本發(fā)明涉及聚烯烴微多孔膜以及使用其制成的非水電解液系二次電池用隔膜，涉及安全性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜以及使用其制成的非水電解液系二次電池用隔膜。

背景技術：

對于鋰離子電池等使用非水電解液的電池，為了防止內(nèi)部短路，具備在超過規(guī)定溫度的時候關閉反應的關閉功能的隔膜是必須的。一般情況下，電池用隔膜由微多孔膜形成，當溫度上升時，在熔點附近收縮，微多孔關閉，關閉電池反應。并且，在溫度進一步持續(xù)上升的情況下，電池用隔膜在某一溫度從收縮轉變?yōu)樯扉L，最終達到破膜(熔斷)。

在隔膜的制造中，廣泛進行著通過拉伸等對隔膜賦予取向性來提高強度，這種具有取向性的隔膜，有時不僅關于強度，關于關閉溫度等溫度特性也顯示出各向異性。例如，由于隔膜通常以在MD方向(機械方向、長度方向)上施加張力的狀態(tài)卷繞，因此，假如關閉后電池仍異常工作而達到高溫狀態(tài)，則隔膜會因張力而破膜，恐怕會成為短路的原因。因此，為了維持MD方向的強度，MD方向的熔斷溫度、最大收縮溫度高為好。另一方面，若從開始關閉到孔完全閉塞的時間短，則在萬一發(fā)生熔斷時，能量恐怕會一下子釋放出來。因此，為了在發(fā)生異常時逐步減少能量，理想的是，關閉溫度相比于最大收縮溫度、熔斷溫度充分低。

在此，關閉溫度可以采用TMA測定中在熔點附近觀測到的樣品長度的拐點的溫度(關閉起始溫度)來表示。在微多孔膜不具有這種拐點的情況下，由于在溫度上升時關閉和收縮同時進行，因此，難以抑制發(fā)生異常時的反應，難以實現(xiàn)所希望的關閉特性。因此，從安全性的觀點考慮，優(yōu)選的是，隔膜用的微多孔膜具有如上所述的拐點。另外，從提高關閉特性的觀點考慮，優(yōu)選的是，MD方向的關閉起始溫度與MD方向的最大收縮時溫度的溫度差(極大溫度差)大。進一步優(yōu)選的是，TD方向(寬度方向)的關閉起始溫度與TD方向的最大收縮時溫度的溫度差也同樣大。

進而，對于防止非水電解液系二次電池的短路而言，抑制樹枝狀析出物(枝晶)的生成以及生長也成為重要的課題。特別是，若隔膜的孔徑大，則枝晶容易生長，恐怕會導致短路，因此，從安全性的觀點考慮，優(yōu)選的是，隔膜的孔徑小。

目前，從耐藥性的高度、成型的容易度、關閉功能等觀點考慮，使用聚乙烯(以下，有時也記作PE)、聚丙烯(以下，有時也記作PP)等的聚烯烴微多孔膜作為非水電解液系二次電池用隔膜，在電池異常工作時作為安全閥發(fā)揮作用。若從關閉的觀點考慮，則熔點低的PE是有利的，但若以維持高溫時的膜狀態(tài)的觀點考慮，則PP是有利的。因此，作為得到關閉溫度低、熔斷溫度高的隔膜的方法，正在嘗試使PE與PP層疊的方法、將PE與PP共混的方法等。

例如，在專利文獻1中記載有將以聚乙烯和聚丙烯為必須成分的微多孔膜A、聚乙烯微多孔膜B層疊，關閉溫度與破膜溫度之差大、安全性優(yōu)異的微多孔膜。但是，關閉溫度高達134℃，無法得到充分的關閉特性。

與之相對，也有通過在拉伸時控制微多孔膜的各向異性來使上述的極大溫度差增大的方法。在專利文獻2中記載有如下方法：對聚烯烴與增塑劑的混合物進行熔融混煉，成型為片狀之后在雙軸方向上拉伸，提取增塑劑，然后至少在單軸方向上拉伸。對于通過上述方法得到的微多孔膜，能得到收縮應力小、難以破膜的微多孔膜。但是，平均孔徑大，無法得到良好的安全性。

在專利文獻3中記載有通過逐次拉伸制造微多孔膜的方法。對于通過專利文獻3得到的微多孔膜，隔膜暴露于高溫時的突破溫度高，具有良好的熱收縮特性。但是，聚合物高度取向的結果是，熔點變高，關閉溫度變高。另外，由于孔徑大，因此成為容易生成枝晶的微多孔膜。

在專利文獻4中記載有，制造通過同時雙軸不同倍率拉伸對將聚烯烴與增塑劑、無機粉末混合物成型為片狀的片材控制各向異性的微多孔膜，該微多孔膜具有良好的熱收縮率和強度。由于通過專利文獻4得到的微多孔膜具有良好的熱收縮率特性和強度，因此，有可能在高溫時隔膜難以破膜，但孔徑大，會成為容易生成枝晶的微多孔膜。

在專利文獻5中記載有孔的閉塞性優(yōu)異、閉塞溫度附近的高溫穿刺強度優(yōu)異、并且耐破膜性優(yōu)異的微多孔膜。但是，由于孔閉塞溫度高達140℃、破膜為止的時間短至2min(分鐘)，因此，無法得到充分的安全性。

