一種復合型高吸油樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高吸油樹脂制備領域，尤其涉及一種復合型高吸油樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]過去幾十年來，我國的工業(yè)的快速發(fā)展，國民生活水平也不斷提高，但是，隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)對環(huán)境的污染也越來越嚴重。近年來，人們的環(huán)保意識逐漸加強，政府對于環(huán)境治理也越來越重視。
[0003]在眾多污染源頭中，水污染問題尤為突出，其中，工業(yè)油的泄露與排放對海洋、河流造成了巨大的污染，對環(huán)境構成了嚴重的威脅。
[0004]目前，一般采用吸油材料對水體中的油進行吸附，最多用到的是高吸油樹脂。高吸油樹脂是親油性單體交聯(lián)而成的聚合物，分子間具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構，通過分子內親油基鏈段和油分子的溶劑化使樹脂發(fā)生溶脹作用。由于高吸油樹脂只能發(fā)生溶脹而不會發(fā)生溶解，因此油分子就會負載于三維網(wǎng)狀結構中，實現(xiàn)高吸油樹脂吸油和保油的功能。
[0005]高吸油樹脂的吸油速率高，保油性好，但是當高吸油樹脂吸附油分子達到飽和后，需要對油進行分離回收，由于高吸油樹脂的保油性好，油被高吸油樹脂吸附后很難回收，目前的分離回收技術能耗高，操作復雜，成本高。

【發(fā)明內容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術中高吸油樹脂吸油后對油分離回收困難的技術問題，本發(fā)明提供了一種復合型高吸油樹脂的制備方法，該方法制備的復合型高吸油樹脂吸油速率快，吸油量大，而且能夠對被吸附后的油進行微生物降解，使得高吸油樹脂能夠長期有效地去除水體中的油污。
[0007]本發(fā)明的具體技術方案為:一種復合型高吸油樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(I)固定化微生物微球的制備:
取10份改性貽貝殼粉與20-50份石油烴降解菌濃度為6X 109cell/g的種子菌液混合，直至所述改性貽貝殼粉吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的改性貽貝殼粉液。
[0008]向上述吸附細菌的改性貽貝殼粉液中加入1000份濃度為4_8wt%的海藻酸鈉溶液，混合均勻后得到混合溶液，然后用成球設備將上述混合溶液注入至濃度為2.5wt-3.5wt%的氯化鈣溶液中分散成球，交聯(lián)6-18h后制得固定化微生物微球。
[0009]將混合溶液注入到氯化鈣溶液時，海藻酸鈉和改性貽貝殼粉以球形以注入到氯化鈣溶液中，氯化鈣慢慢進入微球，并與海藻酸鈉形成海藻酸鈣后固定于微球中。
[0010](2)丙烯酸酯共聚物乳液的制備:
取65-85份甲基丙烯酸酯類單體、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引發(fā)劑、3_7份乳化劑加入到250-450份水中攪拌乳化l_2h，得到乳化液。
[0011]向上述乳化液中添加3-5份交聯(lián)劑、45-55份制孔劑后通氮氣進行加熱聚合反應，反應溫度為65-85°C，反應時間為4-8h，反應結束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
[0012](3)復合型尚吸油樹脂的制備:
取5-20份上述固定化微生物微球、0.1-0.5份偶聯(lián)劑和1-5份纖維素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常溫下低速攪拌均勻后真空干燥制得復合型高吸油樹脂。
[0013]在上述的復合型高吸油樹脂中，由于制孔劑的存在，使得樹脂內部具有大量的微細孔道結構，使樹脂具有快速吸油能力以及較大的儲油容量，纖維素的復合進一步加強了樹脂的吸油能力，同時增強了樹脂的韌性；而固定化微生物微球負載于樹脂內，具有更強的穩(wěn)定性，同時由于是在常溫低速攪拌條件下與丙烯酸酯共聚物乳液復合，聚合物內部網(wǎng)絡結構形成條件較為溫和，最大程度地確保微生物細胞不受損害。
[0014]以上各組分分數(shù)均為重量份數(shù)。
[0015]進一步地，步驟(I)中所述改性貽貝殼粉的制備方法為:
取過40-80目貽貝殼粉加入到濃度為3wt%的檸檬酸溶液中并攪拌均勻，酸活化l_2h后得到酸活化貽貝殼粉液，所述貽貝殼粉與檸檬酸的重量用量比為1:1-3。
[0016]將上述酸活化貽貝殼粉液在400-600°C下進行熱活化，0.5_lh后取出得到熱活化貽貝殼粉。
[0017]將上述熱活化貽貝殼粉粉碎過150-200目后得到改性貽貝殼粉。
[0018]對貽貝殼粉進行改性后其吸附能力更強。
[0019]進一步地，步驟(2)中所述甲基丙烯酸酯類單體選自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一種，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一種。
