用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法可獲得的催化劑體系。此外，本發(fā)明涉及聚烯烴。本發(fā)明還涉及成型制品。催化劑體系包含原催化劑、助催化劑和任選的至少一種外給電子體。
【專利說明】用于烯烴聚合的催化劑體系
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法。本發(fā)明還涉及通過該 方法可獲得的催化劑體系。此外，本發(fā)明涉及聚烯烴，和來自其的成型制品。
[0002] 適用于制備聚烯烴的催化劑體系及其組分是公知的。一種所述催化劑通常被稱為 齊格勒納塔催化劑。術(shù)語"齊格勒納塔"是本領(lǐng)域中已知的并且通常表示包含如下組分的催 化劑體系:含過渡金屬的固體催化劑化合物(通常也被稱為原催化劑）；有機(jī)金屬化合物(通 常也被稱為助催化劑)和任選的一種或多種給電子體化合物(例如外給電子體）。
[0003 ]含過渡金屬的固體催化劑化合物包含過渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化 鉿、鹵化鋯或鹵化釩），所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或 二氧化娃化合物)上。所述催化劑類型的綜述例如參見T. Pul lukat和R. Hof f的〇3丨&1.1^￥.-Sci .Eng. 41，第3和第4卷，389-438，1999。所述原催化劑的制備例如公開于W096/32427 A1 和EP0841348。
[0004] 上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點在于，在聚合過程中，在反應(yīng)器中可能發(fā)生靜電，導(dǎo)致不希望 的靜電效應(yīng)，例如由于粉末狀產(chǎn)物粘至攪拌器和/或反應(yīng)器壁(還稱為反應(yīng)器的結(jié)片或結(jié) 垢)導(dǎo)致過程更有問題。
[0005] 因此，工業(yè)上持續(xù)需要在烯烴聚合中，尤其是就在該過程中靜電降低而言，和此外 就在制備聚丙烯時起霜效應(yīng)降低而言顯示出更高或改變的性能的催化劑。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供用于烯烴聚合的改進(jìn)的催化劑體系和制備該體系的方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供在烯烴聚合中，尤其是就發(fā)生靜電效應(yīng)而言顯示出更好 性能的原催化劑。
[0008] 本發(fā)明的各個方面實現(xiàn)本發(fā)明的一個或多個上述目的。
[0009] 本發(fā)明涉及使用含N給電子體作為內(nèi)和/或外給體。
[0010] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明使用這些含N給電子體在聚合反應(yīng)的過程中顯 示出靜電降低。其優(yōu)點在于可不再需要降低靜電的額外化合物。換言之，這些含N給電子體 具有雙重功能，也就是作為給電子體和作為抗靜電化合物。
[0011] 在第一方面，本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法，所述催 化劑體系包含原催化劑、助催化劑和任選的至少一種外給電子體，所述方法包括以下步驟：
[0012] A)提供通過包括以下步驟的方法獲得的所述原催化劑：
[0013] i)使化合物R4zMgXVz與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間 反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體Mg^ROxXVx，其中：R 4與R1相同并且為線型、支鏈 或環(huán)狀的烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或 多種組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個或多個雜原子并且優(yōu)選具 有1至20個碳原子;X 4和X1各自獨立地選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離 子(1-)，優(yōu)選氯離子;z在大于〇并且小于2的范圍內(nèi)，0〈z〈2;
[0014] i i)任選使在步驟i)中獲得的固體MgWR1 )xX Vx與至少一種活化化合物接觸，所述 活化化合物選自活化給電子體和式MkOI^v^OR3),或M 2(OR2)v-w(R3) w的金屬醇鹽化合物，從 而獲得第二中間產(chǎn)物;其中M1為選自11、2^批）1或51的金屬;1 2為金屬51^為11或妒的價 態(tài);R2和R3各自為線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷 氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一 個或多個雜原子并且優(yōu)選具有1至20個碳原子；
[0015] iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合 物和內(nèi)給電子體接觸從而獲得所述原催化劑；
[0016] B)使所述原催化劑與助催化劑和任選的至少一種外給體接觸;其中所述內(nèi)和/或 外給電子體為含N給體。
[0017] 在第一方面的一個實施方案中，含N給體選自苯甲酰胺、二烷基氨基烷基三烷氧基 硅烷、酰亞氨基硅烷、烷基酰亞氨基硅烷和氨基苯甲酸酯。
[0018] 在第一方面的另一個實施方案中，含N內(nèi)給體為根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯：
[0020] 式XI
[0021] 其中：
[0022 ] R8Q、R81、R82、R83、R84、R85和R86獨立地選自氫，&-CK)直鏈和支鏈烷基;C 3-C1Q環(huán)烷基； C6-C1Q芳基;和&-&〇燒芳基和芳烷基；
[0023] 其中R81和R82各自為氫原子和R83、R84、R85和R86獨立地選自CrCn)直鏈和支鏈烷基； C3-C1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C 1Q烷芳基和芳烷基，優(yōu)選Ci-Cio直鏈和支鏈烷基和更優(yōu)選甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基；
[0024] 其中當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者具有至少一個碳原子時，則R83和R84的另一 者和R85和R86的另一者各自為氫原子；
[0025]其中R87選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲 基和鹵代苯基;和
[0026]其中R88選自C6-C1Q芳基;和C7-C1Q燒芳基和芳烷基;優(yōu)選地，R 8為取代或未取代的苯 基、苯甲基、萘基、鄰甲苯、對甲苯或苯甲醚基團(tuán)，和更優(yōu)選R88為苯基。
[0027]優(yōu)選地，含N給體選自4-[苯甲?；谆┌被鵠戊烷-2-基苯甲酸酯；2，2，6，6-四 甲基-5(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯;4-[苯甲?；ㄒ一?氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）；3_[苯甲酰基(環(huán)己基)氨基]-1苯基丁基苯 甲酸酯;3-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基;4-[苯甲?；谆?氨基]三 氟戊烷-2-基;3-(甲基氨基)-1，3_二苯基丙-1醇二苯甲酸酯;3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯 甲酸酯；3-(甲基)氨基_2,2二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲基氨基)戊烷-2-基-雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）。
[0028]在第一方面的又一個實施方案中，含N給體為根據(jù)式C的二烷基氨基烷基三烷氧基 硅烷
[0029] (R9°)2-N-A-Si_(0R91)3 式 C
[0030] 其中每個R9Q基團(tuán)獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基，
[0031] 其中每個R91基團(tuán)獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基，
[0032]其中A為直接N-Si鍵，或烷基間隔基，其選自具有1-10個碳原子的烷基，優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
[0033] 優(yōu)選地，其中含N給體為二乙基氨基三乙氧基硅烷或二乙基氨基甲基三乙氧基硅 烷，和/或
[0034]在第一方面的又一個實施方案中，含N給體為根據(jù)式I的酰亞氨基硅烷：
[0035] SiCDnCOR1)^ 式 I
[0036]其中，Si為具有4+價態(tài)的硅原子;0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過硅氧鍵鍵合至 Si ;n為1、2、3或4;妒選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳 原子的芳族的取代和未取代的烴基;和 [0037] L為通過式II表示的基團(tuán)
[0039] 式 Π
[0040] 其中，
[0041 ] L通過氮硅鍵鍵合至硅原子;L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為 亞胺碳原子;和X和Y各自獨立地選自：
[0042] a)氫原子；
[0043] b)包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)4和￥通過 所述雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線 型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜 原子的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；
[0044] c)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多 20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和
[0045] d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20 個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基。
[0046]在優(yōu)選實施方案中，X和Y的至少一個選自b)、c)或d)。換言之，在所述優(yōu)選的實施 方案中，X和Y不都為氫。
[0047]在第一方面的又一個實施方案中，含N給體為根據(jù)式Γ的烷基酰亞氨基硅烷：
[0048] SiCDnCOR^taCR^m 式 Γ
[0049]其中，Si為具有4+價態(tài)的硅原子;0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過硅氧鍵鍵合至 Si;n為1、2、3或4;m為0、1或2;n+m彡4，妒選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷 基和具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；和R 2選自具有至多20個碳原子的 線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；
[0050] L為通過式II表示的基團(tuán)：
[0052] 式 Π
[0053] 其中，
[0054] L通過氮硅鍵鍵合至硅原子；
[0055] L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為亞胺碳原子;和X和Y各自獨立 地選自：
[0056] a)氫原子；
[0057] b)包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)4和￥通過 所述雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線 型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜 原子的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；
[0058] c)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多 20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和
[0059] d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20 個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基.
[0060] 在優(yōu)選實施方案中，X和Y的至少一個選自b)、c)或d)。換言之，在所述優(yōu)選實施方 案中，X和Y不都為氫。
[0061] 在第一方面的又一個實施方案中，內(nèi)給體為根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯;和含N外給 體為根據(jù)式C的二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，優(yōu)選二乙基氨基三乙氧基硅烷。
[0062] 在第一方面的另一個實施方案中，所述方法基本上不含鄰苯二甲酸酯。在本發(fā)明 的范圍內(nèi)，"基本上不含鄰苯二甲酸酯"意指具有小于例如150ppm，替代性地小于例如 lOOppm，替代性地小于例如50ppm，替代性地例如小于20ppm的鄰苯二甲酸酯含量。
[0063] 在第一方面的又一個實施方案中，含N內(nèi)給電子體被活化劑活化，優(yōu)選其中活化劑 為根據(jù)式X的苯甲酰胺：
[0065] 式 X
[0066] 其中：
[0067] R7Q和R71各自獨立地選自氫或烷基，優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷基;R 72、R73、R74、 R75、R76各自獨立地選自氫，雜原子例如鹵素，或例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰 基或烷芳基的烴基，和其一種或多種組合，其中優(yōu)選活化劑為N，N二甲基苯甲酰胺。
[0068] 應(yīng)指出的是，該活化劑可為與以不同的方式使用的內(nèi)給體相同的化合物。因此，苯 甲酰胺可用作內(nèi)給體或其可以用作活化劑，這取決于其在制備的哪個級加入。不同用途對 聚合的作用是重要的。當(dāng)使用活化劑和內(nèi)給體的組合時，相比于僅內(nèi)給體獲得更高產(chǎn)率。
[0069] 在本發(fā)明的第一方面的另一個實施方案中，根據(jù)式X的苯甲酰胺以0.1至4重量％， 例如0.1至3.5重量％，例如0.1至3重量％，例如0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0重量％，例 如0.1至1.5重量％的量存在于原催化劑。苯甲酰胺含量可通過HPLC測定。
[0070] 在第二方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一方面的方法獲得的或可獲得的催化劑體 系。
[0071] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯的方法，所述方法包括使本 文所述的催化劑體系與烯烴和任選的外給體接觸。在一個實施方案，聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯為 通過上述方法獲得的或可獲得的。
[0072] 在又一方面，本發(fā)明涉及包含本文所述的聚烯烴的成型制品。
[0073] 這些方面和實施方案將在下文進(jìn)行更詳細(xì)描述。
[0074] 在用于制備原催化劑(在內(nèi)給體的情況下）或催化劑體系（在外給體的情況下）的 過程中時，根據(jù)本發(fā)明的含N給電子體表現(xiàn)出降低的靜電。
[0075]
[0076] 本說明書和權(quán)利要求書中使用如下定義來限定陳述的主題。下文未引用的其它術(shù) 語旨在具有本領(lǐng)域中通常接受的含義。
[0077] 本說明書中使用的"齊格勒納塔催化劑"意指:含過渡金屬的固體催化劑化合物， 所述化合物包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過渡金屬鹵化物，所述過 渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。
[0078] 本說明書中使用的"齊格勒納塔催化物質(zhì)"或"催化物質(zhì)"意指：含過渡金屬的物 質(zhì)，所述物質(zhì)包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過渡金屬鹵化物。
[0079] 本說明書中使用的"內(nèi)給體"或"內(nèi)給電子體"或"ID"意指:包含一個或多個氧原子 (〇)和/或氮原子(N)的給電子化合物。該ID用作制備固體原催化劑的反應(yīng)物。內(nèi)給體在現(xiàn)有 技術(shù)中通常被描述成用于制備用于烯烴聚合的固體負(fù)載的齊格勒納塔催化劑體系；即通過 使含鎂載體與含鹵素的Ti化合物和內(nèi)給體接觸。
[0080] 本說明書中使用的"外給體"或"外給電子體"或"ED"意指:在烯烴聚合中用作反應(yīng) 物的給電子化合物。ED為獨立于原催化劑加入的化合物。其不在原催化劑的形成過程中加 入。其包含至少一個能夠向金屬原子給出至少一對電子的官能團(tuán)。ED可以影響催化劑特性， 其非限制性示例是影響催化劑體系在具有3或更多個碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇 性、氫敏感性、乙烯敏感性、共聚單體并入的無規(guī)性和催化劑生產(chǎn)率。
[0081] 本說明書中使用的"活化劑"意指:包含一個或多個氧原子(0)和/或氮原子(N)的 給電子化合物，其在加入內(nèi)給體之前或同時在原催化劑的合成過程中使用。
[0082] 本說明書中使用的"活化化合物"意指:在固體載體與催化物質(zhì)接觸之前用于活化 固體載體的化合物。
[0083]本說明書中使用的"改性劑"或"第13族或過渡金屬改性劑"意指:包含選自IUPAC 元素周期表的第13族金屬和過渡金屬的金屬的金屬改性劑。當(dāng)在說明書中使用術(shù)語金屬改 性劑或基于金屬的改性劑時，意指第13族或過渡金屬改性劑。
[0084] 本說明書中使用的"原催化劑"和"催化劑組分"具有相同含義：通常包含固體載 體、含過渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體的催化劑體系的組分。
[0085] 本說明書中使用的"鹵離子"意指:選自如下的離子:氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴 咼子(Br_)和碘咼子（I-) 〇
[0086] 本說明書中使用的"鹵素"意指:選自如下的原子:氟(F)、氯(C1)、溴(Br)和碘(I)。
[0087] 本說明書中使用的"雜原子"意指:非碳或氫的原子。然而，正如本文所使用的-除 非另有聲明，例如如下-當(dāng)使用"一個或多個雜原子"時意指一個或多個如下原子:F、Cl、Br、 I、N、0、P、B、SSSi。
[0088] 本說明書中使用的"選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子"意 指:選自 B、Al、Ga、In、Tl[第13族]、51、66、511、？13[第14族]、1?^8、313、81[第15族]、0、3、36、 Te、Po[第16族]、F、Cl、Br、I、At[第17族]的雜原子。
[0089] 本說明書中使用的"烴基"意指:取代基，其包含氫原子和碳原子，或線型、支鏈或 環(huán)狀的飽和或不飽和的脂族基團(tuán)，例如烷基、烯基、^烯基和炔基；脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)燒 基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基;芳族基團(tuán)，例如單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，及其組合，例如烷芳基和芳烷 基。
[0090] 本說明書中使用的"取代的烴基"意指:被一個或多個非烴基取代基取代的烴基。 非烴基取代基的非限制性示例為雜原子。示例為烷氧羰基(也就是羧酸酯基）。除非另有聲 明，當(dāng)在本說明書中使用"經(jīng)基"時，其也可以是"取代的烴基"。
[0091] 本說明書中使用的"烷基"意指:作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的由碳原子和氫原子組成的僅 具有單鍵的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的并且可以是未取代或取代的。其可以包含或可 以不包含雜原子，例如氧(〇)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。烷基還包括芳烷基，其中烷基 上的一個或多個氫原子被芳基替代。
[0092] 本說明書中使用的"芳基"意指:作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的源自芳族環(huán)的芳基。芳基可 以是未取代的或者被直鏈或支鏈的烴基取代。其可以包含或可以不包含雜原子，例如氧 (〇)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。芳基還包括烷芳基，其中芳族環(huán)上的一個或多個氫原子 被烷基替代。
[0093] 本說明書中使用的"烷氧根"或"烷氧基"意指：由烷基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其 由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的烷基組成。
[0094]本說明書中使用的"芳氧根(aryloxide)"或"芳氧基"或"苯氧基"意指：由芳基醇 獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的芳基組成。
[0095]本說明書中使用的"格林尼亞試劑"或"格林尼亞化合物"意指:式R4zMgX42- z(R4、z 和X4如下定義）的化合物或化合物混合物，或者可以是具有多個Mg團(tuán)簇的絡(luò)合物，例如 R4Mg3Cl2〇
[0096] 本說明書中使用的"聚合物"意指:包含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)化合物，其中結(jié)構(gòu)單 元為單體。
[0097] 本說明書中使用的"稀經(jīng)"意指:鏈烯烴。
[0098] 本說明書中使用的"基于烯烴的聚合物"或"聚烯烴"意指:一個或多個鏈烯烴的聚 合物。
[0099] 本說明書中使用的"基于丙烯的聚合物"意指:丙烯和任選的共聚單體的聚合物。
[0100] 本說明書中使用的"聚丙稀"意指:丙烯的聚合物。
[0101]本說明書中使用的"共聚物"意指：由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。
[0102] 本說明書中使用的"單體"意指:可以經(jīng)受聚合的化學(xué)化合物。
[0103] 本說明書中使用的"熱塑性"意指：當(dāng)加熱時能夠軟化或熔化并且當(dāng)冷卻時能夠再 次硬化。
[0104] 本說明書中使用的"聚合物組合物"意指:兩種或更多種聚合物的混合物或一種或 多種聚合物和一種或多種添加劑的混合物。
[0105] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"Mw"和"Mn"意指根據(jù)ASTM D6474-12測定的樣品的重均分子量 Mw和數(shù)均分子量1的比例。
[0106] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"PDI"意指根據(jù)ASTM D6474-12測定的樣品的重均分子量Mw和 數(shù)均分子量Mn的比例。本文使用的術(shù)語"PDI"和"多分散指數(shù)"可互換。
[0107] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"MWD"意指樣品的分子量分布，表示為根據(jù)ASTM D6474-12測 定的樣品的重均分子量Mw和數(shù)均分子量1的比例。本文使用的術(shù)語"MWD"和"分子量分布"可 互換。
