用于產(chǎn)生用于烯烴的部分氧化/氨氧化的催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生負載型催化劑的方法、使用該方法可獲得的催化劑以及其用于烯烴的部分氧化或氨氧化、特別地用于將丙烯氧化為丙烯醛、將異丁烯氧化為異丁烯醛和/或?qū)⒈┌毖趸癁楸╇娴挠猛尽８鶕?jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：a)提供其中催化活性組分的前體化合物本質(zhì)上完全溶解在合適的溶劑中的溶液；b)使在步驟a)中獲得的溶液與具有1m2/g至500m2/g的比表面的(化學(xué)上)惰性的、多孔載體接觸；c)熱處理在步驟b)中獲得的材料，在熱處理中，催化活性組分的前體化合物被轉(zhuǎn)化為其氧化物。
【專利說明】用于產(chǎn)生用于稀輕的部分氧化/氨氧化的催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于產(chǎn)生負載型催化劑的簡易的方法、使用該方法可獲得的催化劑W 及其用于締控的部分氧化或氨氧化、特別地用于將丙締氧化為丙締醒、將異下締氧化為異 下締醒和/或?qū)⒈啺毖趸癁楸喤D的用途。
[0002] 將丙締部分氧化為丙締醒、將異下締部分氧化為異下締醒和將丙締氨氧化為丙締 臘在工業(yè)上被廣泛用作產(chǎn)生丙締酸、丙締酸醋和丙締酷胺或甲基丙締酸的第一步，丙締酸、 丙締酸醋和丙締酷胺或甲基丙締酸轉(zhuǎn)而是產(chǎn)生諸如聚（甲基)丙締酸和聚（甲基)丙締酸醋 的丙締酸聚合物的重要的中間產(chǎn)品。
[0003] 將丙締部分氧化為丙締醒、將異下締部分氧化為異下締醒和將丙締氨氧化為丙締 臘通常在氧氣和合適的非均相催化劑的存在下通過氣相氧化來實施。為了運個目的，通常 使用基于鋼、祕和鐵的催化劑W及各種添加劑諸如儀、鉆、鶴、儀、儘、棚、娃和堿金屬。催化 劑組成的各種變型從現(xiàn)有技術(shù)是已知的。
[0004] 運些催化劑通常使用催化活性組分的漿料，使用如例如在US 5,856,259、US 6， 383,973、US 6,632,965、US 6,781，013、US 6,946,422、US 7,341，974、US 7,544,633、US 7,632,777、US 7,851397、US 2010/0323881 和WO 2005/035115 A1 中描述的相對復(fù)雜的工 藝來產(chǎn)生。用于催化劑的常規(guī)生產(chǎn)工藝通常包括W下步驟:1.制備至少兩種溶液，2.通過緩 慢混合運些溶液產(chǎn)生漿料，3.干燥漿料，產(chǎn)生催化劑餅，4.壓碎固體材料，5.添加成孔劑，6. 添加用于增強機械性質(zhì)的添加劑，7.成形，W及8.般燒。
[0005] 此外，運些催化劑可W通過如例如由Bu Young Jo等人在Appl Catal A:Gen,358 (2009)180-185中和Due Truong Due等人在Res Chem Intermed,37(2011)605-616中描述 的化cMni工藝或溶膠-凝膠工藝來產(chǎn)生。在運些工藝中，任選地使用絡(luò)合劑使催化活性組 分溶解，并且隨后在例如熱的影響下凝膠化。通常的另外的步驟對應(yīng)于上文提及的步驟3至 步驟8。
[0006] 所有常規(guī)生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵特征是形成松散的催化活性材料，松散的催化活性材料 必須被帶到某種形式中或被應(yīng)用至基底。重要的是，注意到常規(guī)生產(chǎn)工藝提供具有大的孔 體積的松散的催化活性材料，大的孔體積不利于材料的機械強度。由于運個原因，在常規(guī)生 產(chǎn)工藝中，在松散的催化活性材料被成形之前，用于增強機械性質(zhì)的諸如玻璃纖維的添加 劑必須被添加至松散的催化活性材料。
[0007] 用于締控的部分氧化的催化劑的常規(guī)生產(chǎn)工藝還共享其包括使催化活性組分沉 淀或凝膠化W形成漿料或凝膠的共同特征。不利的是，均勻的催化劑材料難W實現(xiàn)，因為位 于固體顆粒內(nèi)的催化活性組分不能與存在于溶液中的其它組分反應(yīng)。此外，位于固體顆粒 內(nèi)的催化活性組分對于待被催化的氧化反應(yīng)不是可用的，使得催化活性組分的僅僅小部分 與反應(yīng)混合物接觸并且因此實際上催化氧化反應(yīng)，當(dāng)然，運不僅損害使用的催化活性組分 的效率，而且還減小待被催化的氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并且因此減少期望的產(chǎn)物的收率。
[000引因此，本發(fā)明的目的是提供簡易的且節(jié)約成本的方法，借助于該方法可W產(chǎn)生用 于締控的部分氧化、特別地用于將丙締部分氧化為丙締醒、將異下締部分氧化為異下締醒 和/或?qū)⒈啺毖趸癁楸喤D的高效催化劑。同時，目的是克服由于催化劑的大的孔體積導(dǎo) 致的在成形中的機械問題，催化劑的大的孔體積對于催化效率是有利的，而不使用用于增 強機械性質(zhì)的添加劑、或粘結(jié)劑。
[0009] 此目的通過用于產(chǎn)生催化劑的方法來實現(xiàn)，所述催化劑包括作為催化活性組分的 具有通式MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物，其中A代表N巧日/或Co，B代表選自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和 化W及其組合的一種或更多種金屬，C代表W，并且D代表一種或更多種堿金屬，其中X代表從 10至14的數(shù)字，y代表從0.1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5的數(shù)字，a代表從1至10的數(shù)字，b代表 從0.1至6的數(shù)字，C代表從>0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且V通過元素的氧化態(tài) 來確定，方法包括W下步驟：
[0010] a)提供催化活性組分的前體化合物本質(zhì)上完全溶解在合適的溶劑中的溶液；
[0011] b)使在步驟a)中獲得的溶液與具有W/g至500mVg的比表面的(化學(xué)上)惰性的、 多孔載體接觸；
[0012] C)熱處理在步驟b)中獲得的材料，在所述熱處理中，催化活性組分的前體化合物 被轉(zhuǎn)化為其氧化物(即，根據(jù)上式的催化活性組分）。
[0013] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使含有催化活性組分的前體化合物的溶液與(化學(xué)上） 惰性的、多孔載體接觸而不形成漿料或凝膠，實現(xiàn)呈薄層的形式的催化活性組分在載體的 表面上的均勻分布，使得獲得負載型催化劑，在所述負載型催化劑中，催化活性組分的本質(zhì) 上所有成分實際上都可用于待被催化的氧化反應(yīng)。
[0014] 此外，在成形和形成需要的孔結(jié)構(gòu)中的問題可W通過選擇已經(jīng)具有合適的預(yù)先定 義的形狀和孔結(jié)構(gòu)的載體來解決。同時，通過選擇具有高機械強度的載體，解決機械強度的 問題，而不需要用于增強機械性質(zhì)的添加劑、或粘結(jié)劑。
