專利名稱：包含氧化聚乙烯蠟的可直接涂漆的熱塑性烯烴聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝的聚合物和官能化聚合物添加劑的熱塑性烯烴聚合物組合物。
熱塑性烯烴聚合物(thermoplastic olefins)(TPO)是烯烴聚合物和聚烯烴彈性體的未交聯(lián)的共混物。它們可在密閉式混合機中經(jīng)物理混合或在反應(yīng)器中經(jīng)聚合制得。這些材料是不可涂漆或涂布的，原因是油漆或涂料由對諸如聚烯烴的非極性材料的粘附性非常差的諸如聚氨酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類或蜜胺類的極性材料組成。一般使用增粘劑作為TPO底材和涂層之間的連接層。這個附加步驟增加了產(chǎn)品的費用，并且涂層并不非常耐用。
歐洲專利申請662,496披露了一種由聚烯烴或聚烯烴/橡膠共混物和0.1-10重量％至少一種聚合物添加劑組成的可涂漆或可印刷的聚合物組合物，所述添加劑是(a)由不飽和酸、酯或酐改性的聚烯烴或聚酯和(b)胺、羥基或烷氧基封端的聚氧乙烯，聚氧丙烯或兩者共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如馬來酐改性的聚丙烯蠟和甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
歐洲專利申請634,424披露了一種聚丙烯和馬來化聚丙烯與聚醚胺反應(yīng)產(chǎn)物的共混物。與聚丙烯和聚丙烯與馬來化聚丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的共混物相比，上述共混物顯示出改進的可涂漆性，改進的抗沖擊性和優(yōu)異的模塑流動性。然而，EP662,496和EP 634,424中所披露的組合物在耐用性上都是差的。
這樣，仍然需要能符合目前市場，尤其是汽車工業(yè)所需的對油漆粘附性和耐用性有更嚴(yán)格要求的TPO組合物。
按重量計，本發(fā)明的組合物包含(1)100份包含全同立構(gòu)指數(shù)至少是80的烯烴聚合物和烯烴聚合物橡膠的熱塑性烯烴聚合物，該熱塑性烯烴聚合物的橡膠含量至少是20％；(2)每100份熱塑性烯烴聚合物約5-20份丙烯均聚物或者乙烯或α-烯烴含量約為0.5％-20％的含有乙烯或4-8個碳原子α-烯烴的丙烯共聚物，兩者均用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝并且酐的含量約為2％-5％；(3)每100份熱塑性烯烴聚合物約3-20份熔點低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蠟；
(4)與接枝聚合物的酐基反應(yīng)的官能化聚合物，它選自下述(a)-(h)(a)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份胺封端的聚(亞烷基)二醇；(b)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份羥基封端的聚烯烴；(c)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份羥基封端的聚丁二烯；(d)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份羥基封端的烯烴/氧化烯共聚物；(e)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份羥基封端的聚環(huán)氧烷(polyalkyleneoxide)；(f)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份甲氧基封端的聚環(huán)氧烷；(g)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份胺封端的烯烴/氧化烯共聚物；和(h)它們的混合物；(5)每100份熱塑性烯烴聚合物任選地約5-30份用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝的聚烯烴橡膠，其中酐的含量至少為0.3％但小于3％并且含有乙烯和3-8個碳原子α-烯烴的聚合物，任選地含有約0.5％-10％二烯，乙烯含量約為30％-70％。
(6)每100份熱塑性烯烴聚合物任選地約5-20份用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物，其中酐的含量約為1％-16％并且分子量Mn約為500-5000，其前提是每100份熱塑性彈性體同時存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蠟。
注塑部件如由這種組合物制成的汽車保險杠可直接用極性油漆或涂料進行涂覆，在熱塑性烯烴聚合物表面和油漆之間不需要增粘劑層，并且顯示出優(yōu)異的油漆粘附性和耐用性。
本發(fā)明組合物中的組分(1)是一種包含結(jié)晶烯烴聚合物和烯烴聚合物橡膠的熱塑性烯烴聚合物，該熱塑性烯烴聚合物的橡膠含量至少是20％。合適的熱塑性烯烴聚合物包括如，(a)按重量計，包含下述(ⅰ)-(ⅳ)的組合物(ⅰ)約10％-60％，較好約20％-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于90，較好為95-98的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(ⅱ)約30％-60％，較好約30％-50％任選地包含約1％-10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，該共聚物在室溫下溶于二甲苯并且乙烯的含量約為30％-70％；(ⅲ)約2％-20％，較好約7％-15％室溫下不溶于二甲苯并且乙烯含量大于75％但小于92％的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和