[0108] 本說明書中使用的"XS"意指:就在二甲苯中冷卻聚合物溶液時不沉淀的聚合物的 百分比而言的二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)，所述聚合物溶液已經(jīng)經(jīng)受回流條件并且從回流溫度(所 述回流溫度等于二甲苯的沸點）降低至251^X3根據(jù)ASTM D5492-10測定。本文使用的術(shù)語 "XS"和"二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)"可互換。
[0109] 本說明書中使用的"MFR"意指:根據(jù)ISO 1133:2005在230°C和2.16kg負(fù)載下測定 的熔體質(zhì)量流動速率。本文使用的術(shù)語"MFR"、"恪體流動速率"和"恪體質(zhì)量流動速率"可互 換。
[0110] 本說明書中使用的"平均粒度"或"d5Q"意指根據(jù)ISO 13320: 2009測得的粒度分布 的統(tǒng)計平均值，其中平均粒度通過X5Q或d5Q表示。
[0111] 本說明書中使用的"跨度值"表示根據(jù)I so 13320: 2009測得的粒度分布的寬度的 指標(biāo)?？缍戎蹈鶕?jù)下式計算：
[0113] 其中 d9Q 等于 ISO 13320:2009 中定義的 X9Q，diQ 等于 ISO 13320:2009 中定義的 χι?,并 且d5Q等于ISO 13320:2009中定義的X5〇。
[0114] 本說明書中使用的"共聚單體含量"或"C2含量"意指并入獲得的聚合物總重量并 且使用FT-IR測定的各個共聚單體或乙烯的重量百分比（重量WhFT-IR方法使用NMR數(shù)據(jù) 進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0115] 本說明書中使用的"靜電"意指:在反應(yīng)器中的聚合過程中可能發(fā)生的靜電效應(yīng)， 導(dǎo)致催化劑顆粒粘至反應(yīng)器部件例如反應(yīng)器壁和攪拌設(shè)備。
[0116] 本說明書中使用的"聚合條件"意指:聚合反應(yīng)器內(nèi)的適用于促進(jìn)催化劑組合物和 烯烴之間的聚合從而形成所需聚合物的溫度和壓力參數(shù)。這些條件取決于使用的聚合類 型。
[0117]本說明書中使用的"生產(chǎn)速率"或"產(chǎn)率"意指:每小時聚合反應(yīng)器中消耗每克催化 劑體系生產(chǎn)的聚合物的千克量，除非另有聲明。
[0118]除非另有聲明，當(dāng)陳述任何R基團(tuán)"獨立地選自"時，意指當(dāng)分子中存在多個相同的 R基團(tuán)時，它們可以具有相同的含義或者它們可以不具有相同的含義。例如，對于化合物 R2M，其中R獨立地選自乙基或甲基，兩個R基團(tuán)可以為乙基，兩個R基團(tuán)可以為甲基，或者一 個R基團(tuán)可以為乙基而另一個R基團(tuán)可以為甲基。
[0119]下文詳細(xì)描述本發(fā)明。關(guān)于本發(fā)明的一個方面描述的所有實施方案也適用于本發(fā) 明的其它方面，除非另有聲明。
[0120]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的含N外和/或內(nèi)給體在聚合的過程中顯示出靜電發(fā)生降 低。
[0121]根據(jù)本發(fā)明的含N給體優(yōu)選選自苯甲酰胺、二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、酰亞氨 基硅烷、烷基酰亞氨基硅烷和氨基苯甲酸酯。這些基團(tuán)的每一個在下文進(jìn)行討論。
[0122] 含N給電子體用作內(nèi)給體：
[0123] 本文使用的"內(nèi)給電子體"或"內(nèi)給體"是在原催化劑的形成過程中加入的化合物， 所述化合物向所得原催化劑中存在的一種或多種金屬貢獻(xiàn)一對電子。不局限于任何特定理 論，據(jù)信內(nèi)給電子體輔助調(diào)節(jié)活性位點的形成，因此增強(qiáng)催化劑的立體選擇性。
[0124] 由于關(guān)于聚合物的最大鄰苯二甲酸酯含量的越來越嚴(yán)格的政府法規(guī)，優(yōu)選使用所 謂的不含鄰苯二甲酸酯的內(nèi)給體。這造成對不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物的增加的需 求。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"基本上不含鄰苯二甲酸酯"或"不含鄰苯二甲酸酯"意指具有小于 例如150ppm，替代性地小于例如lOOppm，替代性地小于例如50ppm，替代性地例如小于20ppm 的鄰苯二甲酸酯含量。
[0125] 當(dāng)使用根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯(AB)作為含N內(nèi)給體時，其保證了對立體化學(xué)的 更好的控制并且允許制備具有更寬分子量分布的聚烯烴。
[0126] 適合作為根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)給體的氨基苯甲酸酯是通過式XI表示的化合物：
[0128] 式(XI)
[0129] 其中R8()為芳族基團(tuán)，選自芳基或烷芳基并且可以為取代或未取代的。所述芳族基 團(tuán)可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述芳族基團(tuán)具有6至20個碳原子。應(yīng)注意兩個R 8() 基團(tuán)可以相同但是也可以不同。
[0130] R8()可以與R81-R87的任一者相同或不同并且優(yōu)選為具有6至10個碳原子的芳族的取 代和未取代的烴基。
[0131] 更優(yōu)選地，R8()選自例如用酰鹵或烷氧基(alkoxyde)取代或未取代的C6-C 1Q芳基;和 C7-C1()烷芳基和芳烷基;例如4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。
[0132] 特別優(yōu)選地，R8()為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰甲苯基、對甲苯基或苯甲 醚基團(tuán)。最優(yōu)選地，R 8()為苯基。
[0133] R81、R82、R83、R84、R85和R 86各自獨立地選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、 芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所 述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具 有1至20個碳原子。
[0134] 更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R 84、R85和R86獨立地選自氫、Ci-Cio直鏈和支鏈烷基;C3_C 10環(huán) 烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。
[0135] 甚至更優(yōu)選地，1?81、1?82、1?83、1? 84、1?85和1?86獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。
[0136] 最優(yōu)選地，1?81、1?82、1?83、1? 84、1?85和1?86各自為氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三 氟甲基。
[0137] 優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子。更優(yōu)選地，R 81和R82各自為氫原子并且R83、R84、R85和 R86各自選自氫、Ci-Cio直鏈和支鏈烷基;C3-C1Q環(huán)烷基;C 6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。
[0138] 優(yōu)選地，R83和R84的至少一者和R85和R 86的至少一者為具有至少一個碳原子的烴基， 選自上文定義的基團(tuán)。
[0139] 更優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的至少一者和R85和R 86的一者為具有至少一個碳原子的烴基 時，則R3和R4的另一者以及R 85和R86的另一者各自為氫原子。
[0140]最優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者為具有至少一個碳原子的烴基時，則 R83和R84的另一者以及R85和R86的另一者各自為氫原子并且R 81和R82各自為氫原子。
[0141] 優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子并且R83和R 84的一者和R85和R86的一者選自直 鏈和支鏈烷基;C3-C 1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。
[0142] 更優(yōu)選地，R85和R86選自Ci-Cn)烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、 苯基、三氟甲基和鹵代苯基;最優(yōu)選地，R 83和R84的一者和R85和R86的一者為甲基。
[0143] R87優(yōu)選為氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其 一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。 所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至10 個碳原子。R 87可以與1?81、1?82、1?83、1?84、1? 85和1?86的任一者相同或不同，前提是1?87不為氫原子。
[0144] 更優(yōu)選地，R87選自Ci-Cn)直鏈和支鏈烷基;C3-C 1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳 基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R 87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基和 取代的苯甲基和鹵代苯基。
[0145] 最優(yōu)選地，R87為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯甲基或苯基;甚至最優(yōu)選地，R 87為甲 基、乙基或丙基。
[0146] 不希望限制于此，式(XI)的化合物的特定示例為式(XII)-(XXII)顯示的結(jié)構(gòu)。例 如，式(XII)的結(jié)構(gòu)可以對應(yīng)于4-[苯甲?；谆?氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯;式(XIII)對 應(yīng)于3-[苯甲酰基(環(huán)己基）氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XIV)對應(yīng)于3-[苯甲?；ū?烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯;式(XV)對應(yīng)于4-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]戊烷- 2-基苯甲酸酯;式(XVI)對應(yīng)于4-[苯甲?；谆?氨基]-1，1，1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯； 式(XVII)對應(yīng)于3-(甲基氨基)-1，3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XVIII)對應(yīng)于2，2，6， 6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯;式(XIX)對應(yīng)于4-[苯甲?；ㄒ一?氨基]戊 烷-2-基苯甲酸酯;式(XX)對應(yīng)于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XXI)對應(yīng)于3-(甲 基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XXII)對應(yīng)于4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）。
[0147] 出人意料地發(fā)現(xiàn)包含式(XI)的化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑組合物顯示出對 立體化學(xué)的更好的控制并且允許制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯 烴，特別是聚丙烯。
[0148] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物包含具有式(XI)的化合物作為齊格勒納塔催 化劑組合物中唯一的內(nèi)給電子體。
[0149] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中，式(XII)、（XIX)、（XXII)和(XVIII)的化合物是最 優(yōu)選的內(nèi)給電子體，因為它們允許制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯 烴。通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系獲得的聚合物的低熔體流動范圍值(MFR)，即MFR低 于6dg/min，低于4dg/min和甚至低于3dg/min，表明就生產(chǎn)具有穩(wěn)定MFR值的聚合物而言的 改進(jìn)的工藝穩(wěn)定性。
[0171] 式（XXII)
[0172] 根據(jù)式（XI)的化合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制得。在該方面，參考 J.Chem.Soc.Perkin trans. I 1994,537-543和Org.Synth. 1967,47,44。這些文獻(xiàn)公開了步 驟a)在溶劑的存在下使取代的2,4_二酮與取代的胺接觸從而形成β-烯胺酮;然后是步驟b) 在溶劑的存在下使烯胺酮與還原劑接觸從而形成γ_氨基醇。在步驟a)中，取代的2,4_二 酮和取代的胺可以以0.5至2.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.2摩爾的量使用?；诙目偭浚襟Ea) 和b)中的溶劑可以以5至15體積，優(yōu)選3至6體積的量加入。在步驟b)中，β-烯胺酮與二酮的 摩爾比例可以為0.5至6,優(yōu)選1至3。在步驟b)中，還原劑與β-烯胺酮的摩爾比例可以為3至 8,優(yōu)選4至6 ;還原劑可以選自金屬鈉、乙酸中的NaBH4、Ni-Al合金。優(yōu)選地，還原劑為金屬 鈉，因為其是便宜的試劑。
[0173] 可以用于制備化合物(XI)的γ-氨基醇可以如文獻(xiàn)中描述和上文中提及的那樣合 成，或者該化合物可以直接市售購得并且用作反應(yīng)中的起始化合物從而獲得通過式(XI)表 示的化合物。特別地，γ-氨基醇可以在堿的存在下與取代或未取代的苯甲酰氯反應(yīng)從而獲 得通過式(XI)表示的化合物(在本文中也被稱為步驟c)，無論γ-氨基醇如文獻(xiàn)中描述的那 樣合成還是市售購得）。取代或未取代的苯甲酰氯和γ-氨基醇之間的摩爾比例可以為2至 4,優(yōu)選2至3。堿可以是能夠使γ-氨基醇去質(zhì)子化的任何堿性化學(xué)化合物。所述堿可以具有 至少5;或至少10或優(yōu)選5至40的pK a，其中？1(3是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常數(shù)，是酸離解常數(shù) 1^的負(fù)對數(shù)。優(yōu)選地，堿為吡啶;三烷基胺，例如三乙胺;或堿金屬氫氧化物例如Na0H、K0H。 優(yōu)選地，堿為吡啶。堿和γ -氨基醇之間的摩爾比例可以為3至10，優(yōu)選4至6。
[0174] 步驟a)、b)和c)的任一個中使用的溶劑可以選自任何有機(jī)溶劑，例如甲苯、二氯甲 烷、2-丙醇、環(huán)己烷或任何有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選地，在步驟a)、b)和c)的每個中使用甲 苯。更優(yōu)選地，在步驟b)中使用甲苯和2-丙醇的混合物。基于γ-氨基醇，步驟c)中的溶劑可 以以3至15體積，優(yōu)選5至10體積的量加入。
[0175] 可以通過使用任何類型的常規(guī)攪拌器攪拌步驟a)、b)和c)的任一個中的反應(yīng)混合 物大于約1小時，優(yōu)選大于約3小時，最優(yōu)選大于約10小時，但是小于約24小時。步驟a)和b) 的任一個中的反應(yīng)溫度可以為室溫，即約15至約30°C，優(yōu)選約20至約25°C。步驟c)中的反應(yīng) 溫度可以為〇至l〇°C，優(yōu)選5至10°C。步驟a)、b)和c)的任一個中的反應(yīng)混合物可以回流大于 約10小時，優(yōu)選大于約20小時但是小于約40小時，或直至反應(yīng)完成(可以通過氣相色譜GC測 量反應(yīng)完成）。然后可以允許步驟a)和b)的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，即約15至約30°C，優(yōu)選 約20至約25°C的溫度?？梢栽诓襟Ea)、b)和c)的任一個中通過本領(lǐng)域已知的任何方法(例如 蒸發(fā)或洗滌)除去溶劑和任何過量組分。可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法(例如通過金屬鹽 例如硫酸鈉萃取)從反應(yīng)混合物中分離步驟b)和c)的任一個中獲得的產(chǎn)物。
[0176]式(XI)的內(nèi)給體相對于鎂的摩爾比例可以為0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩爾比例為 0.05 至0.2。
[0177]苯甲酰胺可以用作內(nèi)給體。合適的化合物具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：
[0179] 式X
[0180] R?和R71各自獨立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有1至6個碳原子，更優(yōu)選1 至3個碳原子。更優(yōu)選地，R?和R 71各自獨立地選自氫或甲基。
[0181] 1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自獨立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，選自例如烷基、 烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或 環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地， 所述烴基具有1至10個碳原子，更優(yōu)選1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。
[0182] "苯甲酰胺"的合適的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R?和R71均 為氫并且1? 72、1?73、1?74、1?75、1?76各自為氫)或也被表示為8六-圓 6的甲基苯甲酰胺(1^為氫;1?71為 甲基并且R72、R73、R 74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R?和R 71為 甲基并且1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自為氫）。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、 甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟 甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4_二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰 胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。
[0183] 含N給電子體用作外給體：
[0184] 外給體化合物的功能之一是影響催化劑體系在具有三個或多個碳原子的烯烴的 聚合中的立體選擇性。因此其也被稱為選擇性控制劑。
[0185] 可存在外給體的混合物和可以包括約0.1摩爾％至約99.9摩爾％的第一外給體， 和約99.9摩爾％至約0.1摩爾％的下文公開的第二或額外的烷氧基硅烷外給體。
[0186] 聚合催化劑體系中的鋁/外給體摩爾比例優(yōu)選0.1至200;更優(yōu)選1至100。
[0187] 當(dāng)使用硅烷外給體時，催化劑體系中的Si/Ti摩爾比例可以為0.1至40,優(yōu)選0.1至 20,甚至更優(yōu)選1至20和最優(yōu)選2至10。
[0188] 烷基氨基烷氧基硅烷可以用作根據(jù)本發(fā)明的含N外給電子體。
[0189] 文獻(xiàn)EP1538167和EP1783145公開了齊格勒納塔催化劑類型，其包含通過式Si (0Re) 3 (NRdRe)表示的作為外給體的有機(jī)硅化合物，其中Re為具有1至6個碳原子的烴基，￥為 具有1至12個碳原子或氫原子的烴基，和Re為具有1至12個碳原子的烴基，用作外給電子體。
[0190] 根據(jù)本發(fā)明的合適的外給體的其它示例為根據(jù)式III的化合物。
[0191] (R9°)2N-A-Si(0R91) 3 式 III
[0192] R9Q和R91基團(tuán)各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基。所述烷基可為線型、支鏈 或環(huán)狀的。所述烷基可為取代或未取代。優(yōu)選地，所述烴基具有1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選1 至6個碳原子，甚至更優(yōu)選2至4個碳原子。優(yōu)選地，每個R 9()為乙基。優(yōu)選每個R91為乙基。A為 氮和硅之間的直接鍵或選自具有1至10個碳原子的烷基的間隔基團(tuán)，優(yōu)選直接鍵;換言之，A 不存在。
[0193] 該外給體的示例為二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，其中A為直接鍵，每個R9Q為 乙基和每個R 91為乙基。
[0194] 根據(jù)式I的酰亞氨基硅烷可以用作根據(jù)本發(fā)明的含N外給電子體。
[0195] Si(L)n(0Rn)4-η 式I
[0196] 其中，
[0197] Si為具有4+價態(tài)的硅原子；
[0198] 0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過硅氧鍵鍵合至Si;
[0199] η為1、2、3或 4;
[0200] R11選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子的 芳族的取代和未取代的烴基;兩個R11基團(tuán)可以連接在一起形成環(huán)狀的結(jié)構(gòu);和 [0201] L為通過式Γ表示的基團(tuán)
[0203] 式 Γ
[0204] 其中，
[0205] L通過氮硅鍵鍵合至硅原子；
[0206] L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為亞胺碳原子;和
[0207] X和Υ各自獨立地選自：
[0208] a)氫原子；
[0209] b)包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)4和￥通過 所述雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線 型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜 原子的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；
[0210] C)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多 20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和
[0211] d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20 個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基。
[0212] 在優(yōu)選實施方案中，X和Y的至少一個選自b)、c)或d)。換言之，在所述優(yōu)選實施方 案中，X和Y不都為氫.