[0015] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的催化劑包括作為催化活性組分的具有通式 MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表選自Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca、優(yōu)選 地選自1旨、吐、111、211和化的一種或更多種金屬，(：代表￥，并且0代表一種或更多種堿金屬^、 化、1(^3少6、優(yōu)選地1(和/或〔3，其中義代表從10至14的數(shù)字、在本發(fā)明的改進中優(yōu)選地12,7 代表從0.1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5、優(yōu)選地0.6至4的數(shù)字，a代表從1至10的數(shù)字，b代表 從0.1至6的數(shù)字，C代表從0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且V通過其它元素的氧化 態(tài)來確定。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的催化劑具有之前提及的通式，即由之前提及的通式的 化合物組成。
[0016] 不僅包含金屬齡、81少6、4、8、(：和0的混合氧化物的單一化合物落在術(shù)語"具有通 式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物"中，而且包含選自之前提及的式的金屬的1種、2種、3種、4 種、5種、6種或巧巾金屬的不同氧化物的混合物也落在術(shù)語"具有通式MoxBiyFezAa化CcDdOv的 化合物"中，只要金屬Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的比率在如定義的參數(shù)x、y、z、a、b、c和d的范圍 內(nèi)。
[0017] 在本發(fā)明的一個改進中，B代表Mg。
[001引在本發(fā)明的另一個改進中，D代表K和/或Cs，優(yōu)選地K。
[0019] 在本發(fā)明的另一個改進中，y代表從0.2至3的數(shù)字、優(yōu)選地從0.5至2的數(shù)字或從 0.7至1.5的數(shù)字，并且在另一個實施方案中，優(yōu)選地代表從0.8至1.4的數(shù)字，更優(yōu)選地從 0.9至1.3的數(shù)字，特別地從1.0至1.2的數(shù)字。
[0020] 在本發(fā)明的另一個改進中，Z代表從0.6至4的數(shù)字，優(yōu)選地從0.7至3的數(shù)字或從 ο. 75至2.5的數(shù)字，特別地從ο. 8至2.2的數(shù)字。
[0021] 在本發(fā)明的又另一個改進中，a代表從2至9的數(shù)字、優(yōu)選地從3至8的數(shù)字或從4至7 的數(shù)字、特別地從5.5至6.5的數(shù)字。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，Mo與Bi的摩爾比是140:2、優(yōu)選地120:2.4,并且在本發(fā)明的優(yōu)選的實 施方案中，15.5: 7.7或13.3: 9.3。根據(jù)本發(fā)明，Bi與Fe的摩爾比是0.002:1、優(yōu)選地0.46: 1.5,并且在另外的實施方案中，1.0:1.2或0.8:2.2。
[0023] 在本發(fā)明的另一實施方案中，通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的催化劑包含Μ W及 Co，Ni的摩爾分數(shù)e和Co的摩爾分數(shù)f產(chǎn)生總數(shù)曰，即a = e+f。當(dāng)e代表從1.5至3.5的數(shù)字、優(yōu) 選地從1.8至3.2的數(shù)字或從2.0至3.0的數(shù)字、特別地從2.4至2.7的數(shù)字時，并且當(dāng)f代表從 2.5至5.5的數(shù)字、優(yōu)選地從2.8至4.5的數(shù)字或從3.0至4.0的數(shù)字、特別地從3.3至3.6的數(shù) 字時，運是有利的。
[0024] 在本發(fā)明的另一個改進中，b代表從0.15至5的數(shù)字，優(yōu)選地從0.2至3的數(shù)字或從 0.22至2.5的數(shù)字，特別地從0.25至2.0的數(shù)字。對于B代表來自組Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca的多 種金屬的情況，其摩爾分數(shù)產(chǎn)生總數(shù)b。
[0025] 在本發(fā)明的另一個改進中，C代表從0.02至1.5的數(shù)字，優(yōu)選地從0.05至1.0的數(shù)字 或從0.1至0.6的數(shù)字，特別地從0.15至0.4的數(shù)字。
[0026] 在本發(fā)明的另一個改進中，d代表從0.03至1.0的數(shù)字，優(yōu)選地從0.04至0.5的數(shù)字 或從0.05至0.1的數(shù)字，特別地從0.06至0.09的數(shù)字。
[0027] 特別地，關(guān)于起始產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)物的高收率并且同時在高選擇性 下，通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的上文描述的催化劑已經(jīng)被證明特別適用于締控的部分氧 化/氨氧化，特別地適用于將丙締部分氧化為丙締醒、將異下締部分氧化為異下締醒和/或 將丙締氨氧化為丙締臘。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟a)中提供催化活性組分的前體化合物本質(zhì)上完全 溶解在合適的溶劑中的溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)也可W被表述為將前體化合物溶 解在溶劑中。催化活性組分的單獨的前體化合物可W溶解在合適的溶劑中，和/或可W使用 催化活性組分的單獨的前體化合物的可商購的、隨時可用的溶液。還優(yōu)選的是，對于產(chǎn)生催 化活性組分所必需的所有前體化合物已經(jīng)被應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中。
[0029] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，"催化活性組分的前體化合物"意指在待被催化的反應(yīng)中產(chǎn)生 效果的包含金屬和/或準金屬的化學(xué)化合物。因為催化活性組分的有效形式(通常金屬氧化 物和/或準金屬氧化物W及元素金屬和/或準金屬)經(jīng)常是略溶的，所W對應(yīng)的金屬和/或準 金屬的可溶形式(特別是微溶的金屬鹽和/或準金屬鹽），被用作催化活性組分的前體化合 物。
[0030] 因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中，優(yōu)選地使用催化活性組分的前體化合物 的微溶的鹽，微溶的鹽可W本質(zhì)上完全溶解在合適的溶劑中。