(ⅳ)約5％-20％，較好約7％-15％密度為0.91-0.96 g/cm3并且熔體指數(shù)為0.1-100克/10分鐘，較好約15-50克/10分鐘的乙烯聚合物。乙烯均聚物較好。然而，也可以使用包含8％或更少的α-烯烴共聚單體的共聚物。
(b)按重量計，包含下述(ⅰ)-(ⅲ)的組合物(ⅰ)約20％-70％，較好約50％-70％全同立構(gòu)指數(shù)大于90，較好為95-98的結(jié)晶丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(ⅱ)約20％-75％，較好約30％-50％，最好約30％-35％任選地包含約1％-10％，較好約1％-4％二烯的選自下述(1)-(4)的非晶形乙烯共聚物，(1)乙烯/丙烯，(2)乙烯/丁烯-1,(3)乙烯/辛烯-1和(4)它們的混合物，所述共聚物在室溫下溶于二甲苯并且乙烯的含量約為30％-70％，較好約為40％-60％；和(ⅲ)約2％-30％，較好約2％-10％，最好約2％-5％選自下述(1)-(4)的半結(jié)晶乙烯共聚物，(1)乙烯/丙烯，(2)乙烯/丁烯-1,(3)乙烯/辛烯-1和(4)它們的混合物，所述共聚物在室溫下不溶于二甲苯并且乙烯的含量大于90％；(c)按重量計，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的組合物(ⅰ)至少一種包含下述(1)和(2)的多相聚烯烴(heterophasic polyolefin)組合物(1)約90％-55％的丙烯聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與式CH2=CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烴占共聚物的量小于10％，和(2)約10％-45％丙烯與式CH2=CHR的α-烯烴的彈性共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烴占彈性共聚物的約50％-70％，并且約10％-40％的彈性共聚物在室溫下不溶于二甲苯，和(ⅱ)每100份(c)(ⅰ)約5-50份，較好約10-30份，最好約10-25份用金屬茂催化劑制成的乙烯與3-8個碳原子α-烯烴的彈性共聚物。若存在一種以上的多相聚烯烴(c)(ⅰ)，(多種)多相聚烯烴可以按任何比例相混和。
(d)按重量計，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的組合物(ⅰ)約30％-50％，較好約35％-45％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和(ⅱ)約70％-50％，較好約65％-55％包含下述(1)和(2)的烯烴聚合物組合物(1)約25％-50％室溫下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的結(jié)晶丙烯均聚物，或者乙烯或α-烯烴的含量約為0.5％-3％并且室溫下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的丙烯與乙烯或4-8個碳原子α-烯烴的結(jié)晶共聚物，和(2)約50％-75％乙烯和4-8個碳原子α-烯烴的非晶形共聚物，其中α-烯烴的含量約為10％-20％，室溫下該共聚物約有10％-40％溶于二甲苯；和(e)按重量計，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的組合物(ⅰ)約80％-30％，較好約70％-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和(ⅱ)約20％-70％，較好約30％-50％乙烯和3-8個碳原子α-烯烴的彈性共聚物，它任選地包含約1％-10％，較好約1％-4％的二烯，并且乙烯的含量約為30％-70％，較好約為40％-60％。
熱塑性烯烴聚合物(a)和(c)是較好的。
熱塑性烯烴聚合物(a)和(b)以及組合物(c)(ⅰ)和(d)(ⅱ)一般可經(jīng)順序聚合以至少兩個階段制得?；蛘撸珠_制備各組分，然后通過熔融捏合或熔融共混將其混合在一起。聚合條件和聚合催化劑在美國專利5,143,978；5,302,454；5,360,868和5,486,419中有較詳細(xì)的描述，其內(nèi)容在此參考引用。順序聚合較好。
對于TPO(a),(ⅰ)可在第一個反應(yīng)器中制得，(ⅱ)和(ⅲ)可在第二個反應(yīng)器中制得，而(ⅳ)可在第三個反應(yīng)器中制得?；蛘撸?ⅳ)可在第二個反應(yīng)器中制得，而(ⅱ)和(ⅲ)可在第三個反應(yīng)器中制得。
對于TPO(b),(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)宜在一個反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器中分至少兩個階段經(jīng)下述過程制得，首先使丙烯聚合成(ⅰ)，然后在(ⅰ)和第一個階段所用的催化劑存在下使乙烯和丙烯、丁烯-1或辛烯-1或它們的混合物進行聚合，形成(ⅱ)和(ⅲ)。聚合可在液相或氣相或液-氣相中進行。
對于TPO(b)，可以使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或齊格勒-納塔和金屬茂催化劑的混合物來制備(ⅰ)。可以使用齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑或兩者的混合物來制備組分(ⅱ)和(ⅲ)，當(dāng)按順序聚合來制備TOP時，一種類型的催化劑用于一個階段，而其它類型的催化劑用于下面的階段。
在制備熱塑性烯烴聚合物中所用的C4-8α-烯烴例如包括丁烯-1；戊烯-1；己烯-1；4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