如此，對于通過以往的拉伸方法得到的微多孔膜，雖然關于控制各向異性有所改善、收縮溫度差變大，但是孔徑趨于變大，難以兼顧關閉特性的提高和孔徑的細徑化。

[現(xiàn)有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-063025號公報。

專利文獻2：日本特開2001-081221號公報。

專利文獻3：日本特開2009-108323號公報。

專利文獻4：日本特開2010-007053號公報。

專利文獻5：日本特開平11-302436號公報。

技術實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

如上所述，為了提高隔膜的安全性，優(yōu)選的是，使用關閉特性優(yōu)異、孔徑小的微多孔膜。但是，在PE與PP的共混或?qū)盈B、低熔點PE的添加等現(xiàn)有技術中，難以全部滿足電池用隔膜所要求的條件。鑒于這種情況，不光希望優(yōu)化微多孔膜的組成，還希望改良微多孔膜的制造方法，特別希望開發(fā)出能夠制造關閉特性優(yōu)異的微多孔膜的拉伸方法。

為了通過拉伸來擴大關閉起始溫度與最大收縮溫度差、提高關閉特性，需要在拉伸時控制微多孔膜的各向異性。但是，由于采用以往的同時雙軸拉伸難以控制各向異性，因此難以增大極大溫度差。

作為控制各向異性的方法，已知有同時雙軸拉伸后的干式再拉伸、同時不同倍率拉伸、逐次拉伸等。雖然通過使用這些方法能夠控制各向異性，能增大極大溫度差，但所得的微多孔膜的孔徑趨于變大。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種聚烯烴性微多孔膜，其實現(xiàn)了以往難以兼顧的極大溫度差的擴大和孔徑的細徑化，由此安全性優(yōu)異、適于作為電池用隔膜。

[解決問題的技術手段]

為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種以下述(1)～(8)所示的聚烯烴微多孔膜、聚烯烴微多孔膜的制造方法、非水電解液系二次電池用隔膜以及非水電解液系二次電池。

(1)一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，關閉起始溫度與最大收縮時溫度之差為8.6℃以上，最大孔徑小于0.036μm。

(2)根據(jù)(1)所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，拉伸強度為1500～4500kgf/cm²。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，分子量5.0×10⁵以下的聚烯烴的含量為63重量％以下，分子量1.0×10⁶以上的聚烯烴的含量為21重量％以上。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，超高分子量聚烯烴的添加量為25～40wt％。

(5)一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，MD方向的關閉起始溫度與MD方向的最大收縮時溫度之差為8.6℃以上，最大孔徑小于0.036μm。

(6)一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，為(1)～(5)中任一項所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，包含以下的(a)～(d)工序。

(a)工序，將包含重均分子量200萬以上且400萬以下的超高分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂與增塑劑熔融混煉。

(b)工序，將在(a)工序中得到的混合物從擠出機擠出，成型為片狀。

(c)工序，將在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD方向或者TD方向上拉伸，然后，以面積倍率25倍以上、溫度110～120℃在MD方向以及TD方向上同時雙軸拉伸。

(d)工序，從在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑劑，進行干燥。

(7)一種非水電解液系二次電池用隔膜，其特征在于，使用(1)～(5)中任一項所述的聚烯烴微多孔膜制成。

(8)一種非水電解液系二次電池，其特征在于，包含(7)所述的非水電解液系二次電池用隔膜。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本發(fā)明，能得到一種關閉起始溫度與最大收縮時溫度的溫度差大、孔徑小、適于非水電解液系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜。使用這種微多孔膜制成的非水電解液系二次電池用隔膜不僅能在發(fā)生異常時適當?shù)仃P閉電池反應，還能抑制枝晶的生成以及生長，因此，安全性非常優(yōu)異。

另外，通過均衡地組合高密度聚烯烴和超高分子量聚烯烴，能夠控制各向異性，能擴大微多孔膜的極大溫度差。特別是，通過將重均分子量200萬以上且400萬以下的超高分子量聚烯烴的添加量調(diào)整至規(guī)定的范圍內(nèi)，能兼顧高強度和優(yōu)異的關閉特性。

另外，在以往的微多孔膜的制造方法中，若提高MD方向或者TD方向的拉伸倍率，提高MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度，則孔徑趨于變大，難以兼顧關閉特性的提高和孔徑的細徑化。在本發(fā)明中，在實施向MD方向或者TD方向的單軸拉伸以及同時雙軸拉伸之后,使微多孔膜干燥，由此，能夠抑制孔徑的擴大，并且能夠使微多孔膜具有進一步的各向異性，能得到一種強度以及安全性優(yōu)異的非水電解液系二次電池用隔膜。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能提供一種關閉特性優(yōu)異、難以產(chǎn)生枝晶的非水電解液系二次電池用隔膜，其結果是，能夠得到一種相比于以往更高性能且安全性更優(yōu)異的電池。

附圖說明

圖1是用于說明利用了TMA(熱機械分析裝置)的測定結果的概略的示意圖。

圖2是表示聚烯烴的分子量分布曲線的圖，(A)是用于說明分子量分布曲線的概略的示意圖，(B)是用于說明聚烯烴的分子量分布曲線根據(jù)聚烯烴的添加量發(fā)生變化的示意圖。