[0031] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，"本質(zhì)上完全溶解"意指所使用的催化活性組分的前體化合物 的按重量計至少95%、優(yōu)選地按重量計至少98%并且特別優(yōu)選地按重量計至少99%被溶解 于在步驟a)中提供的溶液中。換句話說，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中提供的溶液應(yīng)該 沒有殘留物，除了技術(shù)上不可避免的雜質(zhì)外，并且因此應(yīng)該表現(xiàn)為澄清的溶液。為了不損害 使用根據(jù)本發(fā)明的方法可實現(xiàn)的優(yōu)點，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中提供的溶液不應(yīng)該 是漿料、凝膠、懸浮液或其它類型的分散體。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中被優(yōu)選地用作催化活性組分的前體化合物的鹽不經(jīng)受任 何特定的限制，只要它們在合適的溶劑中是可溶的并且包括對應(yīng)的金屬或準金屬的常見的 金屬鹽或準金屬鹽。
[0033] 催化活性組分的前體化合物的實例如下：合適的鋼化合物的實例包括鋼酸鹽，特 別地鋼酸錠，優(yōu)選地屯鋼酸錠。合適的祕化合物的實例包括祕的無機鹽或有機鹽，特別地硝 酸祕、水楊酸亞祕或巧樣酸祕，優(yōu)選地硝酸祕。合適的鐵化合物的實例包括鐵(III)的無機 鹽或有機鹽，特別地硝酸鐵(III )、水楊酸鐵(III)或巧樣酸鐵（III )，優(yōu)選地硝酸鐵（III)。 合適的儀化合物的實例包括乙酸儀、硝酸儀、水楊酸儀或巧樣酸儀，優(yōu)選地乙酸儀。合適的 鉆化合物的實例包括乙酸鉆、硝酸鉆、水楊酸鉆或巧樣酸鉆，優(yōu)選地乙酸鉆。合適的儀化合 物的實例包括乙酸儀、硝酸儀、水楊酸儀或巧樣酸儀，優(yōu)選地乙酸儀。合適的鶴化合物的實 例包括鶴酸鹽，特別地鶴酸錠，優(yōu)選地偏鶴酸錠。合適的鐘化合物的實例包括乙酸鐘、硝酸 鐘、水楊酸鐘或巧樣酸鐘，優(yōu)選地乙酸鐘。合適的飽化合物的實例包括乙酸飽、硝酸飽、水楊 酸飽或巧樣酸飽，優(yōu)選地乙酸飽。根據(jù)所謂的化arson硬軟酸堿化SAB)理論，飽(Cs+)是所謂 的"軟"陽離子，并且根據(jù)本發(fā)明比諸如Li+或Na+的"硬"陽離子更適合。上文提及的金屬的其 它合適的鹽W及其它金屬(例如銘、儘、鋒、姉、和/或巧）的鹽、和/或準金屬的鹽可W被本領(lǐng) 域技術(shù)人員容易地選擇。還可W使用相同金屬的不同鹽的混合物。
[0034] 當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中被優(yōu)選地使用的催化活性組分的前體化合物的鹽的反 離子即通常地陰離子、或在諸如鶴酸鹽或鋼酸鹽的金屬酸的情況下即通常地陽離子，可W 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)中的熱處理中被除去而本質(zhì)上沒有殘留物時，運是有利的。
[0035] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，含水溶劑被用作根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中的 合適的溶劑，即，包含水的溶劑或除了水之外包含與水混溶的一種或更多種另外的溶劑(諸 如極性有機溶劑、特別地醇)的溶劑混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中的含水溶劑的使 用從環(huán)境和經(jīng)濟立場是有利的。
[0036] 對于含水溶劑還優(yōu)選的是包括酸性含水溶劑，在很多情況下，借助于酸性含水溶 劑來促進催化活性組分的前體化合物的完全溶解。運是特別有利的，因為Bi前體化合物和 Mo前體化合物在相同條件下在一種溶液中通常不是可溶的。然而，用于酸化含水溶劑的手 段不經(jīng)受任何特定的限制，只要該手段適用于將所有前體化合物溶解在一種溶液中，并且 只要該手段不損害完成的催化劑的催化活性。在運點上，特別地，酸是優(yōu)選的，酸可W在根 據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)中的熱處理中被除去而本質(zhì)上沒有殘留物。通過使用酸W便確保 前體化合物中的全部可W被溶解具有顆粒生長極低、導(dǎo)致相對高的BET表面積的技術(shù)效果。 前體化合物的均相溶液的另一個優(yōu)點是，催化活性組分的金屬中的全部被均勻地分布于整 個催化劑上。當(dāng)不添加酸時，不能達到后者的優(yōu)點。其它優(yōu)點可W僅僅被部分地補償，因為 沉淀的粉末在脈沖反應(yīng)器中被噴霧般燒而不是在烘箱中簡單般燒。
[0037] 之前提及的酸可W是無機酸或有機酸。有機酸在根據(jù)本發(fā)明的方法中是更優(yōu)選 的。甚至更優(yōu)選的是，有機酸是弱有機酸，諸如乙醇酸、乙酸、乳酸、巧樣酸、草酸、丙二酸、班 巧酸、己二酸、馬來酸、酒石酸或其混合物，特別地乙醇酸、乙酸和/或乳酸。還優(yōu)選的是，有 機酸是馨合有機酸，即能夠借助于多于一個配位鍵穩(wěn)定催化活性組分的前體化合物的金 屬。優(yōu)選地，運些馨合有機酸是α-徑基簇酸、二簇酸。運類馨合有機酸的優(yōu)選實例是乙醇酸、 乳酸、巧樣酸、草酸、丙二酸、班巧酸、己二酸、馬來酸、酒石酸或其混合物，特別地乙醇酸和/ 或乳酸。后者允許金屬和金屬結(jié)合物的更好的溶解?？紤]到催化活性組分的某些金屬前體 化合物在中性環(huán)境或弱堿性環(huán)境中是僅僅略溶的或緩慢溶解的而催化活性組分的其它金 屬前體化合物可W在過度酸性環(huán)境中沉淀的事實，酸性含水溶劑的有利pH是在pH 0至pH 6、優(yōu)選地pH 0.5至pH 4的范圍內(nèi)?？紤]到待使用的催化活性組分的特定的前體化合物，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可W容易地選擇合適的抑。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使在步驟a)中獲得的溶液與具有ImVg至500mVg(根據(jù) DIN ISO 9277:2010或DIN 66134的肥T方法測量）的比表面的化學(xué)上惰性的、多孔載體在步 驟b)中接觸。
[0039] 在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟b)包括用在步驟a)中獲得的溶液浸潰(化學(xué)上)惰 性的、多孔載體。特別優(yōu)選地，使用所謂的初濕法（inc iP i ent wetneSS method)(填孔法）來 實施浸潰，在所述初濕法中，多孔載體與在步驟a)中獲得的對應(yīng)于其孔體積的體積的溶液 組合。對于多孔載體有利的是在浸潰之前不包含水殘留物，使得載體材料優(yōu)選地在浸潰之 前被干燥W便從孔中除去任何水并且因此增加自由孔體積。在此方法中，催化活性組分和 其前體化合物被非常均勻地分布在載體的表面上。