[0213] R11選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基。
[0214]優(yōu)選地，R11選自具有至多20個碳原子，優(yōu)選1至10個碳原子或3至10個碳原子，更優(yōu) 選1至6個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基。
[0215] R11的適合的示例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，仲丁 基，異丁基，正戊基，異戊基，環(huán)戊基，正己基和環(huán)己基。更優(yōu)選地，R 11為具有1至10,甚至更優(yōu) 選1至6個碳原子的線型烷基。最優(yōu)選地，R11為甲基或乙基。
[0216] R12選自線型、支鏈和環(huán)狀的烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷 氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含 一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子。
[0217] R12的合適的示例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，仲丁 基，異丁基，正戊基，異戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，未取代或取代的苯基。
[0218] 根據(jù)式I的特定示例為如下化合物：1，1，1-三乙氧基-N-(2，2，4，4-四甲基戊-3-亞 基)硅胺(所有R11基團(tuán)為乙基和X和Y均為叔丁基）；1，1，1_三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊- 3-亞基)硅胺(所有R11基團(tuán)為甲基，和X和Y為叔丁基），1叱『少'-四甲基胍三乙氧基硅烷 (所有R11基團(tuán)為乙基，X和Y均為二甲基氨基）。
[0219]根據(jù)式Γ的烷基酰亞氨基硅烷可以用作根據(jù)本發(fā)明的含N外給體。
[0220] Si(L)n(0Rn)4tm(R12)m 式 Γ
[0221] 其中，
[0222] Si為具有4+價態(tài)的硅原子；
[0223] 0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過硅氧鍵鍵合至Si ;
[0224] η為1、2、3或 4;
[0225] m為〇、1 或2
[0226] n+m<4
[0227] R11選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子的 芳族的取代和未取代的烴基;和
[0228] R12選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子的 芳族的取代和未取代的烴基；
[0229] L為通過式Γ表示的基團(tuán)
[0231] 式I"
[0232] 其中，
[0233] L通過氮硅鍵鍵合至硅原子；
[0234] L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為亞胺碳原子;和
[0235] X和Y各自獨立地選自：
[0236] a)氫原子；
[0237] b)包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)4和￥通過 所述雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線 型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜 原子的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基；
[0238] c)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多 20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和
[0239] d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20 個碳原子的芳族的取代和未取代的烴基.
[0240] 在優(yōu)選實施方案中，X和Y的至少一個選自b)、c)或d)。換言之，在所述優(yōu)選實施方 案中，X和Y不都為氫.
[0241] R11選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基。
[0242] 優(yōu)選地，R11選自具有至多20個碳原子，優(yōu)選1至10個碳原子或3至10個碳原子，更優(yōu) 選1至6個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基。
[0243] R11的適合的示例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，仲丁 基，異丁基，正戊基，異戊基，環(huán)戊基，正己基和環(huán)己基。更優(yōu)選地，R 11為具有1至10,甚至更優(yōu) 選1至6個碳原子的線型烷基。最優(yōu)選地，R11為甲基或乙基。
[0244] R12選自線型、支鏈和環(huán)狀的烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷 氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含 一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子。
[0245] R12的合適的示例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，仲丁 基，異丁基，正戊基，異戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，未取代或取代的苯基。
[0246] 在第一特定示例中，外給體可具有對應(yīng)于式Γ的結(jié)構(gòu)，其中n= 1，m=2，X = Y =苯 基，R12基團(tuán)均為甲基，和R11為丁基。
[0247] 在第二特定示例中，外給體可具有對應(yīng)于式Γ的結(jié)構(gòu)，其中n = 4，m = 0，X =甲基， 和Y=乙基。
[0248] 在第三特定示例中，外給體可具有對應(yīng)于式Γ的結(jié)構(gòu)，其中n=l，m=l，Χ =苯基，Υ =-CH2-Si (CH3) 3，和R12 = R11 =甲基。
[0249] 在第四特定示例中，外給體可具有對應(yīng)于式Γ的結(jié)構(gòu)，其中n= 1，m= 1，X = -NH_C =NH (NH2) -，Y=-NH- (CH3) 3-S i (OCH2CH3) 3，和R12 = - (CH2) 3-NH2; R11 =乙基。
[0250] 非含N給體用作外給體或額外外給體
[0251 ]在使用含N內(nèi)給體的情況下，可使用非含N外給。此外，除了含N外給體以外，在一個 實施方案中，可使用額外的非含N給體。其示例引用在下文中。
[0252]如式V顯示的單羧酸酯(也被稱為"苯甲酸酯"）可用作(額外)外給體。
[0254]式 V
[0255] R3()選自烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其 一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。 所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個碳原子，更優(yōu)選1至8 個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。烴基的合適的示例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、 環(huán)烯基、環(huán)^烯基、芳基、芳烷基、燒芳基，和炔基。
[0256] 尺31、1?32、1?33、1?34、1? 35各自獨立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，其選自例如烷 基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支 鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選 地，所述烴基具有1至10個碳原子，更優(yōu)選1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。
[0257] "苯甲酸酯"的合適的非限制性示例包括對烷氧基苯甲酸烷基酯(例如對甲氧基苯 甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯）、苯甲酸烷基酯（例如苯甲酸乙酯、 苯甲酸甲酯）、對鹵代苯甲酸烷基酯(對氯苯甲酸乙酯、對溴苯甲酸乙酯），和苯甲酸酐。苯甲 酸酯優(yōu)選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸 酯更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。
[0258] 根據(jù)式IV的烷基烷氧基硅烷可以用作外給體。
[0259] (R92)Si(0R93)3 式 IV
[0260] R92和R93基團(tuán)各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基。所述烷基可為線型、支鏈 或環(huán)狀的。所述烷基可為取代或未取代的。優(yōu)選地，所述烴基具有1至8個碳原子，甚至更優(yōu) 選1至6個碳原子，甚至更優(yōu)選2至4個碳原子。優(yōu)選地，所有三個R 93基團(tuán)相同。優(yōu)選地，R93為 甲基或乙基。優(yōu)選地，R92為乙基或丙基，更優(yōu)選正丙基。示例為正丙基三乙氧基硅烷(nPTES) 和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。
[0261] 本領(lǐng)域已知（例如公開于文獻(xiàn)WO 2006/056338A1，EP1838741B1，US6395670B1， EP398698A1，W096/32426A)的典型的外給體為具有通式Si(0Ra)4-nR bn的有機(jī)硅化合物，其中 η可以為0至2，和1^和妒各自獨立地表示烷基或芳基，其任選包含一個或多個雜原子例如0、 N、S或Ρ，具有例如1-20個碳原子;例如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)，正丙基三乙氧基硅烷 (nPEMS)，二異丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基異丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)，環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。
[0262] 原催化劑
[0263] 原催化劑可通過本領(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)。還可以如W096/32426A中所公開生 產(chǎn)原催化劑;該文獻(xiàn)公開了使用催化劑聚合丙烯的方法，所述催化劑包含通過如下方法獲 得的催化劑組分:在惰性分散劑的存在下使式Mg(0Alk) xCly(其中X大于0并且小于2，y等于 2-x，并且每個Aik獨立地表示烷基）的化合物與四烷氧基鈦和/或醇接觸從而形成中間反應(yīng) 產(chǎn)物，并且在內(nèi)給體的存在下使中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，所述內(nèi)給體為鄰苯二甲酸 二正丁酯（DBP)。
[0264] 優(yōu)選地，通過W0 2007/134851 A1中描述的方法獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中 的齊格勒納塔型原催化劑。在W0 2007/134851 A1的實施例1中詳細(xì)公開了所述方法。包括 TO 2007/134851 A1的所有子實施例（IA-IE)的實施例1并入本說明書。從W0 2007/134851 A1的第3頁第29行至第14頁第29行公開了關(guān)于不同實施方案的更多細(xì)節(jié)。這些實施方案通 過引用并入本說明書。
[0265] 在說明書的以下部分中將討論用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法的不同步 驟和階段。
[0266] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法包括如下階段：
[0267] -階段A):制備用于原催化劑的固體載體；
[0268] -階段B):任選使用一種或多種活化化合物活化在階段A)中獲得的所述固體載體 從而獲得活化的固體載體；
[0269] -階段C):使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體 與催化物質(zhì)接觸，其中階段C)包括如下之一：
[0270] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑;或
[0271] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑;或
[0272] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物;或
[0273] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)和活化劑接觸從而獲得中間產(chǎn)物；
[0274] -任選的階段D:改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，其中階段D)包括如下之一：
[0275] *在階段C)的過程中使用內(nèi)給體的情況下，用第13族或過渡金屬改性劑改性階段 C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑；
[0276] *在階段C)的過程中使用活化劑的情況下，用第13族或過渡金屬改性劑和一種或 多種內(nèi)給體改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑。
[0277] 可以使用因此制備的原催化劑和使用外給體和助催化劑用于烯烴聚合。
[0278] 下文詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明（和現(xiàn)有技術(shù))的催化劑的各個步驟。
[0279] 階段A:制備用于催化劑的固體載體
[0280] 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含鎂載體。現(xiàn)有技術(shù)中已知所述含鎂載體作為齊格 勒納塔原催化劑的典型組分。制備用于催化劑的固體載體的該步驟與現(xiàn)有技術(shù)方法的相 同。如下描述解釋了制備基于鎂的載體的方法。可以使用其它載體。
[0281] 用于聚烯烴生產(chǎn)(特別是聚丙烯生產(chǎn)）的含鎂載體(例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂， 以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物）的合成例如描述于US4978648、W096/32427A1、W001/ 23441 A1、EP1283 222A1、EP1222214B1;US5077357;US5556820;US4414132;US5106806和 US5077357，但是本方法不限于這些文獻(xiàn)中的公開。
[0282] 優(yōu)選地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的固體載體的方法包括如下步驟:任選 的步驟〇)和步驟i)。
[0283] 步驟〇)格林尼亞試劑的制備(任選)
[0284] 可以通過使金屬鎂與有機(jī)鹵化物R4X4接觸制備步驟i)中使用的格林尼亞試劑 R4zMgX42-z，如W0 96/32427 A1和W001/23441 A1中所述?？梢允褂盟行问降慕饘冁V，但是 優(yōu)選使用細(xì)分的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得迅速反應(yīng)，優(yōu)選在使用之前在氮氣下加熱鎂。
[0285] R4為烴基，其獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧羰基，其中所述 烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的，并且可以為取代或未取代的；所述烴基優(yōu)選具有1至20個 碳原子或其組合。R4基團(tuán)可以包含一個或多個雜原子。
[0286] X4選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(1_)。2的值在大于0并且 小于2的范圍內(nèi)：0〈z〈2。
[0287] 也可以使用兩種或更多種有機(jī)鹵化物R4X4的組合。
[0288] 鎂和有機(jī)鹵化物R4X4可以彼此反應(yīng)而不使用單獨的分散劑;有機(jī)鹵化物R4X 4則過 量使用。
[0289] 也可以使有機(jī)鹵化物R4X4和鎂與彼此和惰性分散劑接觸。這些分散劑的示例為:包 含4至20個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。
[0290] 優(yōu)選地，在制備R4zMgXVz的該步驟〇)中，還向反應(yīng)混合物中加入醚。醚的示例為： 二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙基醚、四氫呋喃和苯甲醚。優(yōu)選使用 二丁醚和/或二異戊醚。優(yōu)選使用過量的氯苯作為有機(jī)鹵化物R 4X4。因此，氯苯充當(dāng)分散劑以 及有機(jī)鹵化物r4x4。
[0291] 有機(jī)鹵化物/醚的比例影響原催化劑的活性。氯苯/二丁醚的體積比例可以例如為 75:25 至 35:65，優(yōu)選70:30 至 50:50。
[0292] 可以加入少量碘和/或烷基鹵化物從而造成金屬鎂和有機(jī)鹵化物R4X4之間的反應(yīng) 以更高的速率進(jìn)行。烷基鹵化物的示例為丁基氯、丁基溴和1，2_二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物 R4X4為烷基鹵化物時，優(yōu)選使用碘和1，2_二溴乙烷。
[0293] 制備R4zMgX42-z的步驟〇)的反應(yīng)溫度通常為20至150°C;反應(yīng)時間通常為0.5至20小 時。制備R 4zMgX42-z的反應(yīng)完成之后，可以從固體殘余產(chǎn)物中分離溶解的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可以 混合。攪拌速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0294] 步驟i)使格林尼亞化合物與硅烷化合物反應(yīng)
[0295] 步驟i):使化合物R4zMgXVz(其中R4、X4和z如上討論)與含烷氧基或芳氧基的硅烷 化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體含鎂載體。應(yīng)當(dāng)注 意"含烷氧基或芳氧基"意指包含0R 1。換言之，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物包含至 少一個0R1基團(tuán)。R1選自線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷 基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包 含一個或多個雜原子并且優(yōu)選具有1和20個碳原子。