[0020]進一步地，步驟(2)中所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、所述引發(fā)劑為過硫酸鹽、所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、所述制孔劑為乙酸乙酯。
[0021]進一步地，步驟(3)中所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。
[0022]進一步地，步驟(3)中與所述固定化微生物微球、偶聯(lián)劑和纖維素一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的還有納米二氧化鈦，所述份納米二氧化鈦的用量為1-5份。
[0023]納米二氧化鈦的加入，使得樹脂擁有更強的抗老化能力，特別是抗紫外線能力，因為對于處理江河，特別是海洋上的浮油時，通常會遭受長時間的日曬，提高抗光老化能力有助于延長樹脂的實用壽命。
[0024]進一步地，所述納米二氧化鈦的粒徑為10-50納米。
[0025]進一步地，步驟(I)中所述的石油烴降解菌為短芽孢桿菌D-1。
[0026]與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備的復合型高吸油樹脂內部的微細孔道結構眾多，具有快速的吸油速率、較大的吸油容量和出色的保油性。同時內部復合有固定化微生物，能夠對被吸附入樹脂內部的油進行分解，固定化微生物以改性貽貝殼粉-海藻酸鈉-氯化鈣為載體，對微生物固化的穩(wěn)定性好，而改性貽貝殼粉具有多孔結構，也具有良好的吸附性，能夠使營養(yǎng)物質更容易被微生物攝取，提高了微生物的存活率和活性，降解效率高。本復合型高吸油樹脂能夠將吸附的油自行分解，可同時進行吸油以及油降解，無需進行分離回收。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0028]實施例1
一種復合型高吸油樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(I)固定化微生物微球的制備:
取過60目貽貝殼粉加入到濃度為3wt%的檸檬酸溶液中并攪拌均勻，酸活化1.5h后得到酸活化貽貝殼粉液，所述貽貝殼粉與檸檬酸的重量用量比為1:2。
[0029]將上述酸活化貽貝殼粉液在500°C下進行熱活化，Ih后取出得到熱活化貽貝殼粉，將熱活化貽貝殼粉粉碎過200目后得到改性貽貝殼粉。
[0030]取10份上述改性貽貝殼粉與35份短芽孢桿菌D-1濃度為6X 109cell/g的種子菌液混合，直至所述改性貽貝殼粉吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的改性貽貝殼粉液。
[0031]向上述吸附細菌的改性貽貝殼粉液中加入1000份濃度為6wt%的海藻酸鈉溶液，混合均勻后得到混合溶液，然后用成球設備將上述混合溶液注入至濃度為3wt%的氯化鈣溶液中分散成球，交聯(lián)12h后制得固定化微生物微球。
[0032](2)丙烯酸酯共聚物乳液的制備:
取50份甲基丙烯酸十二酯、25份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、I份過硫酸鉀、5份十二烷基苯磺酸鈉加入到350份水中攪拌乳化2h，得到乳化液。
[0033]向上述乳化液中添加4份N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、50份乙酸乙酯后通氮氣進行加熱聚合反應，反應溫度為75°C，反應時間為6h，反應結束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
[0034](3)復合型尚吸油樹脂的制備:
取15份上述固定化微生物微球、0.3份硅烷偶聯(lián)劑和3份纖維素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常溫下低速攪拌均勻后真空干燥制得復合型高吸油樹脂。
[0035]以上各組分分數(shù)均為重量份數(shù)。
[0036]實施例2
一種復合型高吸油樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(I)固定化微生物微球的制備:
取過80目貽貝殼粉加入到濃度為3wt%的檸檬酸溶液中并攪拌均勻，酸活化Ih后得到酸活化貽貝殼粉液，所述貽貝殼粉與檸檬酸的重量用量比為1: 3。
[0037]將上述酸活化貽貝殼粉液在600°C下進行熱活化，0.5h后取出得到熱活化貽貝殼粉，將熱活化貽貝殼粉粉碎過150目后得到改性貽貝殼粉。
[0038]取10份上述改性貽貝殼粉與50份短芽孢桿菌D-1濃度為6X 109cell/g的種子菌液混合，直至所述改性貽貝殼粉吸附所述種子菌液達到飽和后，得到吸附細菌的改性貽貝殼粉液。
[0039]向上述吸附細菌的改性貽貝殼粉液中加入1000份濃度為4.5wt%的海藻酸鈉溶液，混合均勻后得到混合溶液，然后用成球設備將上述混合溶液注入至濃度為2.5wt%的氯化鈣溶液中分散成球，交聯(lián)18h后制得固定化微生物微球。
[0040]將混合溶液注入到氯化鈣溶液時，海藻酸鈉和改性貽貝殼粉以球形以注入到氯化鈣溶液中，氯化鈣慢慢進入微球，并與海藻酸鈉形成海藻酸鈣后固定于微球中。
[0041](2)丙烯酸酯共聚物乳液的制備:
取45份甲基丙烯酸十二酯、20份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、0.