二烯(若存在的話)一般為丁二烯；1,4-己二烯；1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
組分(2)是丙烯均聚物或含有乙烯或4-8個碳原子α-烯烴的丙烯共聚物，它用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝并且乙烯或α-烯烴的含量約為0.5％-20％，較好約為1％-10％，最好約為1％-5％。該聚合物的酐含量約為2％-5％，較好約為3％-4％，并且其分子量Mn較好約為2500-25,000，更好約為3000-10,000。馬來酐是較好的酐。每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(2)的量約為5-20份，較好約為8-16份，最好約為10-14份。
組分(3)是熔點低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蠟。不管是否存在馬來酐接枝的橡膠，每100份熱塑性聚烯烴，該氧化蠟的量約為3-20份，較好約為5-15份，最好約為5-10份。
組分(4)是與接枝聚合物(2)、(5)和(6)(若后兩者存在的話)中的酐基反應(yīng)的官能化聚合物，它選自(a)胺封端的聚(亞烷基)二醇，(b)羥基封端的聚烯烴，(c)羥基封端的聚丁二烯，(d)羥基封端的烯烴/氧化烯共聚物，(e)羥基封端的聚環(huán)氧烷，(f)甲氧基封端的聚環(huán)氧烷，(g)胺封端的烯烴/氧化烯共聚物，和(h)它們的混合物。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(a)(若存在的話)的用量約為2-6份，較好約為2-4份。聚(亞烷基)二醇例如可為聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,4-丁二醇)。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(b)(若存在的話)的用量約為2-6份，較好約為2-4份。聚乙烯是較好的聚烯烴，盡管也可以使用聚丙烯、聚丁烯和乙烯與其它α-烯烴的共聚物。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(c)(若存在的話)的用量約為2-6份，較好約為2-4份。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(d)(若存在的話)的用量約為2-8份，較好約為2-6份。乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物較好，盡管也可以使用其它的共聚物如乙烯/1,2-環(huán)氧丙烷、丙烯/環(huán)氧乙烷、丁烯/環(huán)氧乙烷和丁烯/1,2-環(huán)氧丙烷共聚物。以100％共聚物為基準(zhǔn)計，氧化烯的量可約為10％-99.9％，較好約為50％-98％，最好約為75％-95％。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(e)(若存在的話)的用量約為2-8份，較好約為2-6份。聚乙二醇較好，然而，也可以使用聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,4-丁二醇)。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(f)(若存在的話)的用量約為2-8份，較好約為2-6份。合適的聚環(huán)氧烷為如(4)(e)中所述的那些。
每100份熱塑性烯烴聚合物，組分(4)(g)(若存在的話)的用量約為2-8份，較好約為2-6份。氧化烯的量可約為10％-99.9％，較好約為50％-98％，最好約為75％-95％。合適的烯烴/氧化烯共聚物的例子如(4)(d)中所述。
當(dāng)使用官能化聚合物的混合物時，以官能化聚合物的總量為基準(zhǔn)各組分的量可在約0.1％至約99.9％的很寬的范圍內(nèi)變化。以官能化聚合物的總量計，較好的是一種組分的用量為＞50％，較好為＞60％。
代替將官能化聚合物直接加入熱塑性烯烴聚合物的做法是，可以分開制備官能化聚合物和酐接枝的聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物的加合物，然后與熱塑性烯烴聚合物共混。
任選的組分(5)是用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝并且含有乙烯和3-8個碳原子α-烯烴的聚合物，任選地含有約0.5％-10％，較好約2％-6％二烯的聚烯烴橡膠。酐接枝的聚烯烴橡膠的乙烯含量約為30％-70％，較好約為40％-60％，并且其酐的含量至少為0.3％但小于3％。馬來酐是較好的酐。每100份熱塑性烯烴聚合物，酐接枝的橡膠(若存在的話)的用量約為5-30份，較好約為5-15份，最好約為5-12份。
任選的組分(6)是用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝并且酐的含量約為1％-16％(重量)，較好約為2％-13％，最好約為3％-13％的乙烯聚合物。馬來酐是較好的酐。乙烯均聚物較好。然而，也可以使用含10％或更少α-烯烴共聚單體的共聚物。該乙烯聚合物的分子量Mn宜約為500-5000，較好約為600-2000，最好約為600-1000。當(dāng)使用組分(6)時，每100份熱塑性烯烴聚合物，其用量約為5-20份，較好約為5-10份，其前提是每100份熱塑性烯烴聚合物同時存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蠟。
本發(fā)明的組合物也可包含其它常規(guī)的添加劑，例如抗氧劑；穩(wěn)定劑；增量油如石蠟油和環(huán)烷油；填料如CaCO3、滑石、炭黑和氧化鋅，或阻燃劑。
