一種用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源與石油化工催化材料技術領域，具體涉及一種用于合成氣制低碳 烯烴的鐵基納米催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 低碳烯烴（C2=?C4=)是化學工業(yè)重要的基礎原料，可用于生產塑料、合成樹脂、 纖維、橡膠等大宗合成材料。目前，低碳烯烴生產主要采用輕烴（如乙烷、石腦油和輕柴油） 裂解的石油化工路線。然而近年來，石油資源日漸匱乏，國際石油價格高位徘徊，導致低碳 烯烴的生產成本不斷提高，極大地限制了低碳烯烴工業(yè)的發(fā)展。為了解決上述問題，在改進 傳統(tǒng)制備工藝的同時，還需積極開發(fā)非石油原料制備低碳烯烴技術。
[0003] 煤、天然氣或生物質等來源的合成氣，經費_托合成直接制備低碳烯烴工藝避免 了甲醇等中間產物的產生，具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢，引起了工業(yè)界和學術界的廣 泛關注。利用非石油化工路線以合成氣為原料直接制取低碳烯烴技術，不僅可減少對石油 資源的過分依賴、推動貧油地區(qū)的工業(yè)發(fā)展，而且對均衡合理利用我國資源、確保國家能源 安全具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
[0004] 合成氣直接轉化制低碳烯烴體系中，鐵基催化劑相比于其他金屬催化劑具有較大 的競爭優(yōu)勢，如（1)成本低廉；（2)低碳烯烴選擇性較高；（3)水汽變換活性較高，可直接轉 化煤、生物質等來源的合成氣；(4)高溫時，甲烷選擇性較低。錳助劑是一種廣泛使用的、 可有效提高低碳烯烴選擇性并降低甲烷選擇性的電子助劑。Kreitman等以MnO為載體制 備的鐵基催化劑顯示出較高的低碳烯烴選擇性，同時有較多的C02產生（K.M.Kreitman，M BaernsandJ.B.Butt.J.Catal.，1987，105,319)。在催化劑的制備過程中，焙燒處理 不可避免會導致錳助劑易與鐵氧化物發(fā)生強相互作用，從而抑制催化劑的還原和碳化， 降低反應活性。此外，鉀助劑有利于鐵基催化劑的碳化，進而提高催化劑的反應活性 (M.C.Ribeiro,G.Jacobs,B.H.Davis,D.C.Cronauer,A.J.KropfandC.L.Marshall,J. Phys.Chem.C，2010, 114, 7895)。活性金屬和助劑的均勻分布將會明顯影響催化劑的 產物選擇性（J.D.Xu，K.T.Zhu，X.F.Weng，W.Z.Weng，C.J.HuangandH.L.Wan，Catal. Today，2013, 215, 86.)。然而，傳統(tǒng)等量浸漬法制備的錳、鉀促進的鐵基催化劑通常會導致 鐵顆粒的大小不均勻甚至團聚，以及助劑的不均勻分布等。
[0005] 因此，研宄開發(fā)鐵顆粒以及錳、鉀助劑均高度分布的納米催化劑顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種新型的用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑制備方法。
[0007] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑的制 備方法，所述的方法包括步驟：
[0008] (1)將碳載體與高錳酸鉀溶液混合，進行氧化處理，得到碳材料1 ;和
[0009] (2)將鐵的前驅體溶液浸漬到碳材料1上，經過陳化、干燥，而后高溫焙燒、還原得 到鐵基納米催化劑。
[0010] 在另一優(yōu)選例中，在惰性氣氛下150-500°C進行焙燒；更優(yōu)選地，焙燒溫度為 200-300。。。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述高錳酸鉀溶液濃度為〇. 01-1M。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述氧化處理時間為15-300分鐘。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述的碳材料1表面包覆有鉀摻雜的二氧化錳薄層；所述碳材 料1中錳的質量分數(shù)為5-30wt%，鉀的質量分數(shù)為l-4wt%。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述碳載體包括活性炭、無定形碳、炭黑、介孔碳、碳納米管、納 米碳纖維、石墨稀。
[0015] 在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的方法制備得到的用于 合成氣制低碳稀徑的鐵基納米催化劑，所述的鐵基納米催化劑上鐵納米顆粒和猛、鉀助劑 均高度分散，以及錳的晶相為一氧化錳。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，鐵的負載量為5_40wt%。