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發(fā)明的理想實施方式進行說明。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的一個特征在于，MD方向或者TD方向的關閉起始溫度與MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度的溫度差(以下，也僅記作“極大溫度差”)大。如前所述，由于隔膜以在MD方向(機械方向)上施加張力的狀態(tài)卷繞，因此，從防止破膜以及短路的觀點考慮，優(yōu)選MD方向的熔斷溫度、最大收縮時溫度高。另一方面，為了在發(fā)生異常時逐步減少能量，優(yōu)選的是，關閉起始溫度與最大收縮時溫度的溫度差、關閉起始溫度與熔斷溫度的溫度差大。

為了增大關閉起始溫度與最大收縮時溫度之差，在現(xiàn)有技術中使用PP、LLDPE、層疊等方法，但這些方法具有強度不足、關閉不完全等缺點。與之相對，本發(fā)明中隨后還提出一種以PE單層構成適于電池用隔膜的微多孔膜的方法。根據(jù)該方法，能得到一種保持不遜于以往的隔膜的強度且能抑制不完全的關閉、進而關閉起始溫度與最大收縮時溫度的溫度差大的優(yōu)異的微多孔膜。不過，該方法是一個示例，本發(fā)明并不限定于此。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的一個特征在于，MD方向或者TD方向的關閉起始溫度與MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度之差為8.6℃以上。關閉起始溫度以及最大收縮時溫度可以使用TMA(熱機械分析裝置)來測定。圖1中示出利用了TMA的測定結果的示意圖。MD方向的最大收縮時溫度是指，在使用TMA測定試樣的MD方向長度的溫度變化時，長度最小的溫度，意思是圖1中的T₂。另外，MD方向的關閉起始溫度是指，在熔點附近MD方向的收縮率(MD方向長度的溫度的一次微分)具有極值的溫度，換言之，是指MD方向長度的拐點的溫度，意思是圖1中的T₁。若該溫度差低(即，若T₂-T₁的值小)，則從開始關閉到完全關閉的時間變短，在電池異常工作時無法良好地(逐步地)釋放能量，在隔膜熔斷時恐怕會一下子釋放能量。但是，通過擴大上述溫度差，能增長從開始關閉到完全關閉的時間，能提高電池的安全性。需要說明的是，MD方向或者TD方向的關閉起始溫度與MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度之差優(yōu)選為9.0℃以上，更優(yōu)選為10.0℃以上。即，MD方向的關閉起始溫度與MD方向的最大收縮時溫度之差，或者TD方向的關閉起始溫度與TD方向的最大收縮時溫度之差如上所述。

從提高電池的安全性的觀點考慮，MD方向或者TD方向的關閉起始溫度優(yōu)選133℃以下，更優(yōu)選130℃以下。另外，MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度優(yōu)選為138℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。

在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，重要的是，MD方向或者TD方向的關閉起始溫度與MD方向或者TD方向的熔斷溫度的溫度差為17℃以上。所述溫度差優(yōu)選為18℃以上，更優(yōu)選為19℃以上。在此，熔斷溫度是指，通過TMA進行測定，以固定的升溫速度升溫時，微多孔膜破裂的溫度。若關閉與熔斷的溫度差小，則從抑制電池異常工作時的高溫失控的觀點考慮是不利的，因此優(yōu)選所述溫度差大。通過增大關閉與熔斷的溫度差，能在電池異常工作達到高溫時使電池反應停止，能防止電極間的短路。需要說明的是，從確保電池的安全性的觀點考慮，熔斷溫度優(yōu)選為147℃以上，更優(yōu)選為149℃以上。

重要的是，聚烯烴微多孔膜的最大孔徑小于0.036μm。聚烯烴微多孔膜的最大孔徑優(yōu)選為小于0.035μm。通過較小地保持最大孔徑，能抑制枝晶的生成以及生長，能抑制由枝晶引起的破膜的危險，因此，隔膜的安全性得以提高。在最大孔徑的測定中，可以使用孔徑測定儀(Porometer)等公知的測定手段。

聚烯烴微多孔膜的孔徑分布測定中的峰頂孔徑優(yōu)選小于0.024μm，更優(yōu)選小于0.022μm。通過較小地保持峰頂孔徑，能抑制枝晶的生成以及生長，隔膜的安全性得以提高。在此，峰頂孔徑是，在通過孔徑分布的測定得到的細孔徑分布曲線中表示最大峰值的孔徑。另外，在孔徑分布的測定中，可以使用孔徑測定儀等公知的測定手段。

將關閉溫度與熔斷溫度之差、以及關閉溫度與最大收縮溫度之差、孔徑調(diào)整為上述范圍，由此，枝晶難以生長，能抑制電池高溫時的短路，進而，在電池達到高溫狀態(tài)時，隔膜逐步收縮，一邊釋放能量一邊短路，因此安全性優(yōu)異。

從防止由電極活性物質(zhì)等引起的破膜的觀點考慮，將膜厚設為20μm時的穿刺強度通常為200～1000gf，優(yōu)選為300～900gf，更優(yōu)選為400～800gf。在此，將膜厚設為20μm時的穿刺強度是指，在膜厚T₁(μm)的微多孔膜中穿刺強度為L₁時，根據(jù)公式：L₂＝(L₁×20)/T₁計算出來的穿刺強度L₂。需要說明的是，以下，只要關于膜厚沒有特別記載，就以“將膜厚設為20μm時的穿刺強度”的意思使用“穿刺強度”這一詞語。在現(xiàn)有技術中，穿刺強度為300～600gf的隔膜被用作電池用，但它們的強度未必充分，有時會因電極材料等的尖銳部扎入微多孔膜而產(chǎn)生針孔或裂縫，難以降低組裝電池時的不合格率。通過使用本發(fā)明的微多孔膜，能夠防止上述針孔或裂縫的產(chǎn)生，能使組裝電池時的成品率提高。