[0040] 在另一個實施方案中，步驟b)包括用在步驟a)中獲得的溶液涂覆化學(xué)上惰性的、 多孔載體的表面。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的涂覆方法的實例包括將在步驟a)中獲得的溶液噴霧至 載體上(噴涂)并且將載體浸入在步驟a)中獲得的溶液中（浸涂）。在另一個實施方案中，載 體在按照根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的接觸期間和/或直接在其后被加熱W便快速蒸發(fā)溶 劑。特別地當(dāng)要避免溶液的徑流(runoff)時，運是有利的。在另一方面，還可W有利的是，當(dāng) 不能確保均勻分布催化活性組分或催化活性組分的前體化合物時，例如通過冷卻載體來延 遲溶劑的蒸發(fā)。
[0041] 對于根據(jù)本發(fā)明的方法重要的是，多孔載體具有一定的比表面，W便確保待被催 化的氧化反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率W及因此期望的產(chǎn)物的高收率。運是因為載體的孔結(jié)構(gòu)W及其它 因素，主要決定完成的催化劑的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，載體的比表面是lm2/g至50(WVg，優(yōu)選 地ImVg至250mVg，優(yōu)選地ImVg至lOOmVg，更優(yōu)選地2mVg至90mVg，甚至更優(yōu)選地5mVg至 85111%;，最優(yōu)選地101112/邑至801112/邑。使用根據(jù)0抑150 9277:2010的邸1'法來確定比表面。
[0042] 在一個優(yōu)選的實施方案中，惰性的、多孔載體，優(yōu)選地化學(xué)上惰性的載體被形成為 模制體(molded body)。原則上，被形成為模制體的載體可W具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任 何形狀，W適用于根據(jù)本發(fā)明的目的。由于在使載體與催化活性組分的前體化合物接觸之 前將載體形成為用于隨后在待被催化的反應(yīng)中使用的期望的形狀，所W在般燒之前成形催 化劑(如從現(xiàn)有技術(shù)已知的）不再是必需的，使得來自現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的機械問題在根據(jù) 本發(fā)明的方法中的成形中不發(fā)生，也不需要使用用于增強機械性質(zhì)的添加劑、或粘結(jié)劑。
[0043] 載體材料不經(jīng)受任何特定的限制，只要載體材料是(化學(xué)上)惰性的并且具有需要 的比表面。在本發(fā)明的含義內(nèi)，"惰性"或"化學(xué)上惰性"意指在待被催化的反應(yīng)期間，載體材 料不參與化學(xué)反應(yīng)，特別地不參與與參與待被催化的反應(yīng)的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。
[0044] 在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的載體材料是無機載體材料。合適的實例 包括碳化娃、二氧化娃、二氧化錯、二氧化鐵、氧化侶、多孔陶瓷、頁娃酸鹽、膨潤±和其混合 物。也可W使用不是無機的載體，特別地碳基載體。
[0045] 按照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案，可W提供的是，干燥步驟發(fā)生在根據(jù) 本發(fā)明的方法的步驟b)和步驟C)之間。此任選的干燥步驟被用于除去溶劑，使得與按照根 據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)的熱處理對照，催化活性組分的前體化合物不明顯地分解成其氧 化物。干燥溫度優(yōu)選地在25°C至250°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在50°C至200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地 在80°C至180°C的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選地在100°C至150°C的范圍內(nèi)。干燥時間段優(yōu)選地在 5分鐘至lOh的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30分鐘至化的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在化至化的范圍內(nèi)。
[0046] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，任選地經(jīng)受干燥步驟的在步驟b)中獲得的材料在步驟C) 中經(jīng)歷熱處理，使得催化活性組分的前體化合物被分解成其氧化物(即，催化活性組分）。
[0047] 在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)包括般燒任選地經(jīng)受干燥 步驟的在步驟b)中獲得的材料。術(shù)語"般燒"通常被理解為意指加熱至高溫，且目的是改變、 特別地在物質(zhì)上或在結(jié)構(gòu)上改變處理的材料或其組分。作為般燒的結(jié)果，可W實現(xiàn)例如熱 分解、相轉(zhuǎn)變或揮發(fā)性物質(zhì)的除去。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)中，特別地如上文陳述的 已經(jīng)在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中W可溶形式使用的催化活性組分的前體化合物，被分 解成其各自的氧化物，即轉(zhuǎn)化為其催化有效形式。
[0048] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，按照根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)的熱處理包括將 任選地經(jīng)受干燥步驟的在步驟b)中獲得的材料加熱至在400°C至700°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在 450°C至650°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在480°C至620°C的范圍內(nèi)、并且特別優(yōu)選地在500°C至 610°C的范圍內(nèi)的溫度。按照根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)的熱處理的持續(xù)時間優(yōu)選地在30 分鐘至20h的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在45分鐘至15h的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在化至化的范圍內(nèi)。
