一種反應(yīng)性核殼粒子及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乳液聚合制備核殼粒子，主要涉及一種反應(yīng)性核殼粒子及其制備方法 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂通常用固化劑固化，在固化后，這些樹脂以其耐熱性和耐化學(xué)性著稱。固 化環(huán)氧樹脂還表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，得益于固化后的高交聯(lián)度。但正因?yàn)檫@一點(diǎn)，使得它 們?nèi)狈g性。當(dāng)樹脂的交聯(lián)密度或Tg提高時(shí)，樹脂韌性會(huì)產(chǎn)生顯著降低。
[0003] 核殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP)是指由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合而獲得的一類 聚合物復(fù)合粒子。通過調(diào)控粒子內(nèi)外所使用的聚合物的性質(zhì)，人們可以得到很多不同功能 的核殼粒子。而核殼粒子的粒子尺寸和粒子表面性質(zhì)在用于增韌改性環(huán)氧樹脂時(shí)非常關(guān) 鍵。研宄表明，核殼粒子的尺寸在納米尺度，能夠有效引發(fā)基體的剪切屈服和大量銀紋；而 粒子表面與環(huán)氧樹脂相容性的增加能夠提高粘結(jié)強(qiáng)度，減少界面脫粘的可能；同時(shí)將應(yīng)力 傳遞到粒子內(nèi)部的橡膠態(tài)當(dāng)中，形成空穴，從而增加能量耗散的方式，達(dá)到比較好的增韌效 果。通常技術(shù)手段得到的核殼粒子的方法是通過先制備種子乳液作為核，通過加入交聯(lián)劑 與成殼單體繼續(xù)聚合形成核殼粒子乳液，無法制備小于IOOnm的粒子。雖然能夠引入能與 固化劑反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，但很難引入與雙酚A二縮水甘油醚以及固化劑均能 進(jìn)行反應(yīng)的羧酸類基團(tuán)。因此在粒子粒徑以及粒子表面相容性的調(diào)控受到一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)性核殼粒子及其制備方法與 應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種反應(yīng)性核殼粒子，反應(yīng)性核殼 粒子由三層組成，粒子直徑為50-100nm ;最外層為苯乙烯馬來酸酐交替共聚物層，苯乙烯 馬來酸酐交替共聚物的數(shù)均分子量為1000~20000 ;中間層聚苯乙烯層，數(shù)均分子量為 20000 ;核為交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯。
[0006] 反應(yīng)性核殼粒子的制備方法為：將1~20重量份的鏈轉(zhuǎn)移試劑、20重量份的苯乙 烯、5~30重量份的助溶劑混合均勻后，加入0. 05~I. 0重量份的堿和100~200重量份 的水，超聲乳化后加入反應(yīng)器，攪拌、通氮?dú)?，加熱升溫?0°C，加入0. 06重量份的過硫酸 鉀，聚合反應(yīng)3~10小時(shí)；加入200重量份的水、40重量份丙烯酸正丁酯和0. 8重量份的 交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)2~5小時(shí)；破乳、干燥后得到反應(yīng)性核殼粒子。
[0007] 進(jìn)一步地，所述的鏈轉(zhuǎn)移試劑是數(shù)均分子量為1000~20000的苯乙烯馬來酸酐交 替共聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反應(yīng)性核殼粒子，其特征在于：反應(yīng)性核殼粒子由三層組成，粒子直徑為 50-100nm ;最外層為苯乙烯馬來酸酐交替共聚物層，苯乙烯馬來酸酐交替共聚物的數(shù)均分 子量為1000~20000 ;中間層聚苯乙烯層，數(shù)均分子量為20000 ;核為交聯(lián)的聚丙烯酸正丁 酯。
2. -種權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性核殼粒子的制備方法，其特征在于，該方法為：將1~ 20重量份的鏈轉(zhuǎn)移試劑、20重量份的苯乙烯、5~30重量份的助溶劑混合均勻后，加入 0. 05~I. 0重量份的堿和100~200重量份的水，超聲乳化后加入反應(yīng)器，攪拌、通氮?dú)猓?加熱升溫至70°C，加入0. 06重量份的過硫酸鉀，聚合反應(yīng)3~10小時(shí)；加入200重量份的 水、40重量份丙烯酸正丁酯和0. 8重量份的交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)2~5小時(shí)；破乳、干燥后得 到反應(yīng)性核殼粒子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的鏈轉(zhuǎn)移試劑是數(shù)均分子量為 1000~20000的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
其中，η為（苯乙烯單-馬來酸酐）交替結(jié)構(gòu)的數(shù)目。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的堿為氨水或氫氧化鈉的水溶液，所 述氨水中，NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ;所述氫氧化鈉的水溶液濃度為lmol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的助溶劑為丙酮或乙酸丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為二丙烯酸乙二醇酯或二 甲基丙烯酸乙二醇酯。
7. -種權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性核殼粒子的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用為：將所述反應(yīng) 性核殼粒子用于環(huán)氧樹脂的增韌。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于，將反應(yīng)性核殼粒子用于環(huán)氧樹脂的增韌的 方法為：將反應(yīng)性核殼粒子加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA)與胺類固化劑的二元混合體 系中；雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA)與胺類固化劑的配比按照胺類固化劑中的亞氨基與環(huán)氧 樹脂中的環(huán)氧基完全反應(yīng)的配比；反應(yīng)性核殼粒子為三種物質(zhì)總質(zhì)量的5%~20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述胺類固化劑為4, 4' -二氨基二苯甲 烷（DDM)、4, 4' -二氨基二苯砜（DDS)或二腈二胺 DICY。
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種反應(yīng)性核殼粒子及其制備方法及其應(yīng)用。所述粒子直徑為50-100nm；最外層為苯乙烯馬來酸酐交替共聚物層，苯乙烯馬來酸酐交替共聚物的數(shù)均分子量為1000~20000；中間層聚苯乙烯層，數(shù)均分子量為20000；核為交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯。該核殼粒子由鏈轉(zhuǎn)移試劑、苯乙烯、助溶劑、水溶性引發(fā)劑、丙烯酸酯類的聚合物單體和交聯(lián)劑的制備得到。本發(fā)明得到的反應(yīng)性核殼粒子，最外層的羧酸單元能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基以及胺類固化劑中的氨基反應(yīng)，生成共價(jià)鍵，大大增加了界面粘附力。同時(shí)，核殼粒子粒徑小，能夠在環(huán)氧樹脂中有效分散。本發(fā)明提供的方法具備環(huán)保、低粘、易散熱等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08F112-08, C08L63-00, C08F222-08, C08F220-18
【公開號(hào)】CN104877055
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510261477
【發(fā)明人】張慶華, 何韌, 詹曉力, 陳豐秋
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日