在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，MD方向的拉伸強度(MD方向的拉伸斷裂強度。以下，也僅記作“MD拉伸強度”)優(yōu)選4500kgf/cm²以下，更優(yōu)選3000kgf/cm²以下，進一步優(yōu)選2800kgf/cm²以下。若MD拉伸強度為4500kgf/cm²以下，則能抑制向MD方向的極端取向。若MD拉伸強度小，則恐怕會在電池卷繞工序中破膜，另外，通過提高MD拉伸強度，能擴大關閉起始溫度與最大收縮溫度之差，因此，作為MD拉伸強度的下限，優(yōu)選1500kgf/cm²以上，更優(yōu)選1700kgf/cm²以上。因此，MD方向的拉伸強度優(yōu)選1500kgf/cm²～4500kgf/cm²的范圍，更優(yōu)選為1700kgf/cm²～3000kgf/cm²的范圍。

MD方向的拉伸強度S_MD與TD方向的拉伸強度S_TD的強度比S_MD/S_TD(MD拉伸強度/TD拉伸強度)優(yōu)選為1.2以上，進一步優(yōu)選為1.5以上。若所述強度比為1.5以上，則MD方向的取向變強，能增大關閉起始溫度與最大收縮溫度之差，能得到安全性更優(yōu)異的微多孔膜。

在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，氣阻度是指根據(jù)JIS P 8117(2009)標準所測定的值。在本說明書中，只要關于膜厚沒有特別記載，就以“將膜厚設為20μm時的氣阻度”的意思使用“氣阻度”這一詞語。在所測定的氣阻度為P₁時，將根據(jù)公式：P₂＝(P₁×20)/T₁計算出的氣阻度P₂設為“將膜厚設為20μm時的氣阻度”。氣阻度優(yōu)選為1000sec/100cc以下，更優(yōu)選為800sec/100cc以下，進一步優(yōu)選為500sec/100cc以下。若氣阻度為1000sec/100cc以下，則能得到良好的離子透過性，能降低電阻。另一方面，在氣阻度小于100sec/100cc的情況下，電池內(nèi)部的溫度上升時，熔斷之前的關閉恐怕會無法充分地進行。因此，氣阻度優(yōu)選為100sec/100cc～1000sec/100cc，進一步優(yōu)選為100sec/100cc～800sec/100cc，更進一步優(yōu)選為100sec/100cc～500sec/100cc。

從膜強度的觀點考慮，空孔率的上限優(yōu)選為70％以下，更優(yōu)選為60％以下。另外，從透過性能以及電解液含量的觀點考慮，空孔率的下限優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為30％以上。因此，空孔率優(yōu)選為20％～70％，進一步優(yōu)選為30％～60％。將空孔率設為上述范圍內(nèi)，由此，透過性、強度以及電解液含量的平衡變得良好，電池反應的不均勻性得以消除，枝晶產(chǎn)生得以抑制。其結果是，能得到良好的安全性、強度、透過性。

在105℃保持8小時后的MD方向或者TD方向的熱收縮率優(yōu)選為5.5％以下，更優(yōu)選為5.0％以下。若熱收縮率在上述范圍內(nèi)，則將隔膜卷繞于電極之后，在干燥工序中隔膜適度地收縮，因此，隔膜與電極的密合性得以提高，因此能降低組裝電池時的不合格率。另外，通過較低地抑制MD方向或者TD方向的熱收縮率，在局部異常發(fā)熱的情況下，也能防止內(nèi)部短路的擴大，將影響抑制在最小限度。因此，從安全性的觀點考慮，隔膜的熱收縮率也優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。

在105℃保持8小時后的MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的收縮率比(MD方向的熱收縮率/TD方向的熱收縮率)優(yōu)選為小于0.9，更優(yōu)選為小于0.7。通過降低收縮率比，微多孔膜在MD方向上變得難以收縮，因此，能增大關閉起始溫度與最大收縮溫度差，能得到安全性更優(yōu)異的微多孔膜。

關于微多孔膜的材料，優(yōu)選的是，將該微多孔膜中的聚烯烴整體設為100重量％時，分子量50萬以下的聚乙烯成分的含量為63重量％以下，分子量100萬以上的聚乙烯成分的含量為21重量％以上。通過將聚烯烴的構成比率設為上述范圍內(nèi)，能提高熔斷溫度、最大收縮時溫度，而不會提高關閉起始溫度，還能進一步謀求微多孔膜的強度的提高。

聚烯烴的分子量例如可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)分析的方法進行測定。圖2中的(A)以及(B)均表示通過GPC得到的聚烯烴的分子量分布曲線的示意圖，橫軸是分子量的對數(shù)值，縱軸是將聚烯烴的濃度分率用分子量的對數(shù)值進行微分后的值。在圖2中的(A)中，(a)區(qū)域(由分子量分布曲線、從“M＝5.0×10⁵”的標注的下側朝向橫軸延伸的虛線、以及橫軸圍成的區(qū)域)對應于“分子量50萬以下的聚烯烴成分”，(b)區(qū)域(由分子量分布曲線、從“M＝1.0×10⁶”的標注的下側朝向橫軸延伸的虛線、以及橫軸圍成的區(qū)域)對應于“分子量100萬以上的聚烯烴成分”。

