專利名稱：一種抗流淌環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種抗流淌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
環(huán)氧樹脂作為工程用結(jié)構(gòu)材料必須具有優(yōu)良的力學(xué)性能和韌性，而且還必須具有適用于施工的工藝性能。控制環(huán)氧復(fù)合物的流變特性十分重要。環(huán)氧樹脂高溫固化發(fā)生流淌一直困擾著工程技術(shù)人員。通常解決的方法是加入氣相SiO2，增加其觸變性。但加了氣相SiO2的環(huán)氧樹脂體系的流變性會(huì)隨著時(shí)間而變化。新配制的環(huán)氧復(fù)合物可能具有很好的抗流淌性，但是儲(chǔ)存一段時(shí)間后抗流淌性逐漸變差。
日本專利(公開(kāi)特許昭63(1988)-156.817)報(bào)道了一種經(jīng)過(guò)憎水處理的白炭黑和石英粉作為環(huán)氧膠粘劑的填料，但是即使采用憎水處理的填料，在儲(chǔ)存過(guò)程中抗流淌性能逐漸變差的問(wèn)題也沒(méi)有得到徹底解決。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中抗流淌性差的缺點(diǎn)而提供了一種抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明所提供的是環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物，因?yàn)槊擅撏辆w的納米級(jí)均勻分散，以及它與母體的極強(qiáng)的相互作用，使復(fù)合物具有很好的觸變性，高溫固化時(shí)不流淌。且蒙脫土的增強(qiáng)效果超過(guò)傳統(tǒng)填充復(fù)合工藝所制備的材料。
本發(fā)明提供的逐步插層聚合制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合物的制備方法首先就是通過(guò)離子交換反應(yīng)讓胺鹽或銨鹽插層進(jìn)入蒙脫土層間，然后通過(guò)土在介質(zhì)中的溶脹作用使環(huán)氧樹脂分子和固化劑分子進(jìn)入層間，繼而環(huán)氧樹脂分子的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)聚合，層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。在其同時(shí)可能發(fā)生層的解離，達(dá)到蒙脫土的納米分散，制備成抗流淌的高性能環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合物。
本發(fā)明中有機(jī)化處理蒙脫土中所用的有機(jī)胺鹽或銨鹽與粘土表面陽(yáng)離子交換，并進(jìn)行正負(fù)離子對(duì)的庫(kù)侖結(jié)合，并且它除與環(huán)氧樹脂有較好的相容性造成環(huán)氧樹脂分子插層進(jìn)入層間外，還能使環(huán)氧樹脂開(kāi)環(huán)聚合。這樣的結(jié)果使分散相粘土與母體環(huán)氧樹脂相之間有著極強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。體系的抗流淌特性不會(huì)因儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而變差。
由于環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層聚合技術(shù)是將環(huán)氧樹脂分子插入到二維硅酸鹽粘土材料的片層中間，使其層間距增大，晶片甚至解離，制成接近納米分散的樹脂復(fù)合體系；繼而在適當(dāng)條件下環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，形成納米復(fù)合材料。其中硅酸鹽晶片以及與環(huán)氧樹脂良好的界面相互作用提供了優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，這樣的體系在固化前仍能保持了良好的可加工工藝特性，在高溫固化時(shí)可不流淌，而固化后又有傳統(tǒng)共混難以達(dá)到的優(yōu)良性能。因此環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層聚合物有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/粘土插層納米復(fù)合材料的原料組份和含量如下(重量份)環(huán)氧樹脂 100蒙脫土 0.1-60有機(jī)胺鹽或銨鹽 0.01-15環(huán)氧樹脂固化劑 25-30本發(fā)明所適用的環(huán)氧樹脂可以是雙酚A縮水甘油醚型的，也可以是其它類型的，如縮水甘油氨型、縮水甘油酯型以及脂環(huán)族環(huán)氧化物。