[0049] 本發(fā)明還設(shè)及使用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑不僅 具有使用的催化活性組分的高效率(因為本質(zhì)上所有使用的催化活性組分實際上可用于待 被催化的反應(yīng)），而且具有待被催化的反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率并且因此具有期望的產(chǎn)物的高收率， 因為，由于催化劑載體的祀向選擇，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)可W被最佳地調(diào)整至待被催化的反應(yīng)的 需要。特別地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑非常好地適合于締控的部分氧化/氨氧化，特別地適合 于將丙締部分氧化為丙締醒，將異下締部分氧化為異下締醒和/或?qū)⒈啺毖趸癁楸喤D。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括作為催化活性組分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化 合物，其中A代表N巧日/或Co，B代表選自Mg、化、Mn、Zn、Ce和化W及其組合的一種或更多種金 屬，C代表W，并且D代表一種或更多種堿金屬，其中X代表從10至14的數(shù)字，并且在優(yōu)選的改 進中X是12，y代表從0.1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5的數(shù)字，a代表從1至10的數(shù)字，b代表從 0.1至6的數(shù)字，C代表從>0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且V通過其它元素的氧化 態(tài)來確定。
[0051 ] 在本發(fā)明的一個改進中，B代表Mg。
[0052] 在本發(fā)明的另一個改進中，D代表K和/或Cs，優(yōu)選地K。
[0053] 在本發(fā)明的另一個改進中，y代表從0.2至3的數(shù)字，優(yōu)選地從0.5至2的數(shù)字或從 0.7至1.5的數(shù)字，更優(yōu)選地代表從0.8至1.4的數(shù)字，甚至更優(yōu)選地從0.9至1.3的數(shù)字，特別 地從1.0至1.2的數(shù)字。
[0054] 在本發(fā)明的另一個改進中，Z代表從0.6至4的數(shù)字，優(yōu)選地從0.7至3的數(shù)字或從 0.75至2.5的數(shù)字，特別地從0.8至2.2的數(shù)字。
[0055] 在本發(fā)明的又另一個改進中，a代表從2至9的數(shù)字，優(yōu)選地從3至8的數(shù)字或從4至7 的數(shù)字，特別地從5.5至6.5的數(shù)字。
[0056] 在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含NiW及Co,Ni的摩爾分數(shù)e和Co的 摩爾分數(shù)f產(chǎn)生總數(shù)曰，即a = e+f。當(dāng)e代表從1.5至3.5的數(shù)字、優(yōu)選地從1.8至3.2的數(shù)字、更 優(yōu)選地從2.0至3.0的數(shù)字、特別地從2.4至2.7的數(shù)字時，并且當(dāng)f代表從2.5至5.5的數(shù)字、 優(yōu)選地從2.8至4.5的數(shù)字或從3.0至4.0的數(shù)字、特別地從3.3至3.6的數(shù)字時，運是有利的。
[0057] 在本發(fā)明的另一個改進中，b代表從0.15至5的數(shù)字，優(yōu)選地從0.2至3的數(shù)字或從 0.22至2.5的數(shù)字，特別地從0.25至2.0的數(shù)字。對于B代表來自組Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca的多 種金屬的情況，其摩爾分數(shù)產(chǎn)生總數(shù)b。
[0化引在本發(fā)明的另一個改進中，C代表從0.02至1.5的數(shù)字，優(yōu)選地從0.05至1.0的數(shù)字 或從0.1至0.6的數(shù)字，特別地從0.15至0.4的數(shù)字。
[0化9] 在本發(fā)明的另一個改進中，d代表從0.03至1.0的數(shù)字，優(yōu)選地從0.04至0.5的數(shù)字 或從0.05至0.1的數(shù)字，特別地從0.06至0.09的數(shù)字。
[0060] 特別地，關(guān)于起始產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)物的高收率并且同時在高選擇性 下，根據(jù)本發(fā)明的上文描述的催化劑已經(jīng)證明是特別適用于締控的部分氧化/氨氧化，特別 地適用于將丙締部分氧化為丙締醒、將異下締部分氧化為異下締醒和/或?qū)⒈啺毖趸癁?丙締臘。
[0061] 相應(yīng)地，本發(fā)明還設(shè)及根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于締控的部分氧化或氨氧化、特別 地用于將丙締氧化為丙締醒或?qū)愊戮喲趸癁楫愊戮喰押?或用于將丙締氨氧化為丙締臘 的用途。
[0062] 此外，本發(fā)明還設(shè)及用于締控的部分氧化或氨氧化、特別地將丙締氧化為丙締醒 或?qū)愊戮喲趸癁楫愊戮喰押?或?qū)⒈啺毖趸癁楸喤D的方法，其中，在第一步中，根據(jù) 本發(fā)明的方法產(chǎn)生催化劑，并且在第二步中，用該催化劑應(yīng)用締控的部分氧化或氨氧化。
[0063] 本發(fā)明還設(shè)及W下實施方案：
[0064] 在實施方案（i)中，本發(fā)明設(shè)及用于產(chǎn)生催化劑的方法，所述催化劑包括作為催化 活性組分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表化和/或Co，B代表選自Mg、Cr、 Μη、Zn、Ce和化W及其組合的一種或更多種金屬，C代表W，并且D代表一種或更多種堿金屬， 其中X代表從10至14的數(shù)字，y代表從0.1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5的數(shù)字，a代表從1至10 的數(shù)字，b代表從0.1至6的數(shù)字，C代表從>0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且V通過 元素的氧化態(tài)來確定，方法包括W下步驟：
[0065] a)提供催化活性組分本質(zhì)上完全溶解在合適的溶劑中的溶液；
[0066] b)使在步驟a)中獲得的溶液與具有ImVg至500mVg的比表面的化學(xué)上惰性的、多 孔載體接觸；
[0067] C)熱處理在步驟b)中獲得的材料，在所述熱處理中，催化活性組分被轉(zhuǎn)化為其氧 化物。
[0068] 在另一個實施方案（ii)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)實施方案（i)的方法，其中，步驟b)包 括用在步驟a)中獲得的溶液浸潰化學(xué)上惰性的、多孔載體。
[0069] 在另一個實施方案（iii)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)實施方案（i)的方法，其中，步驟b)包 括用在步驟a)中獲得的溶液涂覆化學(xué)上惰性的、多孔載體的表面。