[0017] 在本發(fā)明的第三方面，提供了一種合成氣制低碳烯烴的方法，所述方法是使用如 上所述的本發(fā)明提供的鐵基納米催化劑。
[0018] 本發(fā)明提供了一種用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑的制備方法。該制備 方法簡單、易于操作，是一種很有前景的制備高效催化劑的方法。
【附圖說明】
[0019] 圖1是錳、鉀修飾的碳納米管1 (MnK-CNTs)的掃描電鏡圖、透射電鏡圖以及管徑分 布。
[0020] 圖2是Fe負載在錳、鉀修飾的碳納米管催化劑（Fe/MnK-CNTs)的透射電鏡圖以及 金屬元素分布圖。
[0021] 圖3是FeMnK直接負載在未經修飾的碳納米管催化劑（FeMnK/CNTs)的透射電鏡 圖以及元素分布圖。
[0022] 圖4是Fe負載在錳、鉀修飾的碳納米管催化劑（實施例1，F(xiàn)e/MnK-CNTs)和FeMnK 直接負載在未經修飾的碳納米管催化劑（對比例1，F(xiàn)eMnK/CNTs)反應之后的XRD譜圖以及 活性相Fe5C2的標準譜圖。
[0023]圖5是過高溫度下焙燒的Fe負載在錳、鉀修飾的碳納米管催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024] 發(fā)明人經過廣泛而深入的研宄，發(fā)現(xiàn)了一種制備高分散的錳、鉀促進的鐵/碳復 合物納米催化劑的方法。該方法是在對碳載體進行了一種改性方法的基礎上，以錳、鉀修飾 的碳材料作為載體負載鐵納米顆粒，利用該復合材料在溫度、氣氛變化時呈現(xiàn)的獨特結構 轉變性質而得到鐵納米顆粒以及助劑高度分散的新型催化劑。該催化劑顯示出較高的合成 氣制低碳烯烴的催化性能。在此基礎上，完成了本發(fā)明。
[0025] 碳載體的改性方法
[0026]本發(fā)明首先采用了一種碳載體的改性方法，就是將碳載體與高錳酸鉀溶液混合， 進行氧化處理。所述碳載體包括活性炭、無定形碳、炭黑、介孔碳、碳納米管、納米碳纖維、石 墨烯等。
[0027] 上述改性方法中涉及的氧化處理效果與高錳酸鉀溶液的濃度和氧化處理時間有 一定的關系，高錳酸鉀溶液濃度可以為〇. 01-1M，氧化處理時間為15-300分鐘。高錳酸鉀溶 液的濃度和氧化處理時間之間有聯(lián)動關系，要達到相同或相似的效果，濃度高的所需時間 可以較短，反之亦然。
[0028] 上述改性方法的效果如果以改變碳載體錳和鉀的含量來看，舉例而言，0. 1M高錳 酸鉀溶液氧化60min與0. 05M高錳酸鉀氧化120min所得到的負載量均為20%錳、3%鉀。 若高錳酸鉀溶液濃度為〇. 1M，氧化處理的優(yōu)選時間范圍是30-60分鐘。
[0029] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述改性方法包括步驟：
[0030] 第一步，將碳載體與高錳酸鉀溶液在60-80°C混合（攪拌），進行氧化處理；
[0031] 第二步，過濾，并用水（去離子水）洗滌殘余離子；
[0032] 第三步，110_130°C干燥得到錳、鉀修飾的碳材料。
[0033] 通過本發(fā)明的改性方法得到的錳、鉀修飾的碳材料（在本發(fā)明中還可以稱為 碳材料1)表面包覆有鉀摻雜的二氧化錳薄層；其中錳的質量分數(shù)為5-30wt% (優(yōu)選 10_20wt% )，鉀的質量分數(shù)為l_4wt% (優(yōu)選2. 5_3wt% )。
[0034] 鐵基納米催化劑
[0035] 使用本發(fā)明的改性方法得到的錳、鉀修飾的碳材料可用于制備用于合成氣制低碳 烯烴的鐵基納米催化劑，制得的鐵基納米催化劑上鐵納米顆粒和錳、鉀助劑均高度分散，錳 的晶相為一氧化猛；制得的鐵基納米催化劑鐵的負載量為5-40wt%，優(yōu)選為5-10wt%。
[0036] 本發(fā)明提供的用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑可通過下述步驟制備得 到：將鐵的前驅體溶液浸漬到使用本發(fā)明的改性方法得到的錳、鉀修飾的碳材料上，經過陳 化、干燥，而后高溫焙燒、還原得到鐵基納米催化劑。
[0037] 在本發(fā)明的一種實施方式中，用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑的制備方 法包括步驟：
[0038] 第一步，將碳載體與高錳酸鉀溶液混合，進行氧化處理，得到碳材料1;
[0039] 第二步，將鐵的前驅體溶液浸漬到碳材料1上，經過陳化、干燥，而后高溫焙燒、還 原得到鐵基納米催化劑。
[0040] 上述方法中涉及的鐵的前驅體包括硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵銨等。
[0041] 焙燒溫度對所得鐵基納米催化劑的性能影響較大，通過試驗發(fā)明人發(fā)現(xiàn)需在惰性 氣氛下150-500°c進行焙燒，優(yōu)選焙燒溫度為200-300°C;焙燒時間2-10小時，較優(yōu)為3-4小 時。當然焙燒溫度和時間之間有一定的聯(lián)動關系，溫度高所需焙燒的時間就短，反之亦然。
[0042] 上述制備方法