[0296] 因此在步驟i)中，通過使如下反應(yīng)物接觸制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物:*格林尼亞試劑 (其為式R4zMgX 42-z的化合物或化合物混合物)和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反 應(yīng)物的示例例如公開于W0 96/32427 A1和W001/23441 A1。
[0297] 用作起始產(chǎn)物的化合物R4zMgXVz也被稱為格林尼亞化合物。在R4zMgXV沖，X 4優(yōu) 選為氯或溴，更優(yōu)選氯。
[0298] R4可以為烷基、芳基、芳烷基、烷氧根、苯氧基等，或其混合物?；鶊F(tuán)R4的合適示例為 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、甲苯基、二 甲苯基、均三甲苯基、苯甲基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案 中，R 4表示芳族基團(tuán)，例如苯基。
[0299] 優(yōu)選地，作為步驟i)中使用的格林尼亞化合物R4zMgX42-z，使用苯基格林尼亞或丁 基格林尼亞。苯基格林尼亞或丁基格林尼亞的選擇取決于需要。
[0300] 當(dāng)使用格林尼亞化合物時，意指根據(jù)式R4zMgX42-z的化合物。當(dāng)使用苯基格林尼亞 時，意指根據(jù)式R4zMgXVz其中R4為苯基的化合物，例如PhMgCl。當(dāng)使用丁基格林尼亞時，意 指根據(jù)式R4zMgX42-z并且R4為丁基的化合物，例如BuMgCl或n-BuMgCl。
[0301]使用苯基格林尼亞的優(yōu)點是其比丁基格林尼亞更具活性。優(yōu)選地，當(dāng)使用丁基格 林尼亞時，進(jìn)行使用脂族醇(例如甲醇）的活化步驟從而增加活性。當(dāng)使用苯基格林尼亞時， 可以不需要所述活化步驟。使用苯基格林尼亞的缺點是可能存在苯殘余產(chǎn)物并且其更為昂 貴，因此在商業(yè)上不太引人注意。
[0302]使用丁基格林尼亞的優(yōu)點是其不含苯并且由于較低價格而在商業(yè)上更引人注意。 使用丁基格林尼亞的缺點是需要活化步驟從而具有高活性。
[0303] 可以使用任何格林尼亞化合物進(jìn)行制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法，但是上述 兩種格林尼亞化合物是最優(yōu)選的兩種格林尼亞化合物。
[0304] 在式R4zMgX42-z的格林尼亞化合物中，z優(yōu)選為約0.5至1.5。
[0305]化合物R4zMgX42-z可以在步驟i)之前的任選步驟(上文討論的步驟〇))中制備或者 可以通過不同方法獲得。
[0306] 明確注意步驟i)中使用的格林尼亞化合物有可能替代性地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如 可以為絡(luò)合物。所述絡(luò)合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；所述絡(luò)合物的特定示例為苯基 4Mg3Cl2〇
[0307] 步驟i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷優(yōu)選為具有通式Si(0R5)4-n R6n的化合 物或化合物混合物。
[0308] 其中應(yīng)當(dāng)注意R5基團(tuán)與R1基團(tuán)相同。在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的合成過程中，R1基團(tuán)源 自R 5基團(tuán)。
[0309] R5為烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個 碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基或己基;最優(yōu)選選自乙基和甲基。
[0310] R6為烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個 碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)戊基。
[0311] η的值在0至4的范圍內(nèi)，η優(yōu)選為0至1并且包括1。
[0312] 合適的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基二丁氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、^乙基^苯氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、^異 丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅 烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉并)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲 氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二（正丙基）二甲氧基硅烷、二（異丙基）二甲氧基硅 烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。
[0313] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟i)的過程中制備固體含Mg化合物中使用 四乙氧基硅烷作為硅烷化合物。
[0314] 優(yōu)選地，在步驟i)中，將硅烷化合物和格林尼亞化合物同時引入混合設(shè)備從而造 成具有有利形態(tài)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒。這例如描述于W0 01/23441 A1。在此，"形態(tài)" 不僅涉及固體含Mg化合物和由其制得的催化劑的顆粒的形狀，而且涉及催化劑顆粒的粒度 分布(也用跨度表征）、其細(xì)粒含量、粉末流動性，和堆積密度（也就是，單位體積材料的重 量，包括受測試的材料中固有的空隙;根據(jù)ASTM D1895-96 Reapproved 2010-el測試方法A 以表觀密度的形式測定）。此外，公知的是在聚合過程中使用基于所述原催化劑的催化劑體 系生產(chǎn)的聚烯烴粉末具有與原催化劑相似的形態(tài)(所謂的"復(fù)制效應(yīng)"，例如參見S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990,第8-10頁）。因此，獲得長 度/直徑比例（Ι/D)小于2并且具有良好的粉末流動性的幾乎圓形的聚合物顆粒。
[0315] 如上所討論的，反應(yīng)物優(yōu)選同時引入。"同時引入"意指引入格林尼亞化合物和硅 烷化合物使得在將這些化合物引入混合設(shè)備的過程中摩爾比例Mg/Si基本上不變化，如TO 01/23441 A1 中所述。
[0316] 硅烷化合物和格林尼亞化合物可以連續(xù)或分批地引入混合設(shè)備。優(yōu)選地，兩種化 合物連續(xù)引入混合設(shè)備。
[0317] 混合設(shè)備可以具有各種形式;其可以是其中使硅烷化合物與格林尼亞化合物預(yù)混 合的混合設(shè)備，混合設(shè)備也可以是攪拌反應(yīng)器，其中進(jìn)行化合物之間的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^蠕動 栗向混合設(shè)備中計量加入單獨的組分。
[0318] 優(yōu)選地，預(yù)混合化合物然后將混合物引入反應(yīng)器用于步驟i)。通過這種方式，形成 的原催化劑的形態(tài)造成具有最佳形態(tài)(高堆積密度、窄粒度分布、（幾乎)無細(xì)粒、出色流動 性)的聚合物顆粒。
[0319] 在步驟i)的過程中Si/Mg摩爾比例可以為0.2至20。優(yōu)選地，Si/Mg摩爾比例為0.4 至 1.0〇
[0320] 在上述反應(yīng)步驟中預(yù)混合反應(yīng)物的時間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.1至300秒。 優(yōu)選地，進(jìn)行預(yù)混合1至50秒。
[0321] 反應(yīng)物的預(yù)混合步驟中的溫度不特別關(guān)鍵，并且可以例如為0至80°C之間，溫度優(yōu) 選為10°C至50°C。
[0322] 所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)可以例如在-20 °C至100 °C的溫度下，例如在0 °C至80 °C的 溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時間例如為1至5小時。
[0323] 反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合 速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性示例，混合可以以250至300rpm的混合速度 進(jìn)行。在一個實施方案中，當(dāng)使用槳式攪拌器時混合速度為220至280rpm，當(dāng)使用螺旋槳攪 拌器時混合速度為270至330rpm。在反應(yīng)過程中攪拌速度可以增加。例如，在計量加入的過 程中，攪拌速度可以每小時增加20-30rpm。
[0324] 由硅烷化合物和格林尼亞化合物之間的反應(yīng)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通常通過 傾析或過濾然后通過用惰性溶劑沖洗進(jìn)行純化，所述惰性溶劑例如具有例如1-20個碳原子 的烴溶劑，例如戊烷、異戊烷、己烷或庚烷。固體產(chǎn)物可以以所述惰性溶劑中的懸浮液的形 式儲存和進(jìn)一步使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下（例如在環(huán)境溫度和壓力下） 干燥，優(yōu)選部分干燥。
[0325] 通過該步驟i)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包括式MgWl^xXVx的化合物，其中：
[0326] R1為烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個 碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。更優(yōu)選地選自乙基和甲基。
[0327] X1選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(1-)。優(yōu)選地，X1為氯離 子或溴離子，更優(yōu)選地X 1為氯離子。
[0328] X的值在大于0并且小于2的范圍內(nèi)：0〈2〈2<^的值優(yōu)選為0.5至1.5。
[0329] 階段B:活化催化劑的所述固體載體
[0330]在本發(fā)明中，活化催化劑的所述固體載體的該步驟為不需要但是優(yōu)選的任選步 驟。如果進(jìn)行該活化步驟，優(yōu)選地，用于活化所述固體載體的方法包括如下步驟ii)。該階段 可以包括一個或多個級。
[0331] 步驟i i)固體鎂化合物的活化
[0332] 步驟ii):使固體MgWR^xXVx與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自 活化給電子體和式M1 (OR2)Vi(OR3)w或M2 (OR2) Vi(R3 )w的金屬醇鹽化合物，其中：
[0333] R2為烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個 碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基或己基;最優(yōu)選選自乙基和甲基。
[0334] R3為烴基，其獨立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個 碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子的烷基，最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和環(huán)戊基。
[0335] M1為選自1^、2^批^1或3丨的金屬；￥為11的價態(tài);1 2為金屬3丨；￥為#的價態(tài)并且《 小于V。
[0336] 給電子體和式M(0R2)Vi(0R3)4PM(0R 2)Vi(R3)w的化合物在本文中也可以被稱為活 化化合物。
[0337] 在該步驟中可以使用一種或兩種類型的活化化合物(也就是活化給電子體或金屬 醇鹽）。
[0338] 在使固體載體與含鹵素的鈦化合物接觸(過程階段C)之前使用該活化步驟的優(yōu)點 是每克原催化劑獲得更高的聚烯烴產(chǎn)率。此外，在丙烯和乙烯的共聚中，催化劑體系的乙烯 敏感性也由于該活化步驟而增加。該活化步驟詳細(xì)公開于本
【申請人】的W02007/134851。
[0339]可以用在步驟ii)中的合適的活化給電子體的示例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且 在下文描述，即包括羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧 化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和包含一個或多個雜原子(例如氮、氧、硫和/或磷）的其它有機(jī)化 合物。
[0340]優(yōu)選地，在步驟ii)中使用醇作為活化給電子體。更優(yōu)選地，醇為具有1-12個碳原 子的線型或支鏈的脂族或芳族醇。甚至更優(yōu)選地，醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二 甲苯酚和苯甲醇。最優(yōu)選地，醇為乙醇或甲醇，優(yōu)選乙醇。
[0341] 作為活化給電子體的合適的羧酸可以為脂族或（部分)芳族的。示例包括甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己烷單羧酸、順式_ 1，2_環(huán)己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和/ 或偏苯三酸。
[0342] 可以提及上述羧酸的酸酐作為羧酸酸酐的示例，例如乙酸酸酐、丁酸酸酐和甲基 丙烯酸酸酐。
[0343]上述羧酸的酯的合適示例為甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸 丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯;苯甲酸酯，例如苯 甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；對甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯（e thy 1 -naphthate)和鄰苯二甲酸酯， 例如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯 和/或鄰苯二甲酸二苯酯。
[0344] 作為活化給電子體的合適的羧酸鹵化物的示例為上述羧酸的鹵化物，例如乙酰 氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對苯乙酰氯和/或鄰苯二甲酰氯。
[0345] 合適的醇為具有1-12個C原子的線型或支鏈的脂族醇或芳族醇。示例包括甲醇、乙 醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。醇可以單獨使用或組合使用。優(yōu)選地，醇為乙醇 或己醇。
[0346] 合適的醚的示例為二醚，例如2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異 戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9，9_雙（甲氧基甲基）芴。還可以使用環(huán)狀醚例如四氫呋喃 (THF)或三醚。
[0347] 用作活化給電子體的包含雜原子的其它有機(jī)化合物的合適的示例包括2,2，6,6_ 四甲基哌啶、2,6_二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯甲腈、苯胺、二乙胺、 二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋 喃、二#烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或 二苯基磷酸酯。
[0348] 用在步驟ii)中的合適的金屬醇鹽的示例為下式的金屬醇鹽: (OR2)vi(R3)w，其中1^2、1? 2、1?3、￥和《如本文限定。1?2和1?3也可以是任選被例如烷基取代的芳 族烴基并且包含例如6至20個碳原子。R2和R3優(yōu)選包含1-12或1-8個碳原子。在優(yōu)選的實施方 案中，R 2和R3為乙基、丙基或丁基;更優(yōu)選所有基團(tuán)為乙基。
[0349] 優(yōu)選地，所述活化化合物中的M1為Ti或Si。適合作為活化化合物的含Si化合物與 上文針對步驟i)列出的相同。
[0350] w的值優(yōu)選為0,活化化合物例如為四個烷氧基總共包含4-32個碳原子的四烷氧基 鈦?；衔镏械乃膫€烷氧根可以相同或獨立地不同。優(yōu)選地，化合物中的至少一個烷氧基為 乙氧基。更優(yōu)選地，化合物為四燒氧化物，例如四乙氧基鈦。
[0351] 在制備原催化劑的優(yōu)選方法中，可以使用一種活化化合物，也可以使用兩種或更 多種化合物的混合物。
[0352] 化合物mHOR^v-w(0R3)w或M2(OR 2)v-w(R3)w與給電子體的組合優(yōu)選作為活化化合物 從而獲得例如顯示出高活性的催化劑體系，并且可以通過選擇內(nèi)給體影響所述催化劑體系 的乙烯敏感性;這在制備例如丙烯和乙烯的共聚物時是特別有利的。
[0353] 優(yōu)選地，基于Ti的化合物(例如四乙氧基鈦)連同醇(例如乙醇或己醇)或與酯化合 物（例如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸酯）或連同醚（例如二丁醚）或與吡啶一起使 用。
[0354] 如果在步驟ii)中使用兩種或更多種活化化合物，其加入順序不是關(guān)鍵的，但是根 據(jù)使用的化合物可以影響催化劑性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于一些實驗優(yōu)化其加入順 序。步驟i i)的化合物可以一起加入或循序加入。
[0355] 優(yōu)選地，首先將給電子體化合物加入式MgWR^xXVx的化合物中，然后加入如本文 限定的式M1 (OR2) v-w (OR3) w或M2 (OR2) v-w (R3) w的化合物。優(yōu)選例如在0.1-6小時，優(yōu)選0.5-4小 時，最優(yōu)選1 -2.5小時的時間內(nèi)緩慢加入每種活化化合物。
[0356] 當(dāng)使用多于一種活化化合物時，在步驟i)中獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以以任何 順序與活化化合物接觸。在一個實施方案中，首先在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物中加入活化給電子 體，然后加入化合物該順序觀察不到固體顆粒的附聚。 優(yōu)選例如在0.1-6小時，優(yōu)選0.5-4小時，最優(yōu)選1-2.5小時的時間內(nèi)緩慢加入步驟ii)中的 每種化合物。
[0357] 活化化合物與MgWRlxVx的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如為0.02至1.0。 優(yōu)選地，摩爾比例為0.05至0.5，更優(yōu)選0.06至0.4，甚至0.07至0.2。
[0358] 步驟ii)中的溫度可以為-20°C至70°C，優(yōu)選-10°C至50°C，更優(yōu)選-5°C至40°C，最 優(yōu)選〇°C至30°C。