[0070] 在另一個實施方案（iv)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案（i)至（iii)中的一個的 方法，其中，化學(xué)上惰性的、多孔載體具有W/g至lOOmVg的比表面。
[0071] 在另一個實施方案(V)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案（i)至（iv)中的一個的方 法，其中，化學(xué)上惰性的、多孔載體被形成為模制體。
[0072] 在另一個實施方案(Vi)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案(i)至(V)中的一個的方 法，其中，化學(xué)上惰性的、多孔載體是無機載體。
[0073] 在另一個實施方案(vii)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案（i)至(Vi)中的一個的 方法，其中，步驟C)包括般燒在步驟b)中獲得的材料。
[0074] 在另一個實施方案(viii)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案（i)至(vii)中的一個 的方法，其中，步驟C)中的熱處理包括將在步驟b)中獲得的材料經(jīng)過1小時至8小時的時間 段加熱至450°C至650°C的溫度。
[0075] 在另一個實施方案（ix)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)前述實施方案（i)至(viii)中的一個 的方法，其中，步驟a)中的合適的溶劑是含水溶劑，特別地酸性含水溶劑。
[0076] 在另一個實施方案（X)中，本發(fā)明設(shè)及包含作為催化活性組分的具有通式 MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物的催化劑，其中A代表N巧P/或Co，B代表選自1邑、化、111、211、〔6和 化W及其組合的一種或更多種金屬，C代表W，并且D代表一種或更多種堿金屬，其中X代表從 10至14的數(shù)字，并且在優(yōu)選的改進中X是12，y代表從0.1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5的數(shù)字， a代表從1至10的數(shù)字，b代表從0.1至6的數(shù)字，C代表從>0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù) 字，并且V通過其它元素的氧化態(tài)來確定，催化劑通過根據(jù)前述實施方案（i)至（ix)中的一 個的方法是可獲得的。
[0077] 在另一個實施方案(xi)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)實施方案(X)的催化劑，其中X是12。
[0078] 在另一個實施方案(xii)中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)實施方案(X)和(xi)的催化劑用于締 控的部分氧化或氨氧化、特別地用于將丙締氧化為丙締醒和/或?qū)愊戮喲趸癁楫愊戮喰选?和/或用于將丙締氨氧化為丙締臘的用途。
[0079] 在根據(jù)實施方案（i )的方法的步驟a)至C)中，術(shù)語"催化活性組分"將被理解為在 如上文定義的含義中的催化活性組分的前體化合物。
[0080] 下文參考若干示例性實施方案更詳細地解釋本發(fā)明，所述示例性實施方案不被理 解為限制本發(fā)明的范圍。 實施例：
[0081 ] 實施例1
[0082] 將0.512g硝酸祕、2.118g屯鋼酸錠、O.eiOg乙酸儀、0.82g乙酸鉆、0.483g硝酸鐵 (III)和〇.4：3g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70%)中。在溶解完全 之后，添加0.11 ImL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.062mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶液 與6g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒持續(xù)4小時， 產(chǎn)生催化劑1。
[008；3] 實施例2
[0084] 將0.512g硝酸祕、2.118g屯鋼酸錠、O.eiOg乙酸儀、0.82g乙酸鉆、0.32?硝酸鐵 (III)和〇.4：3g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70%)中。在溶解完全 之后，添加0.128mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.062mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶液 與6g SiC(BET = 27mVg，孔體積:ο. 9mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn)生 催化劑2。
[00化]實施例3
[0086] 將0.256g硝酸祕、1.059g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.215g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完全 之后，添加0. 〇85mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.03ImL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶液 與3g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn)生 催化劑3。
[0087] 實施例4
[008引將0.256g硝酸祕、1.059g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.1 08g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.043mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.031mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn) 生催化劑4。
[0089] 實施例5
[0090] 將0.256g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.215g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.031mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn) 生催化劑5。
[0091] 實施例6
