專利名稱：聚四亞甲基醚二醇和具有低不飽和度的聚氧化烯聚醚多醇的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚四亞甲基聚醚二醇和具有低不飽和度為0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇的共混物，和由它制備的鑄塑彈性體，氨綸(spandex)纖維，以及熱塑性聚氨酯。
聚氨酯彈性體經(jīng)常使用一種或多種聚四亞甲基醚二醇(PTMEG′s)作為多元醇組分與一種或多種多異氰酸酯如MDI來進行反應，因為它們使彈性體具有為對特定應用所要求的高機械特性。PTMEG′s經(jīng)常被用于其中需要高拉伸強度、低壓縮形變、高回彈性、和/或高彈性模量的應用領域。然而，由于其起始材料的不易獲得性和在合成中不希望有的副反應產(chǎn)物的形成，很難和高成本地獲得PTMEG′s。
因此，希望提供能夠用于制備高質量的聚氨酯彈性體同時能夠減少所需要的PTMEG用量的多醇組合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的多醇組合物包括(A)聚四亞甲基醚二醇，和(B)具有不飽和度為不大于0.04毫當量/克聚醚多醇的、由二官能化和/或三官能化活性氫化合物引發(fā)的聚氧化烯聚醚多醇。
根據(jù)本發(fā)明的多醇組合物能夠通過一步法或預聚物技術來制備聚氨酯彈性體?；诒景l(fā)明多醇組合物的彈性體顯示出以前需要使用純凈的PTMEG才能獲得的良好綜合性能如拉伸強度、壓縮形變、回彈性和/或彈性模量。其它性能，如伸長率和回彈性也常常能夠通過使用本發(fā)明的共混組合物來加以改進。
因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種通過讓包括至少上述PTMEG和具有不飽和度為0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇的多元醇組合物與有機多異氰酸酯反應來獲得的預聚物。該預聚物可以是通過向異氰酸酯中添加亞化學計量的多醇組合物而異氰酸酯封端，或通過向異氰酸酯中添加摩爾過量的多醇組合物而羥基封端。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種通過讓有機二或多異氰酸酯與多醇組合物按NCO∶OH當量比為至少1.5∶1反應而制得的彈性體，該反應任選在羥基和/或胺官能化擴鏈劑的存在下進行，其中多醇組合物由至少PTMEG和具有不飽和度為0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇組成。本發(fā)明的多醇組合物是形成脲烷彈性體用反應混合物的主要多醇組分(即一步法)或它被引入到脲烷彈性體形成反應中之前首先被引入到預聚物中(即預聚物方法)。
用于本發(fā)明實施中的PTMEG′s通常具有數(shù)均分子量為500-5000，優(yōu)選800-3000，更優(yōu)選1000-2600的范圍。制備PTMEG的技術在現(xiàn)有技術中是已知的，如在US專利4,294,997和4,213,000中所描述的，它們的公開內(nèi)容被引入本文作參考。有用的PTMEG′s的例子包括POLYTHF650，POLYTHF1000，POLYTHF2000和POLYTHF2900。
通常PTMEG′s是由單體四氫呋喃(THF)的開環(huán)擴鏈反應合成的。在一個眾所周知的方法中，開環(huán)反應由氟磺酸來催化，隨后，進行磺酸酯的水解和酸的水萃取，然后進行中和和干燥。在許多情況下，PTMEG在室溫下是固體，因為它的高結晶度。在這種情況下，人們希望使用室溫液體PTMEG，THF能夠與烯化氧(也已知為環(huán)醚或單環(huán)氧化物)共聚合，如在US專利4,211,854中所建議的那樣，在此引入作為參考。此類共聚物具有A-B-A混嵌結構，其中嵌段A是四氫呋喃和烯化氧的無規(guī)共聚物，嵌段B由聚氧化四亞甲基組成。
可與四氫呋喃共聚合的環(huán)醚沒有特別的限制，只要它們是能夠開環(huán)聚合的環(huán)醚，且包括，例如3-圓環(huán)醚，4-圓環(huán)醚，環(huán)醚如四氫呋喃衍生物，和環(huán)醚如1，3-二噁烷，三噁烷等。環(huán)醚的例子包括環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-叔丁基環(huán)氧乙烷，氧化環(huán)己烯，1，2-環(huán)氧辛烷，環(huán)己基環(huán)氧乙烷，氧化苯乙烯，苯基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚，1，2-氧化癸烯，1，2-氧化十二烯，表氯醇，表溴醇，表碘醇，氧化全氟丙烯，氧化環(huán)戊烯，1，2-氧化戊烯，氧化丙烯，氧化異丁烯，氧化三亞甲基乙烯，氧化四亞甲基乙烯，氧化苯乙烯，1，1-氧化二苯基乙烯，表氟醇，表氯醇，表溴醇，表碘醇，1，1，1-三氟-2-丙烯氧化物，1，1，1-三氟-2-甲基-2-丙烯氧化物，1，1，1-三氯-2-甲基-3-溴-2-丙烯氧化，1，1，1-三溴-2-丁烯氧化物，1，1，1-三氟-2-丁烯氧化物，1，1，1-三氯-2-丁烯氧化物，氧雜環(huán)丁烷，3-甲基氧雜環(huán)丁烷，3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，3，3-二乙基氧雜環(huán)丁烷，3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-雙(溴甲基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-雙(碘甲基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-雙(氟甲基)氧雜環(huán)丁烷，2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃，2-甲基-3-氯甲基四氫呋喃，3-乙基四氫呋喃，3-異丙基四氫呋喃，2-異丁基四氫呋喃，7-氧雜雙環(huán)(2，2，1)庚烷等。
