用于聚二烯烴合成的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于聚二烯烴合成的催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高反式-1,4-聚二烯烴，其單體在材料分子鏈中較多的以反式-1,4-的結(jié)構(gòu)規(guī)整 排列，易于結(jié)晶。這種結(jié)構(gòu)賦予了聚二烯烴許多獨特的優(yōu)異性能，使其具有廣泛用途。比如， 高反式-1，4-聚異戊二烯（TPI)可以用作形狀記憶功能材料、醫(yī)用材料、塑料及改性橡膠材 料等，而高反式-1，4-聚丁二烯結(jié)晶性好，作為橡膠應(yīng)用時，具有定伸應(yīng)力大、硬度高、耐磨 性能好、耐酸堿及各種溶劑等優(yōu)點，并且其拉伸強度、伸長率及彈性與丁苯橡膠相似。
[0003] Ziegler-Natta催化劑是目前定向聚合制備高反式-1，4-聚二稀徑應(yīng)用最多的催 化劑。其中，負載型鈦系催化劑具有很高的活性，因而備受關(guān)注?！逗铣上鹉z工業(yè)》中，有文 獻（1999, 22 (5) :276-280)報道了采用負載型鈦系催化劑催化丁二烯淤漿聚合，得到反式 聚丁二烯TPB產(chǎn)物，產(chǎn)物反式-1，4-的結(jié)構(gòu)含量可達99%。
[0004] 在適宜的聚合條件下，上述方法的催化效率可達60kgTPB/gTi。但是，上述催化劑 是通過研磨工藝制備，其催化劑形態(tài)及催化劑顆粒大小都難以控制。并且在聚合過程中，該 方法采用氫化汽油為溶劑，使反應(yīng)溫度受限，同時高溫聚合還將影響所得聚合物的形態(tài)、流 動性及催化劑的活性等，不利于應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N用于聚二烯烴合成的催化劑及其制備方法，本申請?zhí)?供的催化劑具有更高的活性，在合成中能使聚二烯烴反式含量高，結(jié)晶度低和形態(tài)、流動性 好。
[0006] 本申請?zhí)峁┮环N用于聚二烯烴合成的催化劑，包含主催化劑和助催化劑；
[0007] 所述主催化劑包含：
[0008] 球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物；
[0009] 所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；
[0010] 所述活性組分為鈦的鹵化物、I凡的鹵化物、鈦的鹵氧化物和I凡的鹵氧化物中的一 種或多種。
[0011] 優(yōu)選的，所述球型載體的粒徑為15 μ m?100 μ m。
[0012] 優(yōu)選的，所述氯化鎂醇合物中的醇為碳原子數(shù)等于或小于4的醇。
[0013] 優(yōu)選的，所述氯化鎂醇合物中鎂與活性組分的摩爾比為（5?20) :1。
[0014] 優(yōu)選的，所述磷酸酯類化合物具有式I或式II結(jié)構(gòu)：
[0015]
【主權(quán)項】
1. 一種用于聚二烯烴合成的催化劑，包含主催化劑和助催化劑； 所述主催化劑包含： 球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物； 所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅； 所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的鹵化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或 多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，所述球型載體的粒徑為15 μ m?100 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，所述氯化鎂醇合物中的醇為碳原子數(shù)等于或小于4 的醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氯化鎂醇合物中鎂與活性組分的 摩爾比為（5?20) :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述磷酸酯類化合物具有式I或式II 結(jié)構(gòu)：
式I中，&、1?2和R3獨立地選自Cl?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的苯基和甲氧 基苯基； 式II中，&為芳基；1?5和1?6獨立地選自氫、Cl?C4的烷基、苯基、1?5位烷基取代的 苯基和甲氧基苯基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助催化劑為烷基鋁化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述烷基鋁化合物為二（2, 6二叔丁基 苯酚）異丁基鋁、三異丁基鋁、二異丁基-2, 6二叔丁基苯酚鋁或三（2, 6二叔丁基苯酚）鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助催化劑與活性組分的摩爾比為 (30 ?200) :1。
9. 一種用于聚二烯烴合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將球型載體與活性組分反應(yīng)，升溫后得到主催化劑前驅(qū)體；所述球型載體為氯化鎂 醇合物或球型二氧化娃，所述活性組分為鈦的鹵化物、軌的鹵化物、鈦的鹵氧化物和軌的鹵 氧化物中的一種或多種； 2) 將所述主催化劑前驅(qū)體與磷酸酯類化合物反應(yīng)，繼續(xù)升溫，得到主催化劑；所述主 催化劑包含球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物； 3) 所述主催化劑在聚二烯烴合成過程中，與助催化劑加入到聚合體系催化二烯烴聚 合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述氯化鎂醇合物球型載體按照以 下方法制備： 將氯化鎂醇合物在分散介質(zhì)中進行乳化，得到乳化液；所述分散介質(zhì)為烴類惰性溶劑 和表面活性劑； 將所述乳化液噴射到惰性介質(zhì)中進行冷卻，經(jīng)過濾，得到氯化鎂醇合物球型載體；所述 惰性介質(zhì)為石油醚、己烷或戊烷。
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N用于聚二烯烴合成的催化劑及其制備方法，該催化劑包含主催化劑和助催化劑；所述主催化劑包含：球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的鹵化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種。本申請通過球型載體氯化鎂醇合物或球型二氧化硅，負載特定的活性組分和磷酸酯類化合物，使催化劑的顆粒形狀呈規(guī)則的球形，活性更高；進一步以二(2,6二叔丁基苯酚)異丁基鋁、三異丁基鋁、二異丁基-2,6二叔丁基苯酚鋁或三(2,6二叔丁基苯酚)鋁為助催化劑。采用該催化劑制備的聚二烯烴的結(jié)晶度低，形態(tài)、流動性好和反式含量高。
【IPC分類】C08F4-02, C08F136-08, C08F4-654, C08F4-651, C08F36-02
【公開號】CN104530272
【申請?zhí)枴緾N201410814814
【發(fā)明人】張春雨, 張學(xué)全, 胡雁鳴, 白晨羲, 張賀新, 畢吉福, 代全權(quán), 于琦周, 那麗華
【申請人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月23日