一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機載體的制備方法，尤其是一種烯烴聚合催化劑有機載體的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，商業(yè)用烯烴聚合催化劑絕大多數(shù)使用負載型催化劑，催化劑通常使用無機 物進行催化劑的負載，美國專利 US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647 和US4540679,中國專利CN98126385、CN1174549和CN1356343報道以無機物如氯化鎂、二 氧化硅、氧化鋁、碳酸鎂等為載體制備負載型Ziegler-Natta和茂金屬催化劑，但這些無機 載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能。而近年由于含多孔結(jié)構(gòu)的有機聚合物載體具有獨 特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產(chǎn)品無機灰份較低等），正 日益受到工業(yè)界和學術(shù)界的關(guān)注。
[0003] 目前，用作催化劑載體的聚合物有很多，一般根據(jù)有機物的來源可分為：（1)天然 高分子，尤其是表面含有某些特定官能團的天然高分子如環(huán)糊精；（2)人工合成聚合物，主 要包括聚乙烯（PE)如國際專利WO 2001036096和WO 2004092230,聚丙烯（PP)如國際專 利TO 6152543和WO 6403519,聚1,2-聚丁二烯如WO 4161462,聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯 基苯交聯(lián)單體（可選）以及另一功能單體如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物載體如美 國專利 US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、歐洲專利 EP344755 和 中國專利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能單體共聚物載體，如美國專利US5168104 使用氣相硅膠作為致孔劑，采用懸浮聚合，進行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羥乙酯共聚物， 然后用強堿將硅膠蝕刻后得到顆粒粒徑大于〇. 1 μ m的多孔性聚合物顆粒；US6583082和 US6750303,采用懸浮聚合法，將甲基丙烯酸羥乙酯功能單體與二乙烯基苯單體共聚后得到 聚合物載體，得到比表面積大于l〇m 2/g、顆粒粒徑在0. 1-1000 μ m、孔容大于0. 2mL/g的聚 合物載體。但是采用懸浮聚合法制備的顆粒粒徑及分布較大，顆粒大小可達到200 μ m以 上，通常制備的載體需要篩分出30-100 μ m的顆粒后進行烯烴聚合催化劑的負載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑有機載體的制 備方法。本發(fā)明的思路是采用分散聚合法，以金屬氧化物顆粒作為模板試劑，聚合后使用酸 將金屬氧化物顆粒蝕刻后，制備得到有機共聚物載體。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法，其包括 以下步驟：
[0006] 將醇與水混合，得到分散液；
[0007] 將反應單體加入所述分散液中，得到混合溶液，其中，所述反應單體包括二乙烯基 苯（DVB)和甲基丙烯酸羥烷基酯；
[0008] 將穩(wěn)定劑、金屬氧化物顆粒、自由基引發(fā)劑加入到所述混合溶液中，升溫至 60-85°C，攪拌反應3-12小時，對反應產(chǎn)物進行洗滌、干燥得到含金屬氧化物的共聚物，其 中，所述金屬氧化物中的金屬包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族金屬的一種或幾種的 組合；
[0009] 利用酸除去含金屬氧化物的共聚物中的金屬氧化物，經(jīng)過洗滌、干燥得到所述烯 烴聚合催化劑有機載體。
[0010] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述醇為1-4個碳原子的醇，所述醇與水的質(zhì)量比為 5-15:1。
[0011] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述反應單體與分散液的質(zhì)量比為1:5-20,甲基丙烯酸 羥烷基酯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為〇. 2-1. 5:1。
[0012] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑包括聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物或聚 乙烯醇（PVA)，所述穩(wěn)定劑的分子量為6000-100000,所述穩(wěn)定劑與反應單體的質(zhì)量比為 1-3:100。