將聚烯烴整體設為100重量％時，分子量50萬以下的聚烯烴成分的含量優(yōu)選為63重量％以下。在分子量50萬以下的聚烯烴成分的含量大于63重量％的情況下，不僅引起關閉起始溫度的降低，還會引起熔斷溫度以及最大收縮時溫度的降低，另外，難以確保微多孔膜的強度。

另一方面，將聚烯烴整體設為100重量％時，分子量100萬以上的聚烯烴成分的含量優(yōu)選為21重量％以上，更優(yōu)選為25重量％以上。通過將分子量100萬以上的聚烯烴成分的含有率設為21重量％以上，能得到優(yōu)異的強度，并且能防止因低分子量聚烯烴的添加而引起的熔斷溫度、最大收縮時溫度的降低，能以高水準兼顧強度和安全性。

在制造聚烯烴微多孔膜時，一般情況下使用聚合成分、重均分子量不同的多種聚烯烴，通過調(diào)整各聚烯烴的添加量，能改善微多孔膜的特性。圖2中的(B)舉例示出由這種添加量的調(diào)整引起的聚烯烴的分子量分布曲線的變化。在圖2中的(B)中，以虛線示出的曲線表示某一重均分子量的聚烯烴的分子量分布曲線。與之相對，以實線示出的曲線表示向所述聚烯烴(例如70重量％)添加重均分子量大的超高分子量聚烯烴(例如30重量％)時的分子量分布曲線，從圖中可知，通過調(diào)整添加量能控制聚烯烴的分子量分布。因此，在本發(fā)明中，重均分子量2.0×10⁶～4.0×10⁶的超高分子量聚烯烴的添加量相對于構成微多孔膜的聚烯烴整體而言，優(yōu)選為25～40重量％。通過將超高分子量聚烯烴的添加量設為25重量％以上，能得到優(yōu)異的強度，并且能防止因添加低分子量聚烯烴而引起的熔斷溫度、最大收縮時溫度的降低，能以高水準兼顧強度和安全性。另外，通過將超高分子量聚烯烴的添加量設為40重量％以下，能防止擠出成型時的流動性的降低、制膜時的拉伸性的降低。

如上所述，在使用重均分子量2.0×10⁶～4.0×10⁶的超高分子量聚烯烴的情況下，該超高分子量聚烯烴的分子量分布(重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比、即Mw/Mn)優(yōu)選在3～20的范圍內(nèi)。若分子量分布過窄，則高分子量的成分變多，擠出成型時的流動性降低。另外，若分子量分布過窄，則恐怕還會因制膜時的拉伸性的降低而導致破膜。另一方面，若分子量分布過寬，則低分子量成分的比例增加，恐怕會難以確保強度。

作為微多孔膜的材料，優(yōu)選使用聚乙烯，特別優(yōu)選使用重均分子量5.0×10⁵～9.0×10⁵的聚乙烯(高密度聚乙烯。以下，也僅記作“HDPE”)和重均分子量2.0×10⁶～4.0×10⁶的聚乙烯(超高分子量聚乙烯。以下，也僅記作“UHMWPE”)。在現(xiàn)有技術中，為了增大關閉起始溫度與熔斷溫度之差，使用了添加聚丙烯(PP)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等樹脂的方法、在微多孔膜設置層疊結構的方法等。但是，在這些方法中，容易產(chǎn)生由均質(zhì)性的降低引起的物性不均，恐怕會導致關閉不完全、產(chǎn)生強度不足。特別是，PP與聚乙烯(PE)為不相容性，微多孔膜呈現(xiàn)出海島結構，因此，難以實現(xiàn)關閉特性、強度的提高。與之相對，在本發(fā)明中，通過使用分子量比較大的HDPE以及UHMWPE作為主要成分(優(yōu)選的是，通過實質(zhì)上僅使用HDPE和UHMWPE作為聚烯烴)，能維持強度且擴大關閉起始溫度與最大收縮溫度以及熔斷溫度之差，因此，能謀求在以往的聚烯烴微多孔膜中難以實現(xiàn)的強度的改善、關閉特性的提高，能夠提供一種安全性非常優(yōu)異的非水電解液系二次電池用隔膜。將構成微多孔膜的聚烯烴整體設為100重量％，HDPE的含量優(yōu)選63重量％以下。另外，將構成微多孔膜的聚烯烴整體設為100重量％，UHMWPE的含量優(yōu)選21重量％以上。

如上所述，在使用HDPE與UHMWPE的組合物的情況下，HDPE的分子量分布(重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比、即Mw/Mn)優(yōu)選在3～20的范圍內(nèi)，UHMWPE的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在3～20的范圍內(nèi)。若分子量分布過窄，則高分子量的成分變多，擠出成型時的流動性降低。另外，若分子量分布過窄，則恐怕還會因制膜時的拉伸性的降低而導致破膜。另一方面，若分子量分布過寬，則低分子量成分的比例增加，恐怕會難以確保強度。

從兼顧關閉特性的提高和孔徑的細徑化的觀點考慮，上述聚烯烴微多孔膜的制造方法優(yōu)選包含下述(a)～(d)工序。

(a)工序，將包含重均分子量200萬以上且400萬以下的超高分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂與增塑劑熔融混煉。

(b)工序，將在(a)工序中得到的混合物從擠出機擠出，成型為片狀。

(c)工序，將在(b)工序中得到的片材以1.3～2.0倍的拉伸倍率在MD方向或者TD方向上拉伸，然后，以面積倍率25倍以上、溫度110～120℃在MD方向以及TD方向上同時雙軸拉伸。