[0359] 優(yōu)選地，例如在0.1至6小時，優(yōu)選0.5至4小時，更特別地1至2.5小時內(nèi)及時計量加 入至少一種反應(yīng)組分。加入活化化合物之后的反應(yīng)時間優(yōu)選為0至3小時。
[0360] 反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌?速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0361] 步驟ii)中使用的惰性分散劑優(yōu)選為烴溶劑。分散劑可以例如為具有1-20個碳原 子的脂族或芳族烴。優(yōu)選地，分散劑為脂族烴，更優(yōu)選戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，最優(yōu)選庚 烷。
[0362] 從步驟i)中獲得的具有受控形態(tài)的固體含Mg產(chǎn)物出發(fā)，在步驟ii)中用活化化合 物處理的過程中，所述形態(tài)不受負(fù)面影響。步驟ii)中獲得的固體第二中間反應(yīng)產(chǎn)物被視為 是含Mg化合物和步驟ii)中限定的至少一種活化劑的加合物，并且仍然具有受控形態(tài)。
[0363] 步驟ii)之后獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以為固體并且可以優(yōu)選用溶劑(所述溶 劑也用作惰性分散劑)進(jìn)一步洗滌;然后以所述惰性溶劑中的懸浮液的形式儲存和進(jìn)一步 使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下(例如在環(huán)境溫度和壓力下)緩慢干燥，優(yōu)選部 分干燥。
[0364] 階段C:使所述固體載體與催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑接觸
[0365] 階段C:使固體載體與催化物質(zhì)接觸。該步驟可以呈現(xiàn)不同形式，例如i)使所述固 體載體與催化物質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑；ii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或 多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑;iii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi) 給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物；iv)使所述固體載體與催化物質(zhì)和活化劑給體接觸從而獲得 中間產(chǎn)物。
[0366] 固體載體與催化物質(zhì)的接觸可以包括多個級(例如I、II和/或III)。在這些連續(xù)級 的每個級的過程中，固體載體與所述催化物質(zhì)接觸。換言之，所述催化物質(zhì)的加入或反應(yīng)可 以重復(fù)一次或多次。在這些級的過程中可以使用相同或不同的催化物質(zhì)。
[0367] 這些級可劃分于階段C(例如步驟iii)和階段D(例如步驟v)或步驟v-a)和v-b)。階 段C可包括一個或多個級并且階段D也可包括一個或多個級。
[0368] 例如，在階段C中的級1(步驟iii)的過程中，固體載體(第一中間體)或活化的固體 載體(第二中間體)首先與所述催化物質(zhì)接觸，然后任選與一種或多種內(nèi)給體和任選的活化 劑接觸。當(dāng)存在第二級時，在級IK階段C或階段D)的過程中，由級I獲得的中間產(chǎn)物將與額 外的催化物質(zhì)(所述催化物質(zhì)可以與在第一級的過程中加入的催化物質(zhì)相同或不同）和任 選的一種或多種內(nèi)給體和任選的活化劑接觸。
[0369] 在存在三個級的情況下，在一個實施方案中，級III為階段D的V)，優(yōu)選為級I的重 復(fù)或者可以包括使從階段II獲得的產(chǎn)物與催化物質(zhì)（所述催化物質(zhì)可以與上述相同或不 同）和一種或多種內(nèi)給體接觸。換言之，可以在這些級的每個級的過程中或者在這些級的兩 個或更多個級的過程中加入內(nèi)給體。當(dāng)在多于一個級的過程中加入內(nèi)給體時，其可以是相 同或不同的內(nèi)給體。在一個實施方案中，級I為階段C的步驟iii)，級II為階段D的步驟va)， 并且級III為階段D的步驟vb)。
[0370] 根據(jù)本發(fā)明的活化劑(如果使用的話)可以在級I或級II或級III的過程中加入。活 化劑也可以在多于一個級的過程中加入。
[0371] 優(yōu)選地，使所述固體載體與催化物質(zhì)和內(nèi)給體接觸的方法包括如下步驟iii)。
[0372] 步驟i i i)使固體載體與過渡金屬鹵化物接觸
[0373 ]步驟i i i)使固體載體與過度金屬鹵化物(例如鈦、鉻、鉿、鋯或釩的鹵化物)優(yōu)選鹵 化鈦反應(yīng)。在如下討論中僅公開用于基于鈦的齊格勒納塔原催化劑的方法，然而本申請也 適用于其它類型的齊格勒納塔原催化劑。
[0374] 步驟i i i):使分別在步驟i )或i i )中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的 Ti化合物和任選的內(nèi)給電子體或活化劑接觸從而獲得第三中間產(chǎn)物。
[0375] 步驟i i i)可以在步驟i )之后在第一中間產(chǎn)物上進(jìn)行，或者在步驟i i )之后在第二 中間產(chǎn)物上進(jìn)行。
[0376] 步驟iii)中的過渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為10至100,最優(yōu)選10至50。
[0377] 優(yōu)選地，內(nèi)給電子體也存在于步驟iii)的過程中。也可以使用內(nèi)給電子體的混合 物。內(nèi)給電子體的示例在下文公開。
[0378] 內(nèi)給電子體相對于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.02至0.75。優(yōu)選地， 該摩爾比例為0.05至0.4;更優(yōu)選0.1至0.4;最優(yōu)選0.1至0.3。
[0379] 在第一或第二中間產(chǎn)物和含鹵素的鈦化合物接觸的過程中，優(yōu)選使用惰性分散 劑。優(yōu)選選擇分散劑使得幾乎所有形成的副產(chǎn)物溶解在分散劑中。合適的分散劑例如包括 脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、庚 烷、鄰氯甲苯和氯苯。
[0380] 步驟i i i)的過程中的反應(yīng)溫度為優(yōu)選0 °C至150 °C，更優(yōu)選50 °C至150 °C，更優(yōu)選 100°C至140°C。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為110°C至125°C。
[0381] 步驟iii)的過程中的反應(yīng)時間為優(yōu)選10分鐘至10小時。在存在多個級的情況下， 每個級可以具有10分鐘至10小時的反應(yīng)時間。反應(yīng)時間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器 的類型和規(guī)模和催化劑體系而確定。
[0382] 反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合 速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0383] 獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以通常用惰性脂族或芳族烴或鹵化芳族化合物進(jìn)行洗滌，從而 獲得本發(fā)明的原催化劑。如果希望的話，反應(yīng)和之后的純化步驟可以重復(fù)一次或多次。優(yōu)選 用脂族烴進(jìn)行最終洗滌從而獲得懸浮的或至少部分干燥的原催化劑，如上文針對其它步驟 所述。
[0384] 任選地，在階段C的步驟iii)的過程中存在活化劑而不是內(nèi)給體，這在下文的活化 劑部分中進(jìn)行詳細(xì)解釋。
[0385] 活化劑相對于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩 爾比例為0.05至0.4;更優(yōu)選0.1至0.3;最優(yōu)選0.1至0.2。
[0386] 階段D:用基于金屬的改性劑改性所述原催化劑
[0387] 在本發(fā)明中，該階段D是任選的。在用于改性負(fù)載原催化劑的優(yōu)選方法中，該階段 包括如下步驟：
[0388] 步驟iv)用金屬改性劑改性第三中間產(chǎn)物從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物
[0389] 如果進(jìn)行步驟iv)的話，在步驟iv)之后是使中間產(chǎn)物與催化物質(zhì)接觸的額外步驟 (換言之，額外級）：
[0390]步驟v)使所述改性的中間產(chǎn)物與鹵化鈦和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑 接觸從而獲得本發(fā)明的原催化劑。在階段C的過程中不使用活化劑的情況下，在階段D的步 驟v)的過程中使用活化劑。
[0391] 對于形成改性的和更具活性的催化中心的第13族或過渡金屬和鈦的正確團(tuán)簇的 形成來說，加入順序，也就是第一步驟iv)和之后的步驟v)的順序被視為是非常重要的。
[0392] 下文詳細(xì)公開這些步驟中的每一者。
[0393] 應(yīng)注意步驟iii)、iv)和v)(也就是階段C和DM尤選在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，也就是 在相同的反應(yīng)混合物中直接依次進(jìn)行。
[0394] 優(yōu)選地，在步驟iii)之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟iv)。優(yōu)選地，在步驟iv) 之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟v)。
[0395] 步驟iv):第13族或過渡金屬改性
[0396]用第13族或過渡金屬(優(yōu)選鋁)改性保證了原催化劑中除了鎂(來自固體載體)和 鈦(來自鈦化處理)之外還存在第13族或過渡金屬。
[0397]不希望受限于任何特定理論，本發(fā)明相信一種可能的解釋是第13族或過渡金屬的 存在增加了活性位點的反應(yīng)性并且因此增加了聚合物的產(chǎn)率。
[0398]步驟iv)包括用具有式M(p)XP，優(yōu)選MX3的改性劑改性步驟iii)中獲得的第三中間 產(chǎn)物，其中Μ為選自IUPAC元素周期表的第13族或過渡金屬的金屬，p為Μ的氧化態(tài)，并且其中 X為鹵離子從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物。在Μ(例如鋁）的氧化態(tài)為三的情況下，Μ(ρ)為Al(III) 并且存在三個單價鹵離子X，例如A1C1 3或A1F3。在Μ(例如銅)的氧化態(tài)為二的情況下，M(p)為 Cu(I I)并且存在兩個單價鹵離子X，CuBr2或CuCl2。
[0399] 優(yōu)選在步驟iii)之后直接進(jìn)行步驟iv)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的 反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在一個實施方案中，在進(jìn)行步驟iii)之后將三氯化鋁和溶劑（例如氯 苯)的混合物加入反應(yīng)器。反應(yīng)完成之后允許固體沉降，可以通過傾析或過濾獲得所述固體 并且任選純化，或者所述固體在溶劑中的懸浮液可以用于之后的步驟，也就是步驟V)。
[0400] 金屬改性劑優(yōu)選選自鋁改性劑(例如鹵化鋁）、硼改性劑(例如鹵化硼）、鎵改性劑 (例如鹵化鎵）、鋅改性劑(例如鹵化鋅）、銅改性劑(例如鹵化銅）、鉈改性劑(例如鹵化鉈）、 銦改性劑(例如鹵化銦）、釩改性劑(例如鹵化釩）、鉻改性劑(例如鹵化鉻)和鐵改性劑(例如 鹵化鐵）。
[04011 合適改性劑的示例為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴化 硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、二 碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化 銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化銦、 三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二氯 化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化鐵、 三氟化鐵和二氟化鐵。
[0402] 在步驟iv)的過程中加入的金屬鹵化物的量可以根據(jù)原催化劑中希望存在的金屬 量而變化。基于載體的總重量，其可以例如為0.1至5重量％，優(yōu)選0.5至1.5重量％。
[0403] 金屬鹵化物優(yōu)選在加入反應(yīng)混合物之前與溶劑混合。用于該步驟的溶劑可以例如 選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、 癸烷、鄰氯甲苯和氯苯。溶劑也可以是其兩者或多者的混合物。
[0404] 改性步驟的持續(xù)時間可以為1分鐘至120分鐘，優(yōu)選40至80分鐘，更優(yōu)選50至70分 鐘。該時間取決于改性劑的濃度、溫度、使用的溶劑的類型等。
[0405] 改性步驟優(yōu)選在高溫(例如50至120°C，優(yōu)選90至110°C)下進(jìn)行。
[0406]改性步驟可以在攪拌的同時進(jìn)行。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的 類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性示例，可 以以100至400rpm，優(yōu)選150至300rpm，更優(yōu)選約200rpm的攪拌速度進(jìn)行混合。
[0407]步驟iv)中的金屬鹵化物和溶劑的重量/體積比例為0.01克至0.1克的重量/5.0至 100ml的體積。
[0408] 改性的中間產(chǎn)物存在于溶劑中。其可以保持在該溶劑中，然后直接進(jìn)行之后的步 驟V)。然而，其也可以分離和/或純化?？梢酝ㄟ^停止攪拌允許固體沉降?？梢酝ㄟ^傾析除去 上清液。另外，懸浮液的過濾也是可能的?？梢允褂门c反應(yīng)過程中使用的相同溶劑或選自上 述的不同溶劑洗滌固體產(chǎn)物一次或多次。固體可以再懸浮或者可以干燥或部分干燥用于儲 存。
[0409] 在該步驟之后，進(jìn)行步驟v)從而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的原催化劑。
[0410] 步驟V):中間產(chǎn)物的鈦化
[0411] 該步驟與步驟iii)非常相似。其涉及改性的中間產(chǎn)物的額外鈦化。其為與催化物 質(zhì)接觸的額外級(也就是該實施方案中的鈦化）。
[0412] 步驟v)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸從而 獲得根據(jù)本發(fā)明的原催化劑。當(dāng)在步驟iii)的過程中使用活化劑時，在該步驟的過程中使 用內(nèi)給體。
[0413]優(yōu)選在步驟iv)之后直接進(jìn)行步驟V)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的反 應(yīng)混合物中進(jìn)行。
[0414] 在一個實施方案中，在步驟iv)結(jié)束時或步驟v)開始時，通過過濾或傾析從在步驟 iv)中獲得的固體改性的中間產(chǎn)物中除去上清液?？梢韵蚴Ｓ喙腆w中加入鹵化鈦(例如四氯 化鈦)和溶劑(例如氯苯)的混合物。反應(yīng)混合物然后保持在高溫(例如1 〇〇至130 °C，例如115 °C )下一定的時間（例如10至120分鐘，例如20至60分鐘，例如30分鐘）。之后通過停止攪拌允 許固體物質(zhì)沉降。
[0415] 過渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為10至100,最優(yōu)選10至50。
[0416] 任選地，內(nèi)給電子體也存在于該步驟的過程中。也可使用內(nèi)給電子體的混合物。內(nèi) 給電子體的示例在下文公開。內(nèi)給電子體相對于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如 0.02至0.75。優(yōu)選地，該摩爾比例為0.05至0.4;更優(yōu)選0.1至0.4;最優(yōu)選0.1至0.3。
[0417] 用于該步驟的溶劑可以例如選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20 個碳原子。溶劑也可以是其兩種或更多種的混合物。
[0418] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案重復(fù)該步驟V)，換言之，如上所述除去上清液并且 加入鹵化鈦(例如四氯化鈦)和溶劑（例如氯苯）的混合物。反應(yīng)在高溫下連續(xù)進(jìn)行一定時 間，所述時間可以與進(jìn)行第一次步驟v)的相同或不同。
[0419] 所述步驟可以在攪拌的同時進(jìn)行。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的 類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。其可以與上文針對步 驟iii)所討論的相同。
[0420] 因此，在該實施方案中步驟v)可以被視為是由至少兩個子步驟組成，所述子步驟 為：
[0421 ] v-a)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與四氯化鈦(任選使用內(nèi)給體)接 觸從而獲得部分鈦化的原催化劑；（其可以例如被視為是如上文針對三級階段C所討論的級 II)
[0422] v-b)使在步驟v-a)中獲得的所述部分鈦化的原催化劑與四氯化鈦接觸從而獲得 原催化劑。（其可以例如被視為是如上文針對三級階段C所討論的級III)
[0423] 可以存在額外的子步驟從而將鈦化步驟的數(shù)目增加至四個或更多個(例如級IV、V 等)。
[0424] 獲得的固體物質(zhì)(原催化劑)優(yōu)選在高溫下用溶劑(例如庚烷)洗滌多次，所述高溫 取決于使用的溶劑的沸點例如為40至100 °C，優(yōu)選50至70 °C。之后獲得懸浮在溶劑中的原催 化劑?？赏ㄟ^過濾或傾析除去溶劑。原催化劑可以本身以被溶劑潤濕或懸浮在溶劑中的形 式使用，或者可以首先干燥，優(yōu)選部分干燥用于儲存?？衫缤ㄟ^低壓氮氣流進(jìn)行干燥數(shù)小 時。
[0425] 因此在該實施方案中，整個鈦化處理包括三個加入鹵化鈦的階段。其中通過用金 屬鹵化改性使第一加入階段與第二和第三加入階段分離。
[0426] 根據(jù)本發(fā)明的鈦化步驟(也就是與鹵化鈦接觸的步驟)分成兩個部分并且將第13 族或過渡金屬改性步驟引入鈦化的兩個部分或級之間。優(yōu)選地，鈦化的第一部分包括單個 鈦化步驟(級I)而鈦化的第二部分包括兩個之后的鈦化步驟(級II和III)。但是可以使用不 同的程序。當(dāng)在鈦化步驟之前進(jìn)行該改性時，本發(fā)明人觀察到活性的增加更高。當(dāng)在鈦化步 驟之后進(jìn)行該改性時，本發(fā)明人觀察到活性的增加更低。
[0427] 簡言之，本發(fā)明的實施方案包括如下步驟：i)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；ii)活化固 體載體從而產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；iii)第一鈦化或級I從而產(chǎn)生第三中間反應(yīng)產(chǎn)物；iv) 改性從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物;v)第二鈦化或級Π/II I從而產(chǎn)生原催化劑。