[0092] 將0.261g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸鉆、0.41g硝酸鐵 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.032mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔體積：1.2mL/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時， 產(chǎn)生催化劑6。
[OOW] 實施例7
[0094] 將0.261g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸鉆、0.41g硝酸鐵 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.032mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔體積：1.2mL/g)混合。將獲得的材料在550°C下般燒3小時， 產(chǎn)生催化劑7。
[00巧]實施例8
[0096] 將0.279g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.33?乙酸儀、0.447g乙酸鉆、0.439g硝酸鐵 (III)和0. 〇30g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0. 〇39mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.034mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔體積：1.2mL/g)混合。將獲得的材料在550°C下般燒1小時， 產(chǎn)生催化劑8。
[0097] 實施例9
[0098] 將0.261g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸鉆、0.41g硝酸鐵 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.032mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在590°C下般燒1小時，產(chǎn) 生催化劑9。
[0099] 實施例10
[0100] 將0.279g硝酸祕、1.0593g屯鋼酸錠、0.332g乙酸儀、0.447g鉆、0.439g硝酸鐵 (III)和0. 〇30g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0. 〇39mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.034mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3g SiC(BET = 27mVg，孔體積:0.9mL/g)混合。將獲得的材料在590°C下般燒1小時，產(chǎn) 生催化劑10。
[0101] 實施例η
[0102] 將0.256g硝酸祕、1.059g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.108g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乳酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完全 之后，添加0. 〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.03ImL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶液 與3g SiC(BET = 27m^g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn)生催化劑11。
[0103] 比較實施例：
[0…4] 比較實施例1
[0105] 將0.256g硝酸祕、1.059g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.1 〇8g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.031mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3g SiC(BET = 0.OOW/g)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn)生催化劑12。
[0…6] 比較實施例2
[0107] 將0.256g硝酸祕、1.059g屯鋼酸錠、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸鉆、0.40?硝酸鐵 (III)和0.1 〇8g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量計70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鶴酸錠溶液(2.35M鶴)和0.031mL的乙酸鐘溶液（1.13M)。將此溶 液與3ga-Ab〇3(肥T = 0.1 mVg)混合。將獲得的材料在500°C下般燒4小時，產(chǎn)生催化劑13。
[0…引比較實施例3
[0109] 通過將0.44g屯鋼酸錠和0.018g偏鶴酸錠溶解在0.89mL水中并且添加0.065g膠體 Si〇2(BET= 129-155m2/g;Ludox AS-40)來制備第一溶液。通過將0.0149g硝酸祕、0.31?硝 酸儀、0.089g硝酸鉆、0.185g硝酸鐵、0.11?硝酸儀、0.0003?硝酸鐘和0.0 OOeig硝酸飽溶 解在0.62mL水中來制備第二溶液。將兩種水溶液合并W形成漿料。向漿料添加0.046g的 Coconit 300。漿料在熱板上被干燥并且固體在110°C下被進一步干燥。固體在空氣中在580 °(：下被般燒持續(xù)化W產(chǎn)生催化劑14。
[0110] 獲得的材料的元素組成如下：
[0111] 1〇128；[0.化化2.21化5.15〔01.471邑2.21胖0.371(0.01〔30.015515.2。
[0112] 比較實施例4
[0113] 通過將0.44g屯鋼酸錠溶解在0.89mL水中并且添加0.065g膠體Si〇2(BET= 129- 155mVg;Ludox AS-40)來制備第一溶液。通過將0.0286g硝酸祕、0.24g硝酸儀、0.137g硝酸 鉆、0.143g硝酸鐵、0.090g硝酸儀、0.030g硝酸儘、0.030g硝酸姉、0.00023g硝酸鐘和 0.00093g硝酸飽溶解在0.83mL水中來制備第二溶液。將兩種水溶液合并W形成漿料。向漿 料添加〇.〇46g的Coconit 300。漿料在熱板上被干燥并且固體在110°C下被進一步干燥。固 體在空氣中在58(TC下被般燒持續(xù)化W產(chǎn)生催化劑15。
[0114]獲得的材料的元素組成如下：
[01 1 引 M012Bi0.28Fei.7Ni3.97C02.27Mgl.7Mn0.57Ce0.34K0.01lCs0.023Si5.2。
[0116] 獲得的催化劑的元素組成被總結(jié)在W下表1中。
[0117] 比較實施例5