(d)工序，從在(c)工序中得到的拉伸膜提取增塑劑，進行干燥。

在制造微多孔膜時，通過實施上述(a)～(d)工序，能得到適于非水電解液系二次電池隔膜的微多孔膜。首先，通過添加適量的超高分子量聚烯烴，能提高微多孔膜的拉伸強度，而不會使微多孔膜的成型性降低，能實現(xiàn)最大收縮時溫度以及熔斷溫度的上升。另外，通過在同時雙軸拉伸之前以低倍率進行向MD方向或者TD方向的拉伸，能控制微多孔膜的各向異性，使MD方向或者TD方向的拉伸強度提高，能提高MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度。進而，通過按照如下順序?qū)嵤┫騇D方向或者TD方向的拉伸、向MD方向以及TD方向的同時雙軸拉伸、拉伸后的片材的干燥，能夠?qū)崿F(xiàn)以往難以兼顧的極大溫度差的擴大和孔徑的細徑化，因此，能得到關閉特性優(yōu)異、難以產(chǎn)生枝晶、安全性非常優(yōu)異的非水電解液系二次電池隔膜。即，通過在同時雙軸拉伸之前進行單軸拉伸，能提高進行了該單軸拉伸的方向的拉伸強度以及最大收縮時溫度。

在上述(c)工序內(nèi)的MD方向或者TD方向拉伸以及同時雙軸拉伸中，拉伸溫度優(yōu)選110℃以上且120℃以下，更優(yōu)選110℃以上且小于120℃，特別優(yōu)選110℃以上且115℃以下。若拉伸溫度過低，則有時微多孔膜不具有第一拐點，無法得到良好的關閉特性。另外，若拉伸溫度過高，則恐怕會導致MD方向或者TD方向的拉伸強度降低、MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度降低。

在上述(c)工序內(nèi)的MD方向拉伸或者TD方向拉伸中，拉伸倍率優(yōu)選為1.3～2.0倍，更優(yōu)選為1.4～2.0倍。若(c)工序中的拉伸倍率過低，則恐怕會導致進行了該拉伸的方向的拉伸強度降低、該方向的最大收縮時溫度降低。另外，若(c)工序中的拉伸倍率過高，則恐怕會導致MD拉伸強度與TD拉伸強度的平衡變差、產(chǎn)生皺紋或卷繞偏移。

本發(fā)明還提供一種使用上述聚烯烴微多孔膜制成的非水電解液系二次電池用隔膜、以及使用該非水電解液系二次電池用隔膜制成的非水電解液系二次電池。通過使用MD方向或者TD方向的關閉起始溫度與MD方向或者TD方向的最大收縮時溫度的溫度差大、孔徑小的本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜，能得到一種具有優(yōu)異的關閉特性、難以產(chǎn)生枝晶的非水電解液系二次電池用隔膜，因此，能夠提供一種安全性非常高的非水電解液系二次電池。

實施例

以下，使用實施例對本發(fā)明的具體例進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。

(測定方法)

1.聚烯烴的分子量分布測定

通過高溫GPC進行了聚烯烴的分子量分布測定(重均分子量、分子量分布、規(guī)定成分的含量等的測定)。測定條件如下。

裝置：高溫GPC裝置(設備No.HT-GPC、Polymer Laboratories制、PL-220)。

檢測器：示差折光檢測器RI。

保護柱：Shodex G-HT。

柱：Shodex HT806M(2根)(昭和電工制)。

溶劑：1，2，4-三氯苯(TCB、和光純藥制)(添加0.1％BHT)。

流速：1.0mL/min。

柱溫：145℃。

試樣制備：向5mg試樣中添加測定溶劑5mL，在160～170℃時加熱攪拌約30分鐘后，用金屬過濾器(孔徑0.5μm)對所獲得的溶液進行過濾。

注入量：0.200mL。

標準試樣：單分散聚苯乙烯(東曹制)。

數(shù)據(jù)處理：TRC制GPC數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

2.膜厚

使用接觸式厚度計在隨機選擇的MD位置對微多孔膜的厚度進行測定。在所述MD位置中沿著膜的TD(寬度)方向的點，橫跨30cm的距離以5mm的間隔進行測定。然后，進行5次沿著上述TD方向的測定，將其算術平均值設為試樣的厚度。

3.氣阻度

使用透氣度儀(旭精工株式會社制、EGO-1T)對膜厚T₁的微多孔膜測定氣阻度P₁，通過公式：P₂＝(P₁×20)/T₁計算出將膜厚設為20μm時的氣阻度P₂。

4.穿刺強度

將頂端具有球面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑為1mm的針，以2mm/秒的速度穿刺平均膜厚T₁(μm)的微多孔膜，測定最大負荷L₁(貫通之前的負荷、單位：gf)，通過L₂＝(L₁×20)/T₁的公式計算出將膜厚設為20μm時的穿刺強度L₂(gf/20μm)。

5.空孔率

根據(jù)微多孔膜的質(zhì)量w1和由與微多孔膜相同的聚烯烴組合物形成的相同尺寸的沒有空孔的膜的質(zhì)量w2，通過空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100的公式計算出空孔率。