[0013] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述金屬氧化物包括四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化銅、 氧化鋅、氧化鎂、氧化銀或氧化鎳，所述金屬氧化物顆粒的粒徑為0. 01-100微米，所述金屬 氧化物顆粒與反應單體的質(zhì)量比為0. 5-10:100 ;可以先將所述金屬氧化物分散后使用，也 可以直接使用。
[0014] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑與反應單體的質(zhì)量比為0.5-3 :100; 更優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑與反應單體的質(zhì)量比為1.5-3:100。
[0015] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸或次氯 酸；更優(yōu)選的，所述酸為鹽酸或硫酸。
[0016] 根據(jù)本法的【具體實施方式】,添加酸時要求酸過量即可。
[0017] 上述制備方法中，優(yōu)選的,所述反應單體還包括第三反應單體,該第三反應單體與 二乙烯基苯的質(zhì)量比為0-1. 5:1。
[0018] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述第三反應單體包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、鹵 代苯乙烯或含烷基和鹵素的苯乙烯；更優(yōu)選的，所述第三反應單體包括含1-6個碳原子取 代的苯乙烯、1-氯代苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等。
[0019] 上述制備方法中，優(yōu)選的，在加入反應單體后，還加入致孔劑。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，采用的致孔劑包括鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP)等。
[0021] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述致孔劑包括鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二 異丁酯類化合物。
[0022] 上述制備方法中，所述甲基丙烯酸羥烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羥乙酯 (HEM)、甲基丙烯酸羥丙酯（HPM)、甲基丙烯酸羥正丁酯、甲基丙烯酸羥異丁酯等。
[0023] 本發(fā)明中，制備得到的有機載體，需使用溶劑進行洗滌，將未反應的反應單體、穩(wěn) 定劑等雜質(zhì)除去，溶劑可以為1-4個碳原子的醇（如乙醇、丙醇等）、水以及1-6個碳原子的 烷烴（如異戊烷、己烷等）。
[0024] 本發(fā)明中，制備得到的有機載體的顆粒粒徑采用馬爾文激光顆粒粒度儀 Mastersizer 2000進行測試；有機載體的比表面積采用Nova 2000e使用BET氮氣吸附法 進行測試。
[0025] 本發(fā)明中，使用的反應單體均可使用市售產(chǎn)品，如二乙烯基苯可用55wt %或 80wt% DVB含量的市售產(chǎn)品，甲基丙烯酸羥乙酯采用市售濃度大于98wt%的試劑。上述反 應單體使用前均需預處理，先除去阻聚劑后再使用。除去阻聚劑的方法現(xiàn)有技術(shù)中有很多， 如二乙烯基苯可以使用氫氧化鈉溶液及蒸餾水洗滌，甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯可以使用中性氧化鋁柱除去阻聚劑后使用。第三單體苯乙烯，記為St，使用氫氧化鈉溶 液及蒸餾水洗滌除去阻聚劑后使用，氯代-苯乙烯可以使用堿性氧化鋁柱除去阻聚劑后使 用。
[0026] 本發(fā)明中，使用所述金屬氧化物可以對有機載體的形態(tài)及比表面積進行調(diào)控，使 有機載體產(chǎn)物更容易析出，固體顆粒更容易過濾，同時增加反應單體的產(chǎn)率。此外，本發(fā)明 的制備方法簡單、環(huán)保，采用醇-水體系分散體系進行聚合反應，將甲基丙烯酸羥烷基酯功 能單體鍵入到聚二乙烯基苯骨架上，制備得到的有機載體提供了一個更好的與均相催化劑 類似的化學環(huán)境，相對于無機載體剛性的表面，這種有機載體與最終催化烯烴聚合得到的 聚合物更顯得有"親和力"，合成的聚烯烴產(chǎn)物無機灰份低。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的有機載體， 本發(fā)明制備的有機載體具有更大的比表面積。本發(fā)明提供的制備方法得到的聚合物載體不 需篩分就可得到粒徑在10-100微米的聚合物有機載體。尤其相對于采用懸浮聚合法制備 的多孔性微球載體，本發(fā)明制備得到的有機載體的顆粒粒徑大小均勻，分散窄，有機載體的 孔徑主要集中在2-50nm，比表面積大于100m 2/g，孔容大于0. 20mL/g。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例8制備的有機載體的掃描電鏡SEM圖；
[0028] 圖2為實施例8制備的有機載體的掃描電鏡SEM圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0030] 本發(fā)明制備得到的有機