若使用非聚合物添加劑如導(dǎo)電或不導(dǎo)電炭黑的話，則它們宜在官能化聚合物與酐接枝的聚合物反應(yīng)之后加入。添加劑也可以分散在聚合物，較好為烯烴聚合物中的分散體的形式加入。
可在開放式輥煉機，密閉式混合機(Banbury或Haake混合機)或單螺桿或雙螺桿擠壓機中將組合物的各組分進行混合或熔融共混。
本發(fā)明的組合物可以任何方式制成，例如通過擠壓、壓塑和熱成型。注塑較好。它們也可以與其它聚烯烴材料如丙烯均聚物、共聚物和接枝共聚物；乙烯均聚物和共聚物，或熱塑性烯烴聚合物如上述的那些烯烴進行共擠壓或共注塑。它們也可以與烯烴基動態(tài)硫化彈性體或與烯烴相容的熱塑性彈性體如苯乙烯/丁二烯共聚物進行共擠壓或共注塑。
為了對油漆粘附性進行較嚴(yán)格的試驗，使用針孔型澆口(pin-gated)模具(而非模塑熱塑性烯烴聚合物所常用的扇形澆口(fan-gated)模具)來制備試驗所用的樣品。耐用性取決于油漆的厚度，油漆或膜越厚，耐用性就越好。在下述實施例和對比例中，只采用膜厚約為1.2密耳的一層油漆層，這是一個非常嚴(yán)格的試驗。在汽車工業(yè)中采用的典型的耐用性試驗也使用摩擦系數(shù)低的面漆，它會降低試驗的嚴(yán)密性。在下述實施例和對比例中不使用面漆。
試驗所用的樣品經(jīng)下述過程制得，將各組分干混，在溫度為450°F的雙螺桿擠壓機中進行反應(yīng)性混合，使所得的材料成粒。將粒料注塑成盤，用約1.2密耳至2密耳厚的DuPont 872白漆涂層對該盤進行涂覆，并在250°F的溫度下固化30分鐘。在涂覆過的盤上與盤澆口區(qū)相反的側(cè)面上劃出方格圖案，各方格的大小約為1/4英寸。將膠帶(3M 898)壓到油漆上，并扯下，以測試所剝離的油漆的量即油漆的粘附性。將％破壞記為扯一次后由膠帶所剝離的方格％。使用帶有C型細(xì)磨頭組件和1磅負(fù)載的泰伯磨耗試驗機來測定耐用性。將涂覆過的盤放在70℃的烘箱內(nèi)1小時，取出并放在磨耗試驗機的平臺上。使細(xì)磨頭與涂覆過的表面相接觸，使盤旋轉(zhuǎn)規(guī)定的循環(huán)次數(shù)。將從細(xì)磨頭對著的整個圓周上剝離的油漆的量記為％破壞。
對可接受的油漆粘附性設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)是，在第一次扯下之后，在盤澆口區(qū)中的破壞＜50％，在與澆口區(qū)相反的區(qū)域中的破壞＜10％，而在第五次扯下之后，在澆口區(qū)中的破壞＜85％，在與澆口區(qū)相反的區(qū)域中的破壞＜50％。在100次循環(huán)之后，令人滿意的耐用性標(biāo)準(zhǔn)是破壞＜50％。
在本說明書中，除非另有說明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實施例1-4和對比例1-3實施例1-4說明了含有熱塑性烯烴聚合物(TPO)、馬來酐接枝的聚丙烯(MA-g-PP)、氧化聚乙烯蠟和胺封端的聚環(huán)氧乙烷(ATPEO)，含有或不含馬來酐接枝的聚烯烴橡膠(MA-g-橡膠)的組合物的油漆粘附性和耐用性。同樣說明了氧化聚乙烯蠟的熔點的影響。結(jié)果列于表1中。
在表1中，TPO1包含55％丙烯均聚物、3％丙烯含量約為10％并且在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物、30％乙烯含量為50％并且在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物橡膠和12％熔體指數(shù)約為50克/10分鐘的乙烯均聚物。
MA-g-橡膠1是購自Exxon Chemical Company的包含0.7％接枝馬來酐的Exxelor VA-1803乙烯/丙烯橡膠。MA-g-橡膠2是購自Uniroyal ChemicalCompany，Inc.的包含0.4％接枝馬來酐、門尼粘度(ML 1+4在125℃)為60并且乙烯/丙烯之比為75/25的Royaltuf465A乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物橡膠。
MA-g-PP是購自Eastman Chemical Company的Epolene E-43馬來酐改性的聚丙烯蠟。
ATPEO是購自Huntsman Corporation的XTJ-418單胺封端的聚環(huán)氧乙烷。
抗氧劑是購自CIBA Specialty Chemicals Company的Irganox B 225，它是1份Irganox 1010(四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷)和1份Irgafos168(亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧劑)的共混物。
Petrolite C-3500氧化聚乙烯蠟，Petrolite C-9500氧化聚乙烯蠟和PetroliteE-2020氧化聚乙烯蠟均購自Petrolite Corporation。這些蠟的熔點和其它性能列于表2中。在表2中，括號中的數(shù)值是估算值。
表1
<p>表2
實施例1和2說明了當(dāng)氧化聚乙烯蠟與TPO、MA-g-PP、MA-g-橡膠和ATPEO一起使用時在油漆粘附性和耐用性上的改進。對比例1不含氧化聚乙烯蠟。實施例3和4說明了在沒有MA-g-橡膠的情況下氧化蠟?zāi)墚a(chǎn)生良好的油漆粘附性和耐用性。對比例2和3說明了并非所有的氧化聚乙烯蠟在本發(fā)明的組合物中都是有效的。
實施例5-7和對比例4-6這些實施例和對比例說明了使用各種熔點的氧化聚乙烯蠟對油漆粘附性和耐用性的影響。除了包含TPO外，所有的配方也都包含MA-g-橡膠、MA-g-PP和ATPEO。
TPO1、MA-g-橡膠、MA-g-PP、抗氧劑和ATPEO與實施例1-4中所述的相同。
結(jié)果列于表3中。蠟的熔點和其它性能列于表2中。
表3