[0428] 基于固體總重量，原催化劑可以具有約0.1重量％至約6.0重量％，或約1.0重量％ 至約4.5重量％，或約1.5重量％至約3.5重量％的鈦、鉿、錯、絡(luò)或銀(優(yōu)選鈦)含量。
[0429] 固體原催化劑中的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)與鎂的重量比例可以為約1:3至約 1:60，或約1:4至約1:50，或約1:6至1:30。重量百分比基于原催化劑的總重量。
[0430] 根據(jù)本發(fā)明的含過渡金屬的固體催化劑化合物包含過渡金屬鹵化物（例如鹵化 鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩），所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物 (例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。
[0431] 優(yōu)選地，本發(fā)明中使用基于鎂的載體或含鎂載體。所述載體由含鎂載體前體制得， 例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物。
[0432] 可以使用上文在階段B詳細(xì)描述的活化化合物活化載體。
[0433] 如上文對于方法所討論的，可以在階段C的過程中進(jìn)一步活化催化劑。該活化增加 了所得催化劑體系在烯烴聚合中的產(chǎn)率。
[0434] 可以使用多種活化劑，例如苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯和單酯。下文將討論這些物質(zhì) 的每一者。
[0435] 苯甲酰胺活化劑具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：
[0437] 式 X
[0438] 其中R7Q和R71各自獨立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有1至6個碳原子，更 優(yōu)選1 -3個碳原子。更優(yōu)選地，R?和R71各自獨立地選自氫或甲基。
[0439] 1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自獨立地選自氫，雜原子(優(yōu)選鹵素），或烴基，其例如選自烷 基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為線型、支鏈 或環(huán)狀的。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地， 所述烴基具有1至10個碳原子，更優(yōu)選1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。
[0440] "苯甲酰胺"的合適的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R?和R71均 為氫并且1? 72、1?73、1?74、1?75、1?76各自為氫)或也被表示為8六-圓 6的甲基苯甲酰胺(1^為氫;1?71為 甲基并且R72、R73、R 74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R?和R 71為 甲基并且1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自為氫）。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、 甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟 甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4_二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰 胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙ぁ?[0441 ]本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于當(dāng)在方法的級II或級III的過程中加入活化劑 時，當(dāng)在方法的第一級的過程中加入苯甲酰胺活化劑連同催化物質(zhì)或者在加入催化物質(zhì)之 后(例如在5分鐘內(nèi)）直接加入苯甲酰胺活化劑，觀察到產(chǎn)率的甚至更高的增加。
[0442]本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于苯甲酰胺或單烷基苯甲酰胺，具有兩個烷基的 苯甲酰胺活化劑(例如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，優(yōu)選二甲基苯甲酰胺)提供甚至 更高的產(chǎn)率增加。
[0443]不希望受限于特定理論，本發(fā)明人相信當(dāng)在級I的過程中加入苯甲酰胺活化劑時 獲得最有效的活化的事實具有如下原因。據(jù)信苯甲酰胺活化劑將結(jié)合催化物質(zhì)然后當(dāng)加入 內(nèi)給體時被內(nèi)給體取代。
[0444]烷基苯甲酸酯可以用作活化劑?；罨瘎┮虼丝梢赃x自烷基具有1至10個，優(yōu)選1至6 個碳原子的烷基苯甲酸酯。合適的烷基苯甲酸酯的示例為甲基苯甲酸酯、根據(jù)式II的乙基 苯甲酸酯、正丙基苯甲酸酯、異丙基苯甲酸酯、正丁基苯甲酸酯、2-丁基苯甲酸酯、叔丁基苯 甲酸酯。
[0446] 式 Π
[0447] 更優(yōu)選地，活化劑為乙基苯甲酸酯。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，在步驟iii)的過 程中加入作為活化劑的乙基苯甲酸酯并且在步驟v)的過程中加入苯甲酰胺內(nèi)給體，最優(yōu)選 根據(jù)式XII的4-[苯甲?；谆?氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯：
[0449] 式 ΧΠ
[0450] 單酯可以用作活化劑。根據(jù)本發(fā)明的單酯可以是本領(lǐng)域中已知的單羧酸的任何 酯。根據(jù)式V的結(jié)構(gòu)也是單酯，但是在該部分不進(jìn)行解釋，參見式V的部分。單酯可以具有式 XXIII：
[0451 ] R94-C〇-〇R95 式 XXIII
[0452] R94和R95各自獨立地選自烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或 烷芳基及其一種或多種組合。R 94還可以是氫。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴 基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1 至10個碳原子，更優(yōu)選1至8個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。當(dāng)R 94為芳基時，該結(jié)構(gòu)與 式V相似。芳族單酯的示例參考式V進(jìn)行討論。
[0453] 優(yōu)選地，所述單酯為脂族單酯。單酯的合適的示例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙 酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸異丁酯。更優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸酯。最優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸乙酯。
[0454] 在一個實施方案中，步驟iii)中使用的單酯為具有1至10個碳原子的脂族單羧酸 的酯。其中R94為脂族烴基。
[0455] 步驟i ii)中的單酯和Mg之間的摩爾比例可以為0.05至0.5，優(yōu)選0.1至0.4，最優(yōu)選 0.15 至 0.25。
[0456]單酯不用作立體特異性試劑，正如本領(lǐng)域中已知的常見內(nèi)給體。單酯用做活化劑。 在一個實施方案中，不存在單酯活化劑。
[0457] 不希望受限于任何理論，本發(fā)明人相信在含Mg載體與鹵化鈦(例如TiCl4)的相互 作用的過程中，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的單酯參與鹵化鎂(例如MgCl 2)微晶的形成。單酯 可以與Ti和1%鹵素化合物(例如TiCl4、TiCl3(0R)、MgCl 2、MgCl(0Et)等)形成中間絡(luò)合物，這 有助于從固體顆粒中除去鈦產(chǎn)物使其進(jìn)入母液并且影響最終催化劑的活性。因此，根據(jù)本 發(fā)明的單酯也可以被稱為活化劑。
[0458] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含助催化劑。本文使用的"助催化劑"是齊格勒納塔催 化劑領(lǐng)域中公知的術(shù)語并且公認(rèn)是能夠?qū)⒃呋瘎┺D(zhuǎn)化成活性聚合催化劑的物質(zhì)。通常 地，助催化劑是包含元素周期表的第1、2、12或13族金屬的有機(jī)金屬化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。
[0459] 助催化劑可以包含本領(lǐng)域已知的用作"助催化劑"的任何化合物，例如鋁、鋰、鋅、 錫、鎘、鈹、鎂的氫化物、烷基化物或芳基化物及其組合。助催化劑可以是通過式r 2()3ai表示 的烴基鋁助催化劑。
[0460] R2()獨立地選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基 及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代 的。所述烴基可以包含一個或多個雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1 至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原子。前提是至少一個R 2()為烴基。任選地，兩個或三個 R213基團(tuán)合并成環(huán)狀基團(tuán)形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0461] 合適的R2()基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基、十^烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苯甲基、甲苯基、^甲苯 基、萘基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0462] 作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適的示例包括三異丁基鋁（TiBA)、三己基鋁、 二異丁基鋁氫化物(DiBAlH)、二己基鋁氫化物、異丁基鋁二氫化物、己基鋁二氫化物、二異 丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三 辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三苯甲基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁，和三甲苯基鋁。在一 個實施方案中，助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物和二己 基鋁氫化物。更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優(yōu)選三乙基鋁（簡 稱TEAL)〇
[0463] 助催化劑也可以是通過式1?214以2131表示的烴基鋁化合物。
[0464] R21為烷基。所述烷基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以為取代或未取代 的。優(yōu)選地，所述烷基具有1至20個碳原子，更優(yōu)選1至12個碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個碳原 子。
[0465] 合適的R21基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基。
[0466] X21選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(I-)或烷氧根(ROlm的 值優(yōu)選為1或2。
[0467] 用于助催化劑的合適的烷基鹵化鋁化合物的非限制性示例包括四乙基二鋁氧烷、 甲基錯氧燒、異丁基錯氧燒、四異丁基^>錯氧燒、^乙基乙氧基錯、^異丁基氣化錯、甲基^ 氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0468] 合適化合物的非限制性不例包括四乙基^>錯氧燒、甲基錯氧燒、異丁基錯氧燒、四 異丁基^>錯氧燒、^乙基乙氧基錯、^異丁基氣化錯、甲基^氣化錯、^乙基氣化錯、乙基^-氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0469] 優(yōu)選地，助催化劑為三乙基錯。錯與鈦的摩爾比例可以為約5:1至約500:1或約10: 1至約200:1或約15:1至約150:1或約20:1至約100:1。鋁與鈦的摩爾比例優(yōu)選為約45:1。
[0470] 本發(fā)明還涉及通過使齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和外給電子體接觸從而制 備催化劑體系的方法。原催化劑、助催化劑和外給體可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方 式接觸;并且正如本文所描述的，更具體地如實施例中所描述的方式接觸。
[0471] 本發(fā)明還涉及通過使烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸從而制備聚烯烴的方 法。原催化劑、助催化劑、外給體和烯烴可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式接觸;并且 正如本文所描述的方式接觸。
[0472] 例如，在催化劑體系和烯烴之間接觸之前，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的外給體 可以與助催化劑絡(luò)合并且與原催化劑混合(預(yù)混合）。也可以將外給體獨立地加入聚合反應(yīng) 器。原催化劑、助催化劑和外給體可以在加入聚合反應(yīng)器之前混合或以另外方式組合。
[0473] 可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合條件下進(jìn)行烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑 體系的接觸。例如參見Pasquini，Ν·(編輯）"Polypropylene handbook"，第2版，Carl ]^]1861'￥61'1&8]\11111；[(3]1，2005。第6.2章和其中引用的文獻(xiàn)。
[0474] 聚合過程可以是在一個或多于一個反應(yīng)器中操作的氣相、漿液或本體聚合過程。 一種或多種烯烴單體可以引入聚合反應(yīng)器從而與催化劑體系反應(yīng)并且形成基于烯烴的聚 合物(或聚合物顆粒的流化床）。
[0475] 在漿液(液相）聚合的情況下，存在分散劑。合適的分散劑包括例如丙烷、正丁烷、 異丁燒、正戊燒、異戊燒、己燒(例如異己燒或正己燒）、庚燒(例如異庚燒或正庚燒）、辛燒、 環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、液體丙烯和/或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知聚合例如聚合溫 度和時間、單體壓力、催化劑污染的避免、漿液方法中的聚合介質(zhì)的選擇、其它成分(例如 氫）的使用以控制聚合物分子量，和其它條件。聚合溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，并且例如對 于丙烯聚合為〇°C至120°C，優(yōu)選40°C至100°C。（丙烯）（共）聚合過程中的壓力為例如0.1至 6MPa，優(yōu)選 1 至 4MPa。
[0476] 制備各種類型的聚丙烯，例如均聚烯烴、無規(guī)共聚物和多相聚烯烴。對于后者，特 別是多相聚丙烯，觀察到如下情況。
[0477] 多相丙烯共聚物通常在一個或多個反應(yīng)器中在催化劑的存在下通過丙烯和任選 的一種或多種其它烯烴(例如乙烯）的聚合然后是丙烯-α_烯烴混合物的聚合而制得。所得 聚合材料可以顯示出多個相(取決于單體比例），但是特定形態(tài)通常取決于制備方法和單體 比例。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多相丙烯共聚物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常 規(guī)技術(shù)制得，例如多級過程聚合，例如本體聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合或其任何組 合。可以使用任何常規(guī)催化劑體系，例如齊格勒納塔或茂金屬。所述技術(shù)和催化劑例如描述 于W006/010414;Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins,Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990;W006/010414，US4399054和US4472524〇
[0478] 可以通過在聚合過程中加入氫或適用于所述目的已知的任何其它試劑從而控制 聚合過程中獲得的聚烯烴的分子量。聚合可以以連續(xù)模式或分批模式進(jìn)行。本文設(shè)想漿液、 本體和氣相聚合過程，這些類型的聚合過程的每一者的多級過程，或不同類型的聚合過程 在多級過程中的組合。優(yōu)選地，聚合過程為單級氣相過程或多級(例如兩級)氣相過程，例如 其中在每一級中使用氣相過程或者包括單獨的(小型)預(yù)聚反應(yīng)器。
[0479] 氣相聚合過程的示例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器體系兩者;所述過程是本 領(lǐng)域公知的。通常的氣相烯烴聚合反應(yīng)器體系通常包括反應(yīng)器容器，所述反應(yīng)器容器中可 以加入烯烴單體和催化劑體系并且包括生長聚合物顆粒的攪拌床。優(yōu)選地，聚合過程為單 級氣相過程或多級(例如兩級)氣相過程，其中在每一級中使用氣相過程。
[0480] 本文使用的"氣相聚合"是上行流化介質(zhì)(所述流化介質(zhì)包含一種或多種單體)在 催化劑的存在下通過聚合物顆粒的流化床的方式，所述聚合物顆粒通過流化介質(zhì)任選通過 機(jī)械攪拌的輔助維持于流化狀態(tài)。氣相聚合的示例為流體床、水平攪拌床和豎直攪拌床。
[0481] "流體床"、"流化的"或"流化"為氣固接觸過程，其中細(xì)分的聚合物顆粒的床通過 上行氣體流任選通過機(jī)械攪拌的輔助上升并且被攪拌。在"攪拌床"中，向上氣體速度低于 流化閾值。
[0482] 典型的氣相聚合反應(yīng)器(或氣相反應(yīng)器)包括容器（即反應(yīng)器）、流化床、產(chǎn)物排出 系統(tǒng)并且可以包括機(jī)械攪拌器、分布板、入口管和出口管、壓縮器、循環(huán)氣體冷卻器或換熱 器。容器可以包括反應(yīng)區(qū)域并且可以包括減速區(qū)域，所述減速區(qū)域位于反應(yīng)區(qū)域（也就是 床)的上方。流化介質(zhì)可以包含丙烯氣體和至少一種另外的氣體(例如烯烴)和/或載氣（例 如氫氣或氮氣）。可以通過將催化劑體系進(jìn)料至聚合反應(yīng)器并且將烯烴引入聚合反應(yīng)器從 而發(fā)生接觸。在一個實施方案中，方法包括使烯烴與助催化劑接觸。在將原催化劑引入聚合 反應(yīng)器之前，助催化劑可以與原催化劑混合(預(yù)混合）。也可以獨立于原催化劑將助催化劑 加入聚合反應(yīng)器。將助催化劑獨立引入聚合反應(yīng)器可以（基本上)與原催化劑的進(jìn)料同時發(fā) 生。外給體也可存在于聚合的過程中。