6.熱收縮率

對微多孔膜在105℃保持8小時后的MD方向的收縮率測定3次，將它們的平均值設為MD方向的熱收縮率。另外，對于TD方向也進行同樣的測定，求得TD方向的熱收縮率。

7.拉伸強度

使用寬度為10mm的長方形試驗片，通過根據(jù)ASTM D882標準的方法對MD拉伸強度以及TD拉伸強度進行測定。

8.最大收縮時溫度、關閉起始溫度以及熔斷溫度

使用熱機械分析裝置(精工電子工業(yè)株式會社制、TMA/SS6600)，將長度為10mm(MD)、寬度為3mm(TD)的試驗片一邊以固定的負荷(2gf)在MD方向上拉伸，一邊以5℃/min的速度從室溫開始升溫，將在熔點附近觀測到的樣品長度的拐點的溫度設為MD方向的關閉起始溫度，將樣品長度最小的溫度設為MD方向的最大收縮時溫度(參照圖1)。另外，將因熔化而破膜的溫度設為MD方向的熔斷溫度。

9.最大孔徑以及峰頂孔徑

微多孔膜的最大孔徑以及峰頂孔徑以如下方式計算。首先，使用孔徑測定儀對干燥狀態(tài)的試樣和細孔內(nèi)填充有測定液的濕潤狀態(tài)的試樣測定空氣壓力與空氣流量的關系，得到干燥試樣的通氣曲線(Dry Curve)以及濕潤試樣的通氣曲線(Wet Curve)。然后，基于干燥狀態(tài)以及濕潤狀態(tài)下的空氣流量的壓力變化，求出表示細孔的直徑與細孔徑分布的關系的細孔徑分布曲線，將孔徑的最大值設為最大孔徑。另外，在所得的細孔徑分布曲線中，將表示最大峰值的孔徑設為峰頂孔徑。需要說明的是，測定條件如下。

裝置：PMI公司制的細孔徑測定儀(Perm-Porometer、CFP-1500)。

測定液：Galwick(PMI公司制)。

測定壓力：0～3500MPa。

10.電池跌落試驗

按照下述的順序制作圓柱電池，實施跌落試驗。

<正極的制作>

將作為活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物LiCoO₂92.2質(zhì)量％、作為導電劑的鱗片狀石墨和乙炔黑各自2.3質(zhì)量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2質(zhì)量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備出漿料。使用模涂機以活性物質(zhì)涂附量250g/m²、活性物質(zhì)體積密度3.00g/cm³將該漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔的一面。然后，以130℃干燥3分鐘，用輥壓機壓縮成型后，切割成寬度約57mm，形成帶狀。

<負極的制作>

將作為活性物質(zhì)的人造石墨96.9質(zhì)量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素的銨鹽1.4質(zhì)量％和苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳1.7質(zhì)量％分散于精制水中，制備出漿料。使用模涂機以活性物質(zhì)涂附量106g/m²、活性物質(zhì)體積密度1.55g/cm³的高填充密度將該漿料涂附于作為負極集電體的厚度12μm的銅箔的一面。然后，以120℃干燥3分鐘，用輥壓機壓縮成型后，切割成寬度約58mm，形成帶狀。

<非水電解液的制備>

將作為溶質(zhì)的LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/2(體積比)的混合溶劑中，制備成濃度為1.0mol/L。

<隔膜>

將實施例、比較例中所述的隔膜縱切成60mm，形成帶狀。

<組裝電池>

按照帶狀負極、隔膜、帶狀正極、隔膜的順序進行重疊，以250gf的卷取張力呈螺旋狀卷繞多次，由此制作出電極板層疊體。將該電極板層疊體收納于外徑為18mm、高度為65mm的不銹鋼制容器中，將從正極集電體導出的鋁制拉片焊接于容器蓋端子部，將從負極集電體導出的鎳制拉片焊接于容器壁。然后，在真空下以80℃干燥12小時之后，在氬氣箱內(nèi)將上述非水電解液注入容器內(nèi)，并密封。

<預處理>

以1/3C的電流值將所組裝的電池恒流充電至電壓4.2V后，進行4.2V的恒壓充電5小時，然后以1/3C的電流進行放電，直至3.0V的終止電壓。接著，以1C的電流值恒流充電至電壓4.2V后，進行4.2V的恒壓充電2小時，然后以1C的電流進行放電，直至3.0V的終止電壓。最后，以1C的電流值恒流充電至4.2V后，進行4.2V的恒壓充電2小時，設為預處理。

<跌落試驗>

通過上述方法制作出3個電池之后，對其分別進行跌落試驗，基于短路的電池的數(shù)量評價耐沖擊性(安全性)。首先，將制作好的電池以105℃加熱1小時，使其從2m的高度開始自由跌落后，放置10分鐘。然后，進行端子電壓的測定，將端子電壓小于試驗前的90％的狀態(tài)判定為“短路的狀態(tài)”。然后，匯總測定結果，評價為短路的電池的數(shù)量越少則耐沖擊性越良好。評價基準如下。

3個之中短路的電池的數(shù)量為0個的情況：○(優(yōu))。

3個之中有1個短路的情況：△(及格)。

3個之中有2個以上短路的情況：×(不及格)。

(實施例1)