表3表明熔點為116℃或更高或者酸值為40或更高的蠟不能獲得合適的油漆粘附性或耐用性(對比例4-6)。
實施例8-9和對比例7-9這些實施例和對比例說明了使用各種熔點的氧化聚乙烯蠟對除了含TPO外還含MA-g-PP和ATPEO但不含MA-g-橡膠的組合物的影響。
TPO、MA-g-PP、ATPEO和抗氧劑與實施例1-4中所述的相同。結(jié)果列于表4中。氧化聚乙烯蠟的熔點和其它性能列于表2中。
表4
表4表明若采用熔點低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蠟(實施例8和9)，則可以獲得良好的粘附性和耐用性。
實施例10-12和對比例10-11這些實施例和對比例說明了在包含兩種不同多相聚烯烴、金屬茂橡膠、MA-g-PP和與MA-接枝聚合物反應(yīng)的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡膠的熱塑性烯烴聚合物組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。該組合物也包含滑石和導(dǎo)電炭黑作為填料。結(jié)果列于表5中。
在表5中，多相聚烯烴1包含85-86％聚丙烯和14-15％非晶形乙烯/丙烯共聚物，其中57％是乙烯，43％是丙烯，并且它購自Montell USA Inc.。多相聚烯烴2包含86.4％聚丙烯、9.45％在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物和4.15％在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物，并且它購自Montell USA Inc.。MA-g-PP和MA-g-橡膠如實施例1-4中所述。
Engage 8150乙烯/辛烯共聚物橡膠包含25％的辛烯，它購自DuPont-DowElastomers。HPVM 2203羥基封端的聚丁烯購自Shell Chemical Company。
炭黑母料是Colonial 3300炭黑，它是一種50％N-100炭黑在低密度聚乙烯中的母料，并且它購自Colonial Rubber Company。滑石是Polar 9603滑石，它購自Polar Minerals?？寡鮿┖虯TPEO與實施例1-4中所述的相同。
表5
<p>不含蠟的對比例10和11顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP，含或不含MA-g-橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性。實施例11和12表明ATPEO和羥基化的聚丁烯的混合物可以用作該組合物的官能化聚合物組分。
實施例13-17和對比例12-14這些實施例和對比例說明了在包含兩種不同熱塑性烯烴聚合物、MA-g-PP或MA-g-E/P和與MA-接枝聚合物反應(yīng)的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡膠的組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。結(jié)果列于表6中。
在表6中，TPO2包含68％乙烯含量為2.6％的乙烯/丙烯共聚物、2％在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物和30％在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物。
TPO1、MA-g-PP和MA-g-橡膠1如實施例1-4中所述。
MA-g-E/P是ACX 597馬來酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，它購自Allied SignalInc.。在實施例16和17以及對比例13和14中，MA-g-E/P分別以與ATPEO的10/3或10/4的加合物的形式加入。ATPEO和抗氧劑與實施例1-4中所述的相同。
表6
不含蠟的對比例12-14顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP或MA-g-E/P，含或不含MA-g-橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性。
實施例18-22和對比例15這些實施例和對比例說明了在含MA-g-PP、與MA-接枝聚合物反應(yīng)的官能化聚合物和滑石填料、含和不含MA-g-橡膠的熱塑性烯烴聚合物組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。結(jié)果列于表7中。
在表7中，羥基封端的聚丁二烯是PolyBD R-45HT羥基封端的聚丁二烯，它購自Elf Atochem。TPO1、MA-g-橡膠和MA-g-PP如實施例1-4中所述?；荍etfill 700C滑石，它購自Luzenac America。羥基封端的聚丁烯和滑石如實施例10-12中所述?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同。
表7
<p>不含蠟的對比例15顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP，含或不含MA-g-橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性(實施例18-22)。實施例21和22表明ATPEO和羥基封端的聚丁烯或羥基封端的聚丁二烯的混合物可以用作該組合物的官能化聚合物組分。
實施例23-29和對比例16這些實施例和對比例說明了在含MA-g-PP、ATPEO或羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物、含或不含MA-g-橡膠的熱塑性烯烴聚合物組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。一些組合物包含滑石作為填料，而所有的組合物均包含導(dǎo)電或不導(dǎo)電的炭黑。結(jié)果列于表8中。