[0483] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴可以選自包含2至40個碳原子的單烯烴和二烯烴。合適的烯烴 單體包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯，具有4至20個碳原子的α-烯烴(也就是C4-20)，例如1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等;C4-C20二烯 烴，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB )、1，4-己二烯、 5-亞乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)和二環(huán)戊二烯;具有8至40個碳原子的乙烯基芳族化合物(也就 是C8-C40)，包括苯乙稀、鄰甲基苯乙稀、間甲基苯乙稀和對甲基苯乙稀、二乙烯基苯、乙稀 基聯(lián)苯、乙烯基萘;和鹵素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
[0484] 優(yōu)選地，烯烴為丙烯或丙烯和乙烯的混合物，從而形成基于丙烯的聚合物，例如丙 烯均聚物或丙烯-烯烴共聚物。烯烴可以為具有至多10個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丁烷、 己烷、庚烷、辛烯。丙烯共聚物在本文中意指包括通常具有相對低的共聚單體含量(例如至 多 10摩爾％ )的所謂的無規(guī)共聚物以及包含更高的共聚單體含量(例如5至80摩爾％，更通 常10至60摩爾％ )的所謂的抗沖ΡΡ共聚物或多相ΡΡ共聚物。抗沖ΡΡ共聚物實際上為不同的 丙烯聚合物的共混物;所述共聚物可以在一個或兩個反應(yīng)器中制得并且可以為具有低共聚 單體含量和高結(jié)晶度的第一組分和具有高共聚單體含量和低結(jié)晶度(或甚至橡膠性質(zhì)）的 第二組分的共混物。所述無規(guī)和抗沖共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。丙烯-乙烯無規(guī)共聚 物可以在一個反應(yīng)器中制得?？箾_ΡΡ共聚物可以在兩個反應(yīng)器中制得:聚丙烯均聚物可以 在第一反應(yīng)器中制得;然后第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器中引 入乙烯(和任選的丙烯）。這造成在第二反應(yīng)器中制得丙烯-乙烯共聚物(即抗沖共聚物）。
[0485] 本發(fā)明還涉及通過包括使烯烴(優(yōu)選丙烯或丙烯和乙烯的混合物)與根據(jù)本發(fā)明 的原催化劑接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。術(shù)語聚丙烯和基于丙烯的聚 合物在本文中可互換地使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，例如基于 丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烴共聚物;無規(guī)丙烯-烯烴共聚物，基于丙烯的共聚物中的 烯烴優(yōu)選為C2或C4-C6烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。所述基于丙烯的(共)聚合物是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；它們也在上文描述。
[0486] 本發(fā)明還涉及通過上文描述的包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物與根據(jù)本發(fā)明 的催化劑體系接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物。
[0487] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚丙烯的均聚物的生產(chǎn)。對于該聚合物，特性例如 全同立構(gòu)規(guī)整度和剛度和釋放可為重要的。
[0488] 在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案中，獲得丙烯和乙烯單體的（無規(guī))共聚物。對于該 聚合物，特性例如隨時間的降低的霧度增加和XS可為重要的。
[0489] 在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案中，獲得具有聚丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的無規(guī) 共聚物的基質(zhì)相和乙烯丙烯橡膠的分散相的多相聚丙烯。這稱為"抗沖聚丙烯"。對于這樣 的聚合物，特性例如剛度和抗沖性可為重要的。
[0490] 多個聚合物特性在這里討論。
[0491] 二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)（XS)優(yōu)選約0.5重量％至約10重量％，或約1重量％至約8重 量％，或2至6重量％，或約1重量％至約5重量％。優(yōu)選地，二甲苯量(XS)低于6重量％，優(yōu)選 低于5重量％，更優(yōu)選低于4重量％或甚至低于3重量％和最優(yōu)選低于2.7重量％。
[0492] 團(tuán)塊含量優(yōu)選低于10重量％，優(yōu)選低于4重量％和更優(yōu)選低于3重量％。
[0493] MFR 優(yōu)選為約0 · 01g/10min 至約2000g/10min，或約0 · 01g/10min 至約 1000g/10min; 或約Ο. lg/lOmin至約500g/10min，或約Ο . 5g/10min至約 150g/10min，或約 lg/lOmin至約 100g/10min〇
[0494] 本發(fā)明中獲得的烯烴聚合物被視為是熱塑性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物 組合物還可以包含一種或多種常見添加劑，例如上文提到的那些，包括穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定 劑，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑;著色劑，例如顏料和染料;澄清劑;表面張力改進(jìn)劑;潤滑劑； 阻燃劑;脫模劑;流動改進(jìn)劑;增塑劑;抗靜電劑;抗沖改性劑;發(fā)泡劑;填料和增強(qiáng)劑;和/或 增強(qiáng)聚合物和填料之間的界面結(jié)合的組分，例如為馬來酸化的聚丙烯，在熱塑性聚合物為 聚丙烯組合物的情況下。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地選擇添加劑和添加劑量的任何合適組 合而無需過度實驗。
[0495] 添加劑的量取決于其類型和功能；基于總組合物通常為0至約30重量％;優(yōu)選0至 約20重量％;更優(yōu)選0至約10重量％，最優(yōu)選0至約5重量％。過程中加入的用于形成聚烯烴， 優(yōu)選基于丙烯的聚合物或其組合物的所有組分的總和應(yīng)當(dāng)合計100重量％。
[0496] 可以通過使用任何合適裝置混合一種或多種熱塑性聚合物與一種或多種添加劑 從而獲得本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物以允許在 之后的步驟中容易加工成成型制品的形式(例如粒料或粒狀形式)制得。組合物可以是不同 顆?；蛄Ａ系幕旌衔?例如熱塑性聚合物和成核劑組合物的母料的共混物，或包含兩種成 核劑之一的熱塑性聚合物的粒料和包含另一種成核劑的顆粒(可能是包含所述另一種成核 劑的熱塑性聚合物的粒料)的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物為通過在設(shè)備 (例如擠出機(jī)）中混合所有組分獲得的粒料或粒狀形式，優(yōu)點在于組合物具有均勻和明確的 成核劑(和其它組分)的濃度。
[0497] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物(也被稱為聚丙烯)在 注射成型、吹塑、擠出成型、壓縮成型、澆鑄、薄壁注射成型等中，例如食品接觸應(yīng)用中的用 途。
[0498] 此外，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物的成型制品。
[0499] 根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物可以通過各種加工技術(shù)轉(zhuǎn)化成成型 (半)成品。合適的加工技術(shù)的示例包括注射成型、注射壓縮成型、薄壁注射成型、擠出和擠 出壓縮成型。注射成型廣泛用于生產(chǎn)例如蓋和罩、電池、桶、容器、汽車外部件例如保險杠、 汽車內(nèi)部件例如儀表板，或車蓋下方的汽車部件的制品。擠出例如廣泛用于生產(chǎn)例如桿、 板、膜和管的制品。薄壁注射成型可以例如用于制備食品和非食品領(lǐng)域的薄壁包裝應(yīng)用。其 包括桶和容器和黃色脂肪/人造黃油盆和奶杯。
[0500] 注意到本發(fā)明涉及權(quán)利要求中引用的特征的所有可能的組合。說明書中描述的特 征可以進(jìn)一步組合。
[0501 ]盡管出于闡述的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)理解所述細(xì)節(jié)僅用于闡述的目的并且 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其中做出改變而不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。 [0502]還注意到本發(fā)明涉及本文描述的特征的所有可能的組合，優(yōu)選特別是權(quán)利要求中 存在的特征的那些組合。
[0503]還注意到術(shù)語"包含"不排除其它元素的存在。然而，還應(yīng)理解對包含某些組分的 產(chǎn)物的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)物。相似地，還應(yīng)理解對包含某些步驟的方法的 描述也公開了由這些步驟組成的方法。
[0504] 本發(fā)明根據(jù)如下實施例進(jìn)一步說明，而不限于此。 實施例
[0505] 原催化劑組分的合成 [0506]原催化劑I
[0507] A.格林尼亞形成步驟
[0508] 裝配有回流冷凝器和漏斗的攪拌燒瓶填充有鎂粉末(24.3g)。燒瓶處于氮氣下。鎂 在80 °C加熱1小時，之后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘 的顏色消失后，溫度升高至80°C和在2.5小時內(nèi)緩慢加入正氯丁烷（110ml)和二丁基醚 (750ml)的混合物。反應(yīng)混合物在80 °C攪拌另外3小時。然后停止攪拌和加熱，和允許少量的 固體材料沉降24小時。通過傾析沉淀物上方的無色溶液，獲得濃度為1 .Omol Mg/Ι的丁基氯 化鎂的溶液(步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物）。
[0509] B.中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備
[0510] 250ml的二丁基醚引入1L裝配有螺旋槳攪拌器和兩個擋板的反應(yīng)器。反應(yīng)器恒溫 在35 °C和攪拌器速度保持在200rpm。然后將步驟A中制備的冷卻(至15°C )的360mL格林尼亞 反應(yīng)產(chǎn)物的溶液和180ml的冷卻（至15 °C )的四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚中的溶液（由38ml 的TES和142ml的DBE組成)計量加入反應(yīng)器達(dá)400分鐘的時間，伴隨0.15ml體積迷你混合器 的初級混合，其通過迷你混合器夾套中的冷卻水循環(huán)冷卻至15 °C。在迷你混合器和迷你混 合器和反應(yīng)器之間的連接管線中預(yù)混合時間為18秒。迷你混合器中的攪拌速度為lOOOrpm。 當(dāng)完成計量加入時，反應(yīng)混合物保持在35 °C達(dá)0.5小時。然后反應(yīng)器加熱至60 °C和保持在該 溫度達(dá)1小時。然后停止攪拌器和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液。固體物質(zhì)使用 300ml的庚烷洗滌三次。因此，獲得白色的固體反應(yīng)產(chǎn)物并懸浮在200ml的庚烷中。
[0511] 在惰性氮氣氣氛下，在20°C，將250ml裝配有機(jī)械攪拌器的玻璃燒瓶填充有5g步驟 B的反應(yīng)產(chǎn)物分散在60ml的庚烷中的漿液。其后，在攪拌下在1小時內(nèi)計量加入0.86ml甲醇 (Me0H/Mg = 0.5mol)在20ml庚烷中的溶液。在使反應(yīng)混合物保持在20°C達(dá)30分鐘后，允許漿 液升溫至至30°C達(dá)30分鐘和保持在該溫度達(dá)另外2小時。最后，從固體反應(yīng)產(chǎn)物傾析上清液 液體，固體反應(yīng)產(chǎn)物用90ml的庚烷在30 °C洗滌一次。
[0512] C.原催化劑組分的制備
[0513]反應(yīng)器處于氮氣下和向其中加入125ml的四氯化鈦。反應(yīng)器加熱至90 °C和在攪拌 下向其中加入包含15ml的庚烷中的步驟C中獲得的約5.5g載體的懸浮液。反應(yīng)混合物保持 在90°C達(dá)10min。然后加入乙基苯甲酸酯(EB/Mg = 0.15摩爾比例）。反應(yīng)混合物保持60min。 然后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，之后固體產(chǎn)物用氯苯（125ml)在 90°C洗滌20min。通過傾析除去洗滌溶液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混 合物。反應(yīng)混合物保持在90 °C達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去 上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后將3ml氯苯中的二正丁 基鄰苯二甲酸酯(DBP)(DBP/Mg = 0.15摩爾比例)加入反應(yīng)器和將反應(yīng)混合物的溫度增加至 115 °C。反應(yīng)混合物保持在115 °C達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除 去上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。反應(yīng)混合物保持在115 °C 達(dá)30min，之后允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液和固體使用150ml的庚烷在60 °C洗 滌五次，之后獲得懸浮在庚烷中的原催化劑組分。
[0514] 原催化劑II
[0515] A.格林尼亞形成步驟
[0516] 如EP 1 222 214 B1的實施例XVI中所述進(jìn)行該步驟。
[0517] 用360g鎂粉填充91體積的不銹鋼反應(yīng)器。反應(yīng)器經(jīng)受氮氣。將鎂加熱至80°C達(dá)1小 時，然后加入DBE (1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后向反應(yīng)混合物中依次加入碘(0.5g)和 正氯丁烷（50ml)。碘的顏色消失之后，溫度升高至94°C。然后在1小時內(nèi)緩慢加入DBE( 1.6 升)和氯苯(400ml)的混合物，然后在2.0小時內(nèi)緩慢加入4升氯苯。將反應(yīng)混合物的溫度保 持在區(qū)間98-105 °C內(nèi)。在97-102 °C下攪拌反應(yīng)混合物另6小時。然后停止攪拌和加熱并且允 許固體材料沉降48小時。通過傾析沉淀物上方的溶液，獲得濃度為1.3mol Mg/Ι的苯基氯化 鎂反應(yīng)產(chǎn)物A的溶液。該溶液用于進(jìn)一步的催化劑制備。
[0518] B.第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備
[0519] 如EP 1 222 214 B1的實施例XX中所述進(jìn)行該步驟，區(qū)別在于反應(yīng)器的計量加入 溫度為35°C，計量加入時間為360min，并且使用螺旋槳攪拌器。首先，在1升反應(yīng)器中引入 250ml的DBE。反應(yīng)器裝有螺旋槳攪拌器和兩個擋板。反應(yīng)器恒溫35 °C。
[0520] 將步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物溶液（360ml，0.468molMg)和四乙氧基硅烷(TES)在DBE中的 180ml溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷卻至10°C，然后同時計量加入體積為0.45ml的裝配 有攪拌器和護(hù)套的混合設(shè)備中。計量加入時間為360min。然后將預(yù)混合的反應(yīng)產(chǎn)物A和TES-溶液引入反應(yīng)器。通過在迷你混合器的夾套中循環(huán)的冷水將混合設(shè)備(迷你混合器)冷卻至 10°C。迷你混合器中的攪拌速度為lOOOrpm。在計量加入開始時反應(yīng)器中的攪拌速度為 350rpm，在計量加入階段結(jié)束時逐步增加至600rpm。
[0521] 在計量加入完成時將反應(yīng)混合物加熱至60°C并且保持在該溫度下1小時。然后停 止攪拌并且允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液。使用500ml庚烷洗滌固體物質(zhì)三次。 因此，獲得懸浮在200ml庚烷中的淺黃色固體物質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物B(固體第一中間反應(yīng)產(chǎn)物;載 體）。載體的平均粒度為22μπι并且跨度值((krcUtOMozO. 5。
[0522] C.第二中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備
[0523] 如W0/2007/134851的實施例1V中所述進(jìn)行載體活化從而獲得第二中間反應(yīng)產(chǎn)物。
[0524] 在惰性氮氣氣氛中在20°C下用分散在60ml庚烷中的5g的反應(yīng)產(chǎn)物B的漿液填充裝 配有機(jī)械攪拌器的250ml玻璃燒瓶。然后伴隨攪拌在1小時內(nèi)計量加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg =0.1)在20ml庚烷中的溶液。將反應(yīng)混合物保持在20°C下30分鐘之后，在1小時內(nèi)加入 0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg = 0.1)在20ml庚烷中的溶液。
[0525] 將漿液緩慢加熱至30°C達(dá)90分鐘并且在該溫度下保持另2小時。最后，從固體反應(yīng) 產(chǎn)物(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物;活化載體)傾析上清液，在30°C下用90ml庚烷洗滌固體反應(yīng)產(chǎn)物 一次。
[0526] D.催化劑組分的制備
