移劑，通過配位鏈轉移聚合的方法制備HBPE，聚合活性高，工藝簡單；獲得端羥基的方法簡單，成本低，具備了很好的實用價值；端羥基HBPE中，羥基的反應活性高，可以通過縮合反應、偶合反應、點擊化學反應等將各種不同性質的聚合物鏈引入HBPE中，從而制備性能多樣、功能迥異的聚合物。
【IPC分類】C08F8-04, C08F4-70, C08F110-02, C08F8-06
【公開號】CN104877054
【申請?zhí)枴緾N201510267582
【發(fā)明人】傅智盛, 何峰, 范志強
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月22日