[0118] 將1.02kg硝酸鐵九水合物化oneywel 1;批次:B1960)在60°C下添加至0.72化g去離 子水來產(chǎn)生第一溶液。在不進一步加熱溶液的情況下，隨后添加2.37kg硝酸儀六水合物 (ALFA Aesar;批次:61101000)和0.62kg硝酸儀六水合物化oneywell;批次:90140),并且在 攬拌下溶解化合物。然后，添加0.039kg 1M K0H(Merck;批次:HC111978)。在添加 K0H之后， 形成棟色沉淀，然后將棟色沉淀再次快速溶解。隨后，添加0.3kg硝酸祕五水合物（ALFA Aesar;批次：42060004)。
[0119] 通過將2.62kg屯鋼酸錠四水合物化C Starck;批次：1163/048)添加到8.3kg去離 子水中并且在攬拌下溶解來產(chǎn)生第二溶液。
[0120] 之后，將第一溶液和第二溶液合并并且添加0.19kg Syloid C809(Grace 化vison;批次：1000214955;膠體SiO2)。從而，形成沉淀，所述沉淀與所得溶液形成懸浮液。
[0121] 將運樣獲得的懸浮液在IBU-tec公司的脈沖反應(yīng)器（型號:PR-4)中噴霧-般燒。脈 沖反應(yīng)器中的溫度是500°C并且停留時間在200ms至2s的范圍內(nèi)。將獲得的材料形成為催化 劑16。
[0122] 表1 「01231
[0124] 測試結(jié)果
[0125] 關(guān)于其在丙締的部分氧化中的催化性質(zhì)來測試催化劑1至16。為了運個目的，催化 劑1至16被添加至多通道固定床反應(yīng)器，并且被暴露于包含按體積計8%丙締、按體積計 14.4%氧氣、按體積計8%水蒸氣、按體積計10%氛氣和剩余的氮氣的反應(yīng)混合物，在360°C 下持續(xù)0.5秒至2.5秒的接觸時間段。獲得的結(jié)果被示出在W下表2中。
[0126]表2 Γ01271
[012引 *比較實施例
[0129]運些結(jié)果清楚地示出，通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的催化劑對于締控的氧化是高 度有效的、選擇性催化劑。比較實施例的催化劑(其中使用與根據(jù)本發(fā)明的催化劑4相同的 溶液，但其中使用具有低的比表面的不根據(jù)本發(fā)明的載體），明顯地劣于根據(jù)本發(fā)明的催化 劑并且絕無可能被用于實現(xiàn)本發(fā)明的根本目的。根據(jù)本發(fā)明制備催化劑16,其中唯一的差 異是，在包含所有金屬前體化合物的溶液中不使用馨合酸。然而，脈沖溫度處理的使用確 保，在催化性能上部分地補償不存在馨合酸的缺點。然而，當(dāng)根據(jù)比較實施例5制備催化劑 但在通常的般燒烘箱中將材料在約55(TC下般燒持續(xù)化而不是脈沖處理時，本發(fā)明的發(fā)明 人觀察到，催化性能明顯低于催化劑16的催化性能。
【主權(quán)項】
1. 一種用于產(chǎn)生催化劑的方法，所述催化劑包含作為催化活性組分的具有通式 MoxBiyFezAaBbCcDdO v的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表選自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其 組合的一種或更多種金屬，C代表W，并且D代表一種或更多種堿金屬，其中x代表從10至14的 數(shù)字，y代表從〇. 1至5的數(shù)字，Z代表從0.5至5的數(shù)字，a代表從1至10的數(shù)字，b代表從0.1至6 的數(shù)字，c代表從多0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且v通過元素的氧化態(tài)來確定， 所述方法包括以下步驟： a) 提供所述催化活性組分的前體化合物本質(zhì)上完全溶解在合適的溶劑中的溶液； b) 使在步驟a)中獲得的所述溶液與具有l(wèi)m2/g至500m2/g的比表面的化學(xué)上惰性的、多 孔載體接觸； c) 熱處理在步驟b)中獲得的材料，在所述熱處理中，所述催化活性組分的所述前體化 合物被轉(zhuǎn)化為其氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟b)包括用在步驟a)中獲得的所述溶液浸漬所 述化學(xué)上惰性的、多孔載體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟b)包括用在步驟a)中獲得的所述溶液涂覆所 述化學(xué)上惰性的、多孔載體的表面。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，所述化學(xué)上惰性的、多孔載體具有l(wèi)m2/g 至100m2/g的比表面。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，所述化學(xué)上惰性的、多孔載體被形成為 模制體。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，所述化學(xué)上惰性的、多孔載體是無機載 體。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，步驟c)包括煅燒在步驟b)中獲得的所 述材料。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，步驟c)中的所述熱處理包括將在步驟 b)中獲得的所述材料經(jīng)過1小時至8小時的時間段加熱至450°C至650°C的溫度。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法，其中，步驟a)中的所述合適的溶劑是含水溶 劑，特別地酸性含水溶劑。10. -種催化劑，包含作為催化活性組分的具有通式MoxBiyFe zAaBbCcDdOv的化合物，其中 A代表Ni和/或Co，B代表選自1^、0、111、211、〇6和0&以及其組合的一種或更多種金屬，(：代表 W，并且D代表一種或更多種堿金屬，其中X代表從10至14的數(shù)字，并且在優(yōu)選的改進中X是 12，y代表從0.1至5的數(shù)字，z代表從0.5至5的數(shù)字，a代表從1至10的數(shù)字，b代表從0.1至6的 數(shù)字，c代表從多0至2的數(shù)字，d代表從0.02至2的數(shù)字，并且v通過其它元素的氧化態(tài)來確 定，所述催化劑通過根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的方法是可獲得的。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中X是12。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑用于烯烴的部分氧化或氨氧化、特別地用于將 丙烯氧化為丙烯醛和/或?qū)惗∠┭趸癁楫惗∠┤?、?或用于將丙烯氨氧化為丙烯腈的用 途。
【文檔編號】B01J23/883GK105980051SQ201480020353
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年4月11日
【發(fā)明人】瓦列里·索科洛夫斯基, 大衛(wèi)·邁克爾·洛, 迪普提·馬基拉朱, 洪毅·C·侯, 格哈德·梅斯托, 克勞斯·G·魯戈梅爾, 亞倫·B·米勒, 小安東尼·F·沃爾佩
【申請人】科萊恩公司