[0527] 反應(yīng)器經(jīng)受氮氣并且在反應(yīng)器中加入125ml四氯化鈦。將反應(yīng)器加熱至90°C，并且 伴隨攪拌加入包含約5.5g活化載體在15ml庚烷中的懸浮液。反應(yīng)混合物保持在90 °C達(dá)10分 鐘。然后加入0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg = 0.25mo 1)。反應(yīng)混合物保持60分鐘(催化劑制備的 級I)。然后停止攪拌并且允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，然后用氯苯（125ml)在 100 °C下洗滌固體產(chǎn)物20分鐘。然后通過傾析除去洗滌溶液，然后加入四氯化鈦(62.5ml)和 氯苯(62.5ml)的混合物。反應(yīng)混合物的溫度升高至115°C和將在2ml的氯苯中的0.64g的4-[苯甲?；谆?氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(氨基苯甲酸酯，AB，AB/Mg=0.05m Ol)加入反應(yīng) 器。然后反應(yīng)混合物保持在115°C達(dá)30分鐘(催化劑制備的級II)。之后停止攪拌并且允許固 體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。 反應(yīng)混合物保持在115°C達(dá)30分鐘(催化劑制備的級III)，之后允許固體物質(zhì)沉降。通過傾 析除去上清液和使用150ml庚烷在60°C下洗滌固體五次，之后獲得懸浮在庚烷中的催化劑 組分。
[0528] 原催化劑III
[0529] 實施例1I以與實施例1相同的方式進(jìn)行，但在步驟D中分別使用在100°C的0.886g 的乙基苯甲酸酯(EB/Mg = 0.15)和AB/Mg = 0.15,而不是在90°C的乙酸乙酯(EA/Mg = 0.25) 和AB/Mg = 0.05。該原催化劑包含AB，含η的ID。
[0530] 原催化劑IV
[0531] 原催化劑IV根據(jù)US 4,866,022中公開的方法制備。該專利公開了包含由如下形成 的產(chǎn)物的催化劑組分:A.由碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液;B.通過用過渡金屬鹵化 物和具有式R nSiR'4-n的有機(jī)硅烷處理從所述含鎂溶液中沉淀固體顆粒，其中n = 0至4并且 其中R為氫或包含1至約10個碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基或包含1至約8個碳原子的鹵代 甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，并且R'為0R或鹵素;C.從包含環(huán)醚的混合物中再沉淀所述 固體顆粒;和D.用過渡金屬化合物和DBP給電子體處理經(jīng)再沉淀的顆粒。該用于制備催化劑 的方法通過引用并入本申請。
[0532] 化合物A和化合物B的合成，其是包含氮的外給電子體的兩個實施例
[0533] 四乙氧基硅烷、叔丁基鋰、三甲基乙腈購自Sigma-Aldrich和以市購形式使用。
[0534] m-三乙氧基-n-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基)硅胺(ED A)的合成
[0536] 將三甲基乙腈（7.58,0.090111〇1)在1501111正庚烷中的溶液在-10°(：經(jīng)1小時加入叔 丁基鋰在正戊烷(9 lmL，0.81摩爾）中的1.3M溶液。反應(yīng)混合物在0至-50 °C攪拌2小時從而產(chǎn) 生鋰(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基)酰胺的淺黃色溶液。溶液冷卻至-10°(：和經(jīng)15分鐘加入 四乙氧基硅烷(28.1 gm，0.135mo 1)，同時緩慢升溫至10 °C。反應(yīng)混合物使用25ml的飽和氯化 銨水溶液急冷。分離有機(jī)層和在硫酸鈉上干燥。溶劑在真空下除去。剩余的原油（16.0g)在 120°C/2mbar蒸餾從而獲得4.9g的1，1，1_三乙氧基，-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基）硅 胺；澄清無色的液體；GC-MS(CI) ,304.12(111+1):? 匪R(300MHz，CDC13W = 1.20-1.23(t， 9H)，1.25(d，18H)，3.81-3.87(q，6H);13C NMR(75.4MHz，CDC13)S = 195.0,77.3,77.0,76.7， 58·9，45·3，30·3，18·2ppm。
[0537] 1，1，1_三甲氧基-N_(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基)硅胺(ED B)的合成
[0539] 將三甲基乙腈(7.5g，0.090摩爾）在150ml正庚烷的溶液在-60°C經(jīng)1小時加入叔丁 基鋰在正戊烷（100 . OmL，0.09摩爾）中的1.3M溶液。反應(yīng)混合物在-30至-50 °C攪拌2小時從 而產(chǎn)生鋰(2,2,4,4_四甲基戊烷-3-亞基)酰胺的淺黃色溶液。反應(yīng)混合物冷卻至-60°C和經(jīng) 15分鐘加入四甲氧基硅烷(27.4g，0.180摩爾），同時緩慢升溫至10°C。反應(yīng)混合物使用25ml 的飽和氯化銨水溶液急冷。分離有機(jī)層和在硫酸鈉上干燥。溶劑在真空下除去。剩余的原油 (20 · 0g)在110°C/2mbar蒸餾從而獲得6 · 5g的1，1，1-三甲氧基-N-(2，2，4，4-四甲基戊烷-3-亞基）硅胺；澄清無色的液體；GC-MS(CI)，261 ·98(ι?+1)，203.92,141.21;咕 NMR(400MHz， CDC13)5 = 1.24-1.27(d,9H) ,3.59-3.60(d,18H) ；13C NMR( 100.6MHz , CDC13)5 = 196.4, 51.2,45.5,30.4ppm.
[0540] 分批生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚
[0541] 丙烯-乙烯共聚實驗（表1)使用如上所述的原催化劑進(jìn)行。三乙基鋁用作助催化 劑，和使用多種外給電子體(Di BDMS、DEATES、EDA和EDB)。
[0542] 丙烯和乙烯的共聚在體積為1800mL的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在氮氣氣氛下，助催 化劑(TEAL)和根據(jù)上文所述的程序合成的原催化劑組分和外給電子體以庚烷溶液或漿液 的形式計量加入反應(yīng)器。使用l〇_15mg的原催化劑。助催化劑與鈦(來自原催化劑)的摩爾比 例設(shè)為50或160,和Si/Ti比例設(shè)為9。在計量加入的過程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C以下。其 后，反應(yīng)器使用丙烯、乙烯和氫的設(shè)定比例加壓，和溫度和壓力增加至其設(shè)定點（60°C和 20bar)。在達(dá)到壓力設(shè)定點后，聚合持續(xù)60分鐘。在聚合反應(yīng)過程中，丙烯、乙烯和氫的氣頂 組合物使用質(zhì)量流量計和在線GC控制來控制。在達(dá)到聚合時間后，反應(yīng)器降壓和冷卻至環(huán) 境條件。將如此獲得的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物從反應(yīng)器除去和儲存在鋁袋中用于進(jìn)一步分 析。
[0543] 表1:丙烯和乙烯的共聚
[0545] *含N給體
[0546] 表1續(xù):丙稀和乙稀的共聚
[0547]
[0548] 縮寫和測定方法：
[0549] -催化劑產(chǎn)率，kg/g催化劑為每克催化劑組分獲得的聚合物的量。
[0550] _H2/C3為在反應(yīng)器的氣頂中的氫與丙烯的摩爾比例，通過在線氣相色譜測定。
[0551] _C2/C3在反應(yīng)器的氣頂中的乙烯與丙烯的摩爾比例，通過在線氣相色譜測定。
[0552] -C2含量(基于丙烯-乙烯共聚物的重量％ )
[0553] 團(tuán)塊含量:本說明書中使用的"團(tuán)塊含量"意指:不通過孔徑為2.8_的篩的所有分 離的聚合物重量的重量百分比。
[0554] 通過檢查反應(yīng)器壁在視覺上觀察到靜電。使用如下標(biāo)準(zhǔn)：1:沒有觀察到靜電，意指 聚合物粉末在攪拌器上或在反應(yīng)器壁(打開反應(yīng)器后)上沒有看到。
[0555] 2:觀察到靜電，意指聚合物粉末在攪拌器上和/或在反應(yīng)器壁(打開反應(yīng)器后）上 看到。
[0556] 從上表1可以看出，當(dāng)含N內(nèi)和/或外給體用于聚烯烴，優(yōu)選丙烯聚合物的聚合時， 反應(yīng)器中的靜電顯著降低。
【主權(quán)項】
1. 用于制備適合于締控聚合的催化劑體系的方法，所述催化劑體系包含原催化劑、助 催化劑和任選的至少一種外給電子體，所述方法包括W下步驟： A) 提供通過包括W下步驟的方法獲得的所述原催化劑： i) 使化合物R4zM巧42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng) 產(chǎn)物，所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體Mg(ORi)xXVx，其中：R4與R哺同并且為線型、支鏈或環(huán) 狀的控基，其獨立地選自烷基、締基、芳基、芳烷基或燒芳基及其一種或多種組合;其中所述 控基可W為取代或未取代的，可W包含一個或多個雜原子并且優(yōu)選具有1至20個碳原子;χ4 和Χ?各自獨立地選自氣離子(F-)、氯離子(α-)、漠離子(Br-)或艦離子（1-)，優(yōu)選氯離子； Z在大于0并且小于2的范圍內(nèi)，0<z<2; ii) 任選使在步驟i)中獲得的固體Mg(ORi)xXVx與至少一種活化化合物接觸，所述活化 化合物選自活化給電子體和式m1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR 2)v-w(R3)w的金屬醇鹽化合物，從而獲 得第二中間產(chǎn)物;其中Ml為選自11、2'、冊、41或51的金屬;1=^金屬51^為11或例勺價態(tài);護(hù) 和R3各自為線型、支鏈或環(huán)狀的控基，其獨立地選自烷基、締基、芳基、芳烷基、燒氧幾基或 燒芳基及其一種或多種組合;其中所述控基可W為取代或未取代的，可W包含一個或多個 雜原子并且優(yōu)選具有1至20個碳原子； iii) 使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含面素的Ti化合物和 內(nèi)給電子體接觸從而獲得所述原催化劑； B) 使所述原催化劑與助催化劑和任選的至少一種外給體接觸;特征在于所述內(nèi)和/或 外給電子體為含N給體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含N給體選自苯甲酯胺、二烷基氨基烷基Ξ烷氧基 硅烷、酷亞氨基硅烷、烷基酷亞氨基硅烷和氨基苯甲酸醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中含N內(nèi)給體為根據(jù)式XI的氨基苯甲酸醋：式XI 其中： Rso、Rsi、R82、R83、R84、Rs日和R86獨立地選自氨，CrCi日直鏈和支鏈烷基；C3-C1日環(huán)烷基；Cs-Cio 芳基；和C7-C1Q燒芳基和芳烷基；其中Rsi和R82各自為氨原子和R83、R84、R85和R86獨立地選自 Ci-Cio直鏈和支鏈烷基;C3-C10環(huán)烷基;Cs-Cio芳基；和C7-C10燒芳基和芳烷基，優(yōu)選Ci-Cio直鏈 和支鏈烷基和更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、叔下基、苯基；其中當(dāng)R83和R84的一者 和R85和R86的一者具有至少一個碳原子時，則R83和R84的另一者和R85和R86的另一者各自為氨 原子;其中R87選自氨、甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、叔下基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基 和面代苯基;和 其中Rs8選自C6-Cl0芳基；和C7-Cl0燒芳基和芳烷基;優(yōu)選地，I?8為取代或未取代的苯基、 苯甲基、糞基、鄰甲苯基、對甲苯基或苯甲酸基團(tuán)，和更優(yōu)選R88為苯基，優(yōu)選其中含N給體選 自4-[苯甲酯基（甲基)氨基]戊燒-2-基苯甲酸醋；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇 二苯甲酸醋;4-[苯甲酯基（乙基)氨基]戊燒-2-基苯甲酸醋，4-(甲基氨基)戊燒-2-基雙(4- 甲氧基）苯甲酸醋）；3-[苯甲酯基（環(huán)己基）氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋；3-[苯甲酯基（丙 燒-2-基)氨基]-1-苯基下基;4-[苯甲酯基（甲基)氨基]-1,1，1-Ξ氣戊燒-2-基;3-(甲基氨 基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸醋；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸醋；3-(甲基)氨基- 2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸醋，和4-(甲基氨基)戊燒-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸醋）。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中含N內(nèi)和/或外給體為根據(jù)式C的二烷基氨基燒 基二烷氧基硅烷 (RW)2-N-A-Si-(0R9i)3 式 C 其中每個rw基團(tuán)獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基， 其中每個護(hù)1基團(tuán)獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基， 其中A為直接N-Si鍵，或烷基間隔基，其選自具有1-10個碳原子的烷基，優(yōu)選-C出-、- C出C出-或-C出C出C出-，優(yōu)選其中含納和/或外給體為二乙基氨基Ξ乙氧基硅烷或二乙基氨 基甲基Ξ乙氧基硅烷，和/或 其中含N內(nèi)和/或外給體為根據(jù)式I的酷亞氨基硅烷： Si(L)n(0Rl)4-n 式 I 其中：Si為具有4+價態(tài)的娃原子;0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過娃氧鍵鍵合至Si;n 為1、2、3或4;Ri選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子 的芳族的取代和未取代的控基;和 L為通過式II表示的基團(tuán)：式II 其中：L通過氮娃鍵鍵合至娃原子;L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為 亞胺碳原子;和 X和Y各自獨立地選自： a) 氨原子； b) 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，乂和￥通過所述 雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選包含 選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線型、支 鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子 的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的控基； C)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個 碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和 d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20個碳 原子的芳族的取代和未取代的控基； 和/或 其中含N內(nèi)和/或外給體為根據(jù)式Γ的烷基酷亞氨基硅烷： Si(L)n(0Rl)4-n-m(R2)m 式 Γ 其中：Si為具有4+價態(tài)的娃原子;0為具有2-價態(tài)的氧原子并且通過娃氧鍵鍵合至Si;n 為1、2、3或4;m為0、1或2;n+m《4;Ri選自具有至多20個碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基和 具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的控基;和R2選自具有至多20個碳原子的線型、 支鏈和環(huán)狀的烷基和具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的控基;和 L為通過式II表示的基團(tuán) 式II其中：L通過氮娃鍵鍵合至娃原子;L具有氮原子上的單個取代基，其中該單個取代基為 亞胺碳原子;和X和Y各自獨立地選自： a) 氨原子； b) 包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，乂和￥通過所述 雜原子各自獨立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被如下基團(tuán)取代:任選包含 選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個碳原子的線型、支 鏈和環(huán)狀的烷基;和/或任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子 的具有6至20個碳原子的芳族的取代和未取代的控基； C)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有至多20個 碳原子的線型、支鏈和環(huán)狀的烷基;和 d)任選包含選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20個碳 原子的芳族的取代和未取代的控基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中含N內(nèi)給體為根據(jù)式XI的氨基苯甲酸醋； 和含N外給體為根據(jù)式C的二烷基氨基烷基Ξ烷氧基硅烷，優(yōu)選二乙基氨基Ξ乙氧基硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中所述方法基本上不含鄰苯二甲酸醋。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其中含N內(nèi)給電子體被活化劑活化，優(yōu)選其中 活化劑為根據(jù)式X的苯甲酯胺：式X 其中： R7哺R"各自獨立地選自氨或烷基，優(yōu)選具有語6個碳原子的烷基;R72、R73、rM、R 75、R76各自獨立地選自氨，雜原子例如面素，或選自烷基、締基、芳基、芳烷基、燒氧幾基或燒芳基 的控基，和其一種或多種組合，其中優(yōu)選活化劑為N，N-二甲基苯甲酯胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中根據(jù)式X的苯甲酯胺W0.1至4重量％，例如0.1至 3.5重量％，例如0.1至3重量％，例如0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0重量％，例如0.1至1.5 重量％的量存在于所述原催化劑。9. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法獲得的或可獲得的催化劑體系。10. 用于制備聚締控，優(yōu)選聚丙締的方法，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化 劑體系與締控和任選的外給體接觸。11. 通過根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法獲得的或可獲得的聚締控，優(yōu)選聚丙締。12. 成型制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚締控。
【文檔編號】C08F210/16GK105940023SQ201480074779
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】A·A·巴蒂納斯-戈伊茨, M·A·蘇德維爾德, B·J·H·H·斯梅茨
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司