本發(fā)明所用的蒙脫土是非金屬層狀硅酸鹽礦石土，主要礦物成份為含85-93％蒙脫石(Mont)的層狀硅酸鹽，其單位晶胞由二層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成。單晶片層厚約1nm，具有很高的剛度。層間有Na+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽(yáng)離子，其陽(yáng)離子交換總量應(yīng)為50-200meq/100g。用胺鹽或銨鹽交換后，可使環(huán)氧樹脂的分子插入到層間。
所用的蒙脫石粘土應(yīng)進(jìn)行粉碎，過(guò)篩，粒徑小于63μ。
本發(fā)明中的有機(jī)胺鹽或銨鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)本發(fā)明中所用的環(huán)氧樹脂固化劑，可以是脂肪胺類、芳香胺類、酸酐類、咪唑類、聚酰胺類等。它們可以單獨(dú)使用也可配合使用。
蒙脫土插層的介質(zhì)的作用是促進(jìn)粘土的陽(yáng)離子交換和有機(jī)分子的插層。好的分散介質(zhì)應(yīng)容易使粘土分散，并與有機(jī)分子有良好的溶混性。分散介質(zhì)可以是水、醇、醚、酮、酯及烷烴類和含苯環(huán)的芳烴類易揮發(fā)溶劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/粘土納米插層復(fù)合材料制備方法是按下述步驟進(jìn)行。1.粘土的有機(jī)化處理在25℃下，將鈉基蒙脫土放入蒸餾水中高速攪拌成0.5-36％懸浮液，將配制好的1-36％胺鹽或銨鹽(可以是單一種胺，也可以是多種胺)滴加到蒙脫土的懸浮液中，升溫到60-100℃，保溫2-48小時(shí)，然后固液分離，并水洗多次除去多余的處理劑，然后真空干燥。
經(jīng)過(guò)一種有機(jī)胺鹽或銨鹽處理后的有機(jī)化蒙脫土可以根據(jù)需要再進(jìn)行1次到5次有機(jī)化處理。重復(fù)處理時(shí)間所用的胺鹽或銨鹽可以相同，也可以不同。處理后的蒙脫土有機(jī)C含量5-20％，N含量0.25-5％，蒙脫土的層間距增大60％，蒙脫土有親水性變成親油性。2.環(huán)氧樹脂與蒙脫土的插層混制已有機(jī)化處理的蒙脫土干燥后過(guò)篩，粒徑小于63μ，再與環(huán)氧樹脂按0-10∶100(重量比)混合。環(huán)氧樹脂分子可以插層進(jìn)入蒙脫土晶片層間。為使插層效果良好，可選用下述二種混制工藝。①混合物用三輥機(jī)或研磨機(jī)進(jìn)行研磨，置于高溫(60-100℃)放置二天以上；②混合物溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散處理幾分鐘或分散研磨。
經(jīng)過(guò)上述方法混制后，環(huán)氧樹脂分子進(jìn)入晶片層間，使蒙脫土層間距增大至3nm以上。加入適量的有機(jī)蒙脫土的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)明顯的非牛頓流體行為，動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)定可測(cè)得流體屈服應(yīng)力。3.環(huán)氧樹脂固化混制好的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層混合物，100份的環(huán)氧樹脂加入25-30份的固化劑，攪拌均勻后固化成插層復(fù)合材料。
環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中環(huán)氧樹脂分子、固化劑分子可以繼續(xù)插層進(jìn)入蒙脫土片層中間，提高溫度可以促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，有利于插層，插層將在環(huán)氧樹脂凝膠點(diǎn)停止。因此固化條件要根據(jù)固化劑品種、用量來(lái)加以選擇。
選用活性較低的固化劑、選用略低于化學(xué)計(jì)量的固化劑用量、選用較高的固化溫度、采用延長(zhǎng)凝膠化時(shí)間的預(yù)固化再進(jìn)行高溫后固化的兩步固化法將有利于環(huán)氧樹脂插層。
本發(fā)明原位插層聚合的納米復(fù)合物，蒙脫土分散相達(dá)到50nm尺度，層間距＞6.8nm，可以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性。
實(shí)施例1蒙脫土(MT0)過(guò)篩(粒徑小于63μ)，5g，加水200ml，高速攪拌20分鐘成穩(wěn)定的懸浮液，滴加正十六胺鹽1.5g，80℃保溫24小時(shí)，固液分離，水洗干燥，研磨過(guò)篩過(guò)篩(粒徑小于63μ)，得有機(jī)化蒙脫土(MT1)。100gE-51雙酚A環(huán)氧樹脂，5-10gMT1，在二甲苯中超聲處理2分鐘，減壓除去二甲苯，加入25-30g的4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)。體系的流變特性見(jiàn)表1表1 E-51/MT1插層體系流變特性