在表8中，炭黑與實施例10-12中所述的相同。Printex XE-2導(dǎo)電炭黑購自Degussa Corporation。Vulcan XC-72和Vulcan PA-90導(dǎo)電炭黑均購自CabotCorporation。在實施例27和29中，Printex XE-2導(dǎo)電炭黑以分散在含0.2 pph B225抗氧劑的顆粒化TPO1中的23％分散體的形式加入。炭黑在分散體中的量列于括號內(nèi)。在實施例28中，Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑以分散在含0.2 pph B 225抗氧劑的顆?；疶PO1中的33％分散體的形式加入。炭黑在分散體中的量列于括號內(nèi)。實施例27-29中的(TPO1)是指用作導(dǎo)電炭黑分散體的基體的TPO1的量。
羥基封端的E/EO 1是分子量Mn為2250并且羥基數(shù)為22的Unithox 480羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物，它購自Petrolite Corporation。TPO1、MA-g-橡膠和MA-g-PP如實施例1-4中所述?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同?；c實施例18-22中所述的相同。
表8
不含蠟的對比例16顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP、官能化聚合物和填料，含或不含MA接枝橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性。實施例26表明羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物可以用作官能化聚合物，而不需要使用ATPEO。
實施例30-37實施例30-34說明了含包括兩種多相聚烯烴和乙烯/辛烯共聚物橡膠的TPO以及MA-g-PP、MA-g-橡膠、氧化聚乙烯蠟、作為官能化聚合物的ATPEO或羥基封端的E/EO共聚物并且任選地含有導(dǎo)電炭黑填料的組合物可以獲得良好的油漆粘附性和耐用性。結(jié)果列于表9中。
包含TPO1、MA-g-PP、MA-g-橡膠、氧化聚乙烯蠟、作為官能化聚合物的羥基封端的聚乙烯或羥基封端的E/EO共聚物并且任選地包含滑石作為填料(實施例35-37)的組合物也可以獲得良好的油漆粘附性和耐用性。結(jié)果列于表9中。
在實施例32-34中，Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑以分散在含0.2 pph B 225抗氧劑的顆?；疶PO1中的33％分散體的形式加入。炭黑在分散體中的量列于括號內(nèi)。實施例32-34中的(TPO1)是指用作導(dǎo)電炭黑分散體的基體的TPO1的量。
多相聚烯烴1和2如實施例10-12中的所述。TPO1、MA-g-PP和MA-g-橡膠1如實施例1-4中的所述。導(dǎo)電炭黑如實施例23-29中的所述?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同?；c實施例18-22中所述的相同。
羥基封端的E/EO 1如實施例23-29中的所述。羥基封端的E/EO 2是分子量Mn為2400并且羥基數(shù)為18的Unithox 580羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物，它購自Petrolite Corporation。羥基封端的聚乙烯是Unilin 425羥基封端的聚乙烯，它購自Petrolite Corporation。
表9
實施例38-40和對比例17-18這些實施例和對比例說明了在包含MA-g-PP和與接枝聚合物中的馬來酐基反應(yīng)的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡膠的熱塑性烯烴聚合物組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。結(jié)果列于表10中。
在表10中，TPO3是下述三種組分的共混物40份熔體流動速度約為12克/10分鐘并且在室溫下二甲苯可溶物為4％、購自Montell USA Inc.的結(jié)晶丙烯均聚物；60份含分散在32％丙烯均聚物母體(在室溫下二甲苯可溶物為2.3％)中的68％(重量)乙烯/1-丁烯共聚物(在室溫下二甲苯可溶物為35％，其中82％是乙烯)的烯烴聚合物組合物；和每100份聚合物0.2份Irganox B 225抗氧劑。
MA-g-橡膠1和MA-g-PP如實施例1-4中的所述。羥基封端的E/EO2如實施例30-37中的所述?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同。
表10
不含蠟的對比例17和18顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP和MA-g-橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性。實施例40表明羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物可以用作該組合物的官能化聚合物組分，而不需要使用ATPEO。
實施例41-45和對比例19-20這些實施例和對比例說明了在包含MA-g-PP、作為官能化聚合物的ATPEO或羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物并且任選地包含MA-g-橡膠的兩種不同的熱塑性烯烴聚合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。一種組合物也包含滑石作為填料。結(jié)果列于表11中。
