利用催化合成方式制備丙交酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機高分子化合物；其制備或化學加工；以其為基料的組合物技術領域，尤其涉及一種丙交酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，具有獨特的理化性質和特有的功能如較低的熔點、可調節(jié)的路易斯酸度、可忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度和良好的溶解性能等。目前，聚乳酸仍未發(fā)展成為大規(guī)模使用的可降解材料主要原因即在于中間體丙交酯的生產成本太高。丙交酯的合成一般使用金屬氧化物如氧化鋅或錫的化合物如氯化亞錫、辛酸亞錫等，反應過程中脫水時間過長、乳酸低聚體解聚溫度過高、體系粘度增大和反應物氧化嚴重，都導致丙交酯產率不高。丙交酯是合成可降解材料聚乳酸的重要中間體。以D、L-乳酸為原料，在離子液體催化劑存在下脫水環(huán)化合成丙交酯。聚乳酸是一類具有高度生物相容性和生物降解性的高分子材料，在人體內可最終分解為二氧化碳和水，經美國食品和藥品管理局(FDA)批準可用作控釋藥物載體、醫(yī)用手術縫合線和注射用微膠囊、微球及埋植劑等制劑的材料。聚乳酸可通過兩種途徑合成:一是乳酸單體的直接縮聚，該方法一般難以制備高相對分子質量的聚合物；二是由乳酸制備丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合得聚乳酸，此法通過離子聚合或配位聚合可得到上百萬的高分子量產物。因此，丙交酯的合成對獲得高分子量的聚乳酸極具重要。因此，新的合成工藝和新型催化劑的使用使得反應在更加溫和的條件下進行，避免炭化、焦化和氧化等是最為有效的途徑。因此，離子液體作為環(huán)境友好的溶劑與綠色催化體系正受到越來越多的重視。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明就是針對上述問題，提供一種環(huán)境友好、操作方便的利用催化合成方式制備丙交酯的方法。
[0004]為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案。
[0005]利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。
[0006](1)將D、L_乳酸加熱脫水。量取100mLD、L_乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無明水餾分滴出停止加熱。
[0007](2)乳酸聚合成低聚物。按質量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結合水約lh左右，至無明水餾分滴出停止加熱。
[0008](3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水攪拌并再次加熱至90攝氏度保持3至5小時后冷卻。
[0009](4)低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開始快速升溫，至190°C時減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應溫度控制在200?210°C，直到無明顯餾出物為止約需1.5h。蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結晶析出。
[0010](5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進行萃取，萃取后得到溶液，既得。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，產品經抽濾，得固體粗產物。粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結晶3次。真空干燥后得無色透明層狀晶體。
[0012]本發(fā)明有益效果。
[0013]本發(fā)明以離子液體為催化劑催化丙交酯的合成，從丙交酯的產率及純度來看，以離子液體為催化劑催化合成丙交酯具有可行性，特別是以酸性離子液體為催化劑時丙交酯產率較高；并且環(huán)境友好、操作簡單。
【具體實施方式】
[0014]利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。
[0015](1)將D、L-乳酸加熱脫水。量取100mLD、L-乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無明水餾分滴出停止加熱。
[0016](2)乳酸聚合成低聚物。按質量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結合水約lh左右，至無明水餾分滴出停止加熱。
[0017](3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水攪拌并再次加熱至90攝氏度保持3至5小時后冷卻。
[0018](4)低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開始快速升溫，至190°C時減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應溫度控制在200?210°C，直到無明顯餾出物為止約需1.5h。蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結晶析出。
[0019](5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進行萃取，萃取后得到溶液，既得。
[0020]作為一種優(yōu)選方案，產品經抽濾，得固體粗產物。粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結晶3次。真空干燥后得無色透明層狀晶體。
[0021]在一定真空度下解聚溫度升高，有利于快速蒸出丙交酯。但也會導致反應物氧化現象加劇，使丙交酯發(fā)生分解，降低收率。實驗考察了解聚溫度對產率的影響。影響丙交酯產率的因素主要是:縮聚溫度、裂解溫度、催化劑種類及用量以及真空度等。經過實驗摸索，以[NH(C2H5)3] [HS04]為催化劑催化合成丙交酯的適宜工藝條件為:減壓(13.3KPa)下逐步升溫到80°C脫自由水，催化劑用量5wt%，減壓下(13.3KPa)下110?140°C脫結合水約lh, 190°C時減壓至lKpa，升溫至250°C使丙交酯快速平穩(wěn)餾出。
【主權項】
1.利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟； (1)將D、L-乳酸加熱脫水；量取100mLD、L-乳酸原料含100g乳酸放入三頸瓶中，安裝電動攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)；減壓13.3KPa下逐步升溫到80°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在50°C，脫自由水約2h左右，至無明水餾分滴出停止加熱； (2)乳酸聚合成低聚物；按質量比加入一定量催化劑，在減壓下(13.3KPa)下重新緩慢升溫至140°C，冷凝系統(tǒng)采用冷水冷卻，溫度保持在140°C，脫結合水約lh左右，至無明水餾分滴出停止加熱； (3)加入催化劑后靜置10分鐘，加水攪拌并再次加熱至90攝氏度保持3至5小時后冷卻； (4)低聚體解聚成環(huán)；更換接收裝置，重新開始快速升溫，至190°C時減壓至lKPa，持續(xù)緩慢升溫，反應溫度控制在200?210°C，直到無明顯餾出物為止約需1.5h ;蒸出的丙交酯蒸汽迅速冷凝掛壁、淡黃色丙交酯液體逐漸結晶析出； (5)萃取分離:將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進行萃取，萃取后得到溶液，既得。2.根據權利要求1所述利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，產品經抽濾，得固體粗產物；粗品丙交酯呈淡黃色，用乙酸乙酯重結晶3次；真空干燥后得無色透明層狀晶體。
【專利摘要】利用催化合成方式制備丙交酯的方法涉及一種丙交酯的制備方法。本發(fā)明提供一種環(huán)境友好、操作方便的利用催化合成方式制備丙交酯的方法。利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。利用催化合成方式制備丙交酯的方法，其特征在于，包括下步驟。（1）將D、L-乳酸加熱脫水。（2）乳酸聚合成低聚物。按質量比加入一定量催化劑，在減壓下（13.3KPa）下重新緩慢升溫至140℃。（3）加入催化劑后靜置10分鐘，加水攪拌并再次加熱至90攝氏度保持3至5小時后冷卻。（4）低聚體解聚成環(huán)。更換接收裝置，重新開始快速升溫。（5）萃取分離：將所得溶液靜置10分鐘后，加入萃取劑進行萃取，萃取后得到溶液，既得。
【IPC分類】C07D319/12
【公開號】CN105461679
【申請?zhí)枴緾N201410420332
【發(fā)明人】郭琳
【申請人】郭琳
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月25日