準備由作為超高分子量聚烯烴的PE1(超高分子量聚乙烯、重均分子量(Mw)：2.89×10⁶、分子量分布(Mw/Mn)：5.28)30重量％和作為高密度聚烯烴的PE2(高密度聚乙烯、重均分子量：5.72×10⁵、分子量分布：4.81)70重量％形成的聚乙烯組合物。將該聚乙烯組合物整體設為100重量％時，分子量50萬以下的聚乙烯成分的含量為59重量％，分子量100萬以上的聚乙烯成分的含量為26重量％。向該聚乙烯組合物28.5重量％中加入液體石蠟71.5重量％，進一步地，以混合物中的聚乙烯的質(zhì)量為基準，加入0.5質(zhì)量％的2,6-二叔丁基對甲酚和0.7質(zhì)量％的四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷作為抗氧化劑，并進行混合，制備出聚乙烯樹脂溶液。將該聚乙烯樹脂溶液從雙螺桿擠出機供給至T模頭，擠出成厚度約1.0mm的片狀后，通過控制為25℃的冷卻輥對擠出物進行冷卻，形成凝膠狀片材。將這種凝膠狀片材切成任意的大小，制作出間歇試驗用樣品之后，將該間歇試驗用樣品一邊暴露在115℃的溫度中，一邊實施使用間歇式的拉伸機以1.3倍的拉伸倍率在MD方向上進行拉伸的MD拉伸工序。接著，將經(jīng)過MD拉伸工序的樣品一邊暴露在115℃的溫度中，一邊進一步實施在MD方向以及TD方向的雙方以5×5的倍率進行同時雙軸拉伸的同時雙軸拉伸工序。將拉伸后的片材(即、膜)固定于20cm×20cm的鋁框板，浸漬于二氯甲烷的清洗浴，一邊搖晃10分鐘一邊清洗以去除液體石蠟，然后將清洗后的膜在室溫下進行空氣干燥。然后，將膜在125℃保持10分鐘，制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例2)

除了將MD拉伸工序中的拉伸倍率設為1.4倍以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例3)

除了將MD拉伸工序中的拉伸倍率設為1.6倍以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例4)

除了將MD拉伸工序中的拉伸倍率設為1.8倍以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例5)

除了將PE1與PE2的量比設為25/75，將聚乙烯組合物與液體石蠟的量比設為聚乙烯組合物30.0重量％、液體石蠟70重量％以外，其余與實施例2相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將該聚乙烯組合物整體設為100重量％時，分子量50萬以下的聚乙烯成分的含量為62重量％，分子量100萬以上的聚乙烯成分的含量為23重量％。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例6)

除了將PE1與PE2的量比設為30/70，將聚乙烯組合物與液體石蠟的量比設為聚乙烯組合物30.0重量％、液體石蠟70重量％以外，其余與實施例2相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(實施例7)

除了將MD拉伸以及同時雙軸拉伸的拉伸溫度設為110℃以外，其余與實施例2相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例1)

除了未進行MD拉伸工序，作為拉伸工序僅實施了同時雙軸拉伸工序以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例2)

除了將同時雙軸拉伸工序的拉伸倍率設為6×6倍以外，其余與比較例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例3)

除了將同時雙軸拉伸工序的拉伸倍率設為7×7倍以外，其余與比較例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例4)

除了將同時雙軸拉伸工序的拉伸倍率設為7×5倍以外，其余與比較例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例5)

除了將PE1與PE2的量比設為10/90，聚乙烯組合物設為30.0重量％、液體石蠟設為70重量％以外，其余與實施例2相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將該聚乙烯組合物整體設為100重量％時，分子量50萬以下的聚乙烯成分的含量為70重量％，分子量100萬以上的聚乙烯成分的含量為14重量％。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例6)

除了將MD拉伸以及同時雙軸拉伸的拉伸溫度設為90℃以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例7)

除了將MD拉伸以及同時雙軸拉伸的拉伸溫度設為100℃以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

(比較例8)

除了將MD拉伸以及同時雙軸拉伸的拉伸溫度設為120℃以外，其余與實施例1相同地制作出聚烯烴微多孔膜。將所得的聚烯烴微多孔膜的膜特性在表1～表3中示出。

[表1]

[表2]

[表3]

在上述實施例中，將從T模頭擠出、通過冷卻輥的方向記作MD方向，但由于以間歇式進行拉伸，因此MD方向與TD方向沒有區(qū)別。因此，對于本實施例中得到的物性，可以想到：通過在MD方向或者TD方向任意地進行(C)工序中的單軸拉伸，也能得到MD方向、TD方向任一個的物性。

即，MD方向的微多孔膜的物性(取向性)與TD方向的微多孔膜的物性的差異(以下、記作“MD/TD物性差”)通過拉伸而產(chǎn)生。因此，對于完全未進行拉伸的狀態(tài)的流延片材(從T模頭擠出的拉伸前的凝膠狀片材)，MD/TD物性差完全不存在，或者相比于拉伸后產(chǎn)生的MD/TD物性差而言小至可以忽略的程度。因此，在實施例中，切出凝膠狀片材用于間歇試驗，進行之后的單軸拉伸以后的工序，因此，進行了該單軸拉伸的方向既可以表現(xiàn)為MD方向，也可以表現(xiàn)為TD方向。換言之，在本發(fā)明中，關于同時雙軸拉伸之前進行的單軸拉伸的方向的物性，可以按照權利要求書中所記載的內(nèi)容進行設定。

需要說明的是，在本申請中，以包含下限值A以及上限值B的范圍、即“A以上且B以下”的意思來使用表示數(shù)值范圍的“A～B”的標注。

[工業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明的微多孔膜適于非水電解液系二次電池用隔膜，特別能適合用作鋰離子電池用隔膜。