在表11中，TPO或可為(1)一種熔體流動速度約為5dg/min并且全同立構(gòu)指數(shù)大于90的購自Montell USAInc.的丙烯均聚物和購自Enichem AmericaInc.的含4％亞乙基降冰片烯的Dutral 4038乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠的共混物，或可為(2)多相聚烯烴3，它包含(a)35％全同立構(gòu)指數(shù)(定義為二甲苯不溶分?jǐn)?shù))為97.5的丙烯均聚物，(b)6.9％在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物和(c)58.1％在室溫下溶于二甲苯的非晶形乙烯-丙烯共聚物橡膠。
MA-g-PP和MA-g-橡膠1如實施例1-4中的所述。羥基封端的E/EO2如實施例30-37中的所述?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同?；c實施例18-22中所述的相同。
表11<
p><p>不含蠟的對比例19和20顯示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蠟并含有MA-g-PP和MA-g-橡膠都能獲得良好的粘附性和耐用性。實施例44和45表明羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物可以代替ATPEO用作官能化聚合物。
實施例46-51這些實施例說明了在含MA-g-PP、馬來酐接枝的聚乙烯和與接枝聚合物中的馬來酐基反應(yīng)的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡膠的熱塑性烯烴聚合物組合物中使用氧化聚乙烯蠟的效果。結(jié)果列于表12中。
在表12中，Ceramer 67馬來酐接枝的聚乙烯的分子量Mn為655，馬來酐含量為3.8％并且熔點為97℃，它購自Petrolite Corporation。Ceramer 1608馬來酐接枝的聚乙烯的分子量Mn為700，馬來酐含量為12.7％(重量)并且熔點為121℃，它購自Petrolite Corporation。
TPO1、MA-g-橡膠1和MA-g-PP如實施例1-4中的所述。羥基封端的E/EO1如實施例23-29中的所述。TPO1是顆粒狀并且包含0.2 pph的Irganox B-225抗氧劑?？寡鮿┖虯TPEO與上述實施例中所述的相同。
表12
<p>本發(fā)明在本文中所披露的其它特征、優(yōu)點和實例對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說在閱讀了上述內(nèi)容后將是顯而易見的。為此，盡管已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實例，但在不偏離本發(fā)明所述和所要求的精髓和范圍的情況下可以對這些實例作各種改變和改進。
權(quán)利要求
1．一種組合物，按重量計它包含(1)100份包含全同立構(gòu)指數(shù)至少是80的烯烴聚合物和烯烴聚合物橡膠的熱塑性烯烴聚合物，該熱塑性烯烴聚合物的橡膠含量至少是20％；(2)每100份熱塑性烯烴聚合物約5-20份丙烯均聚物或者乙烯或α-烯烴含量約為0.5％-20％的含有乙烯或4-8個碳原子α-烯烴的丙烯共聚物，兩者均用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝并且酐的含量約為2％-5％；(3)每100份熱塑性烯烴聚合物約3-20份熔點低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蠟；(4)與接枝聚合物的酐基反應(yīng)的官能化聚合物，它選自下述(a)-(h)(a)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份胺封端的聚(亞烷基)二醇；(b)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份羥基封端的聚烯烴；(c)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-6份羥基封端的聚丁二烯；(d)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份羥基封端的烯烴/氧化烯共聚物；(e)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份羥基封端的聚環(huán)氧烷；(f)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份甲氧基封端的聚環(huán)氧烷；(g)每100份熱塑性烯烴聚合物約2-8份胺封端的烯烴/氧化烯共聚物；和(h)它們的混合物；(5)每100份熱塑性烯烴聚合物任選地約5-30份用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝的聚烯烴橡膠，其中酐的含量至少為0.3％但小于3％并且含有乙烯和3-8個碳原子α-烯烴的聚合物，任選地含有約0.5％-10％二烯，所述聚烯烴橡膠中乙烯含量約為30％-70％；(6)每100份熱塑性烯烴聚合物任選地約5-20份用脂族α,β-不飽和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物，其中酐的含量約為1％-16％并且分子量Mn約為500-5000，其前提是每100份熱塑性烯烴聚合物同時存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蠟。