在金屬板上涂上復(fù)合體系膠條50mm長(zhǎng)、5mm寬、1mm厚，按長(zhǎng)度方向豎直放入100℃烘箱中固化，測(cè)量了插層復(fù)合體系的抗流淌性能。結(jié)果表明加入7.5phrMT1的環(huán)氧樹脂具有很好的觸變性，在高溫下固化膠條不發(fā)生流淌(見(jiàn)表2)。
表2E-51/MT1/DDM插層復(fù)合材料的抗流淌性能
實(shí)施例2蒙脫土(MT0)過(guò)篩(粒徑小于63μ)，5g，加水200ml，高速攪拌20分鐘成穩(wěn)定的懸浮液，滴加二正辛胺鹽1.5g，80℃保溫24小時(shí)，固液分離，水洗干燥，研磨過(guò)篩(粒徑小于63μ)，得有機(jī)化蒙脫土(MT2)。X-光衍射測(cè)定蒙脫土層間距由原來(lái)的1.26nm撐大到1.82nm。
E-51，100g，MT2，5g，研磨均勻，80℃放置2天。蒙脫土層間距撐大到5nm以上。加入25-30g的DDM，100℃預(yù)固化4小時(shí)，165℃固化4小時(shí)。產(chǎn)物力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果表明有很大提高，抗彎強(qiáng)度達(dá)125MPa，彎曲模量為2.2GPa，而同樣用量沒(méi)有插層的E-51/MT0體系，抗彎強(qiáng)度為108MPa，彎曲模量為1.8GPa。
實(shí)驗(yàn)證明環(huán)氧樹脂/MT2復(fù)合物也具有很好的抗流淌性。
權(quán)利要求
1.一種“抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物”，其特征在于所述的復(fù)合物包括以下組分和含量(重量份)組分 含量環(huán)氧樹脂 100蒙脫土 0.1-60有機(jī)胺鹽或銨鹽 0.01-15環(huán)氧樹脂固化劑 25-30
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚型，或縮水甘油氨型，或縮水甘油酯型，或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物，其特征在于所述蒙脫土為含85-93％蒙脫石(Mont)的非金屬硅酸鹽礦石土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物，其特征在于所述的有機(jī)胺鹽或銨鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂固化劑為芳香胺固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物及其制備方法，其特征在于所述的芳香胺固化劑為4，4′-二氨二苯甲烷(DDM)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗流淌的環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物及其制備方法，其特征在于按下列順序進(jìn)行(1)蒙脫土的有機(jī)化處理在25℃，將1-36％的胺鹽滴加到濃度為0.5-20％蒙脫土懸浮液中。升溫至60-100℃，經(jīng)2-48小時(shí)離子交換反應(yīng)，處理后的蒙脫土有機(jī)C含量0.5-20％，N含量0.25-5％，(2)按0.1-60∶100，將上述蒙脫土與環(huán)氧樹脂混合。100份環(huán)氧樹脂加入25-30份固化劑，在60-100℃固化0.5-7天，制得環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述離子交換反應(yīng)進(jìn)行1-5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物及其制備方法的制備方法，其特征在于所述蒙脫土的有機(jī)化處理的胺鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合物及其制備方法，其特征在于環(huán)氧樹脂固化后蒙脫土的粒度為50nm。
全文摘要
本發(fā)明為一種抗流淌環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合物,包括環(huán)氧樹脂、固化劑和有機(jī)化的蒙脫土。該復(fù)合物具有很好的抗流淌性,樹脂體系高溫固化不流淌。加入蒙脫土改性劑不僅不損失體系力學(xué)和熱學(xué)性能,甚至還使體系的力學(xué)和熱學(xué)性能略有提高。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1250790SQ9812015
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者金士九, 王霞, 陳春艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所