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性烯烴聚合物是一組合物，按重量計，它包含(a)約10％-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(b)約30％-60％任選地包含約1％-10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，該共聚物在室溫下溶于二甲苯并且乙烯的含量約為30％-70％；(c)約2％-20％室溫下不溶于二甲苯并且乙烯含量大于75％但小于92％的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和(d)約5％-20％密度為0.91-0.96 g/cm3并且熔體指數(shù)為0.1-100克/10分鐘的乙烯聚合物。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性烯烴聚合物是一組合物，按重量計，它包含(a)約20％-70％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的結(jié)晶丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物；(b)約20％-75％任選地包含約1％-10％二烯的選自下述(ⅰ)-(ⅳ)的非晶形乙烯共聚物，(ⅰ)乙烯/丙烯，(ⅱ)乙烯/丁烯-1,(ⅲ)乙烯/辛烯-1和(ⅳ)它們的混合物，所述共聚物在室溫下溶于二甲苯并且乙烯的含量約為30％-70％；和(c)約2％-30％選自下述(ⅰ)-(ⅳ)的半結(jié)晶乙烯共聚物，(ⅰ)乙烯/丙烯，(ⅱ)乙烯/丁烯-1,(ⅲ)乙烯/辛烯-1和(ⅳ)它們的混合物，所述共聚物在室溫下不溶于二甲苯并且乙烯的含量大于90％。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性烯烴聚合物是一組合物，按重量計，它包含(a)至少一種包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的多相聚烯烴組合物(ⅰ)約90％-55％的丙烯聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和丙烯與式CH2=CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烴占共聚物的量小于10％，和(ⅱ)約10％-45％丙烯與式CH2=CHR的α-烯烴的彈性共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烴占彈性共聚物的約50％-70％，并且約10％-40％的彈性共聚物在室溫下不溶于二甲苯，和(b)每100份(a)約5-50份用金屬茂催化劑制成的乙烯與3-8個碳原子α-烯烴的彈性共聚物。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性烯烴聚合物是一組合物，按重量計，它包含(a)約30％-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和(b)約70％-50％包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的烯烴聚合物組合物(ⅰ)約25％-50％室溫下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的結(jié)晶丙烯均聚物，或者乙烯或α-烯烴的含量約為0.5％-3％并且室溫下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的丙烯與乙烯或4-8個碳原子α-烯烴的結(jié)晶共聚物，和(ⅱ)約50％-75％乙烯和4-8個碳原子α-烯烴的非晶形共聚物，其中α-烯烴的含量約為10％-20％，室溫下該共聚物約有10％-40％溶于二甲苯。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱塑性烯烴聚合物是一組合物，按重量計，它包含(a)約80％-30％全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，和(b)約20％-70％乙烯和3-8個碳原子α-烯烴的彈性共聚物，它任選地包含約1％-10％的二烯，并且乙烯的含量約為30％-70％。
7．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中脂族α,β-不飽和二元羧酸酐是馬來酐。
8．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中官能化聚合物選自(a)胺封端的聚環(huán)氧乙烷，(b)羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，和(c)羥基封端的乙烯/環(huán)氧乙烷共聚物。
全文摘要
可直接涂漆的聚合物組合物包含(1)熱塑性烯烴聚合物,(2)用脂族α,β－不飽和二元羧酸酐接枝的丙烯均聚物或者含有乙烯或4—8個碳原子α－烯烴的丙烯共聚物,(3)熔點低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蠟,(4)與接枝聚合物的酐基反應(yīng)的官能化聚合物,和任選的(5)用脂族α,β－不飽和二元羧酸酐接枝的聚烯烴橡膠,和(6)用脂族α,β－不飽和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物。該組合物特別可用于制造注塑部件如汽車保險杠,并且顯示出優(yōu)異的油漆粘附性和耐用性。
文檔編號C08L51/06GK1229813SQ9910225
公開日1999年9月29日 申請日期1999年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者D·A·伯塔 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司