如果存在的話，共聚合的環(huán)醚在PTMEG中的含量可以在5-95wt％的范圍，但是，當獲得含有氧化四亞甲基的共聚合聚醚二醇作為主要組分時(該組分有效地作為聚氨酯彈性體如spandex(氨綸)中的軟鏈段)，在與THF共聚合的嵌段A中環(huán)醚的量通常為30-70wt％。在這種情況下，人們選擇在整個混合物中讓環(huán)醚與THF無規(guī)共聚合，環(huán)醚的用量占共聚物的5-60wt％。
此外，在PTMEG的合成反應中，部分起始的THF可以被PTMEG齊聚物替換作為起始原料。而且，在共聚合的聚醚二醇合成反應中，被合成的PTMEG的齊聚物或聚醚二醇的齊聚物也可以作為部分原料加入來進行反應。在這種情況下，齊聚物通常具有低于將被合成的聚合物的分子量。更具體地說，當合成數(shù)均分子量為1000或1000以上的聚合物時，人們可以使用具有數(shù)均分子量在100-800范圍的齊聚物，和當合成數(shù)均分子量為3000或3000以上的聚合物時，可以使用具有數(shù)均分子量在100-2000范圍的齊聚物。也可以使用從被合成的PTMEG或共聚合的聚醚二醇中通過分餾萃取或真空蒸餾分離出的齊聚物。此齊聚物能夠以至多10wt％的量加入到起始單體中。
聚合度隨著反應溫度的升高而降低，和同時由于聚合反應產(chǎn)率，因此，聚合反應溫度優(yōu)選在-10℃-120℃之間，更優(yōu)選在30℃-80℃之間。如果溫度超過120℃，產(chǎn)率將會下降。反應所需要的時間通常為0.5-20小時，盡管它根據(jù)催化劑的用量和反應溫度而變化。該反應可在通常所使用的任何系統(tǒng)如罐型或塔型容器中進行。也可通過間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)來進行。
在制備PTMEG中所使用的催化劑是已知的，它包括任何陽離子催化劑如強酸陽離子交換樹脂，發(fā)煙硫酸，和三氟化硼。
本發(fā)明的多醇共混物包括二官能化活性氫化合物引發(fā)的聚氧化烯聚醚多醇。在實施本發(fā)明中所使用的二官能化活性氫化合物引發(fā)的聚氧化烯聚醚多醇應具有適合于特定領域的數(shù)均分子量，通常為400-7000，優(yōu)選1000-6500，更優(yōu)選1500-3500，和最優(yōu)選2000-3000。
用于本發(fā)明的聚氧化烯聚醚多醇的羥值與下式所述的數(shù)均分子量相一致OH＝(f)56,100/當量對于大多數(shù)的應用來說，聚氧化烯聚醚多醇的合適羥值的范圍為15-250，最常用的為25-120。
用于本發(fā)明的聚氧化烯聚醚多醇具有的不飽和度為0.04毫當量的KOH/克多醇或更少，優(yōu)選0.03或0.03以下，更優(yōu)選0.02或0.02以下。
聚氧化烯聚醚多醇的結構包含了二官能化和/或三官能化活性氫化合物引發(fā)劑(該化合物含有至少兩個可與氧化烯反應的氫原子)的核。具體地，引發(fā)劑化合物上的反應原子應該能夠充分打開環(huán)氧乙烷上的環(huán)氧環(huán)。引發(fā)劑化合物具有相對低的分子量，通常為400以下，更優(yōu)選150以下。
用于實施本發(fā)明的引發(fā)劑化合物的例子包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，2，3-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基丙烷等。另一類能夠被使用的反應活性氫化合物是烷基胺和具有至少兩個活性氫原子的亞烷基多胺類如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，己基胺，亞乙基二胺，二亞乙基二胺，1，6-己烷二胺，和氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺等。有必要選擇催化劑和調整反應條件使得伯胺氫和仲胺氫開環(huán)氧化烯，使單胺二官能化和二胺三官能化。相反地，有必要選擇僅有利于伯胺氫的催化劑和調整反應條件以使二胺二官能化和三胺三官能化。也能夠使用環(huán)胺如哌嗪，2-甲基哌嗪，和2，5-二甲基哌嗪。酰胺組成了該反應活性氫化合物的另外一類，如乙酰胺，琥珀酰胺，和苯磺酰胺。此反應活性氫化合物的另外一類是二羧酸，如己二酸等。引發(fā)劑也可以是含有具有活性氫原子的不同官能團的那些，如乙醇酸，乙醇胺等。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的聚氧化烯聚醚多醇包含至少一個從氧化丙烯或氧化丙烯和其它環(huán)醚的混合物制得的疏水嵌段。這些其它環(huán)醚或者相對于聚氧化乙烯基團來說是疏水型的，或者如果是親水型的話則它以不會使多醇在最終的使用中失效的相對量與氧化丙烯混合。疏水嵌段由氧化丙烯基團的均嵌段或無規(guī)分布的氧化丙烯基團和其它氧化烯基團的嵌段組成。作為氧化丙烯的替代物或與氧化丙烯混合使用時，也可使用氧化丁烯，它顯示出疏水性能同時得到具有低不飽和度的多醇。
本發(fā)明的聚醚也可通過合適的引發(fā)劑化合物直接或間接與定量的氧化丙烯進行加成反應來形成氧化丙烯基團的內(nèi)部嵌段，隨后，直接或間接加成一種或多種其它氧化物來制備。
聚氧化烯聚醚多醇可以只含有環(huán)氧乙烷，尤其是如果分子量小于600的話。然而，它優(yōu)選含有50-100wt％的氧化丙烯基，優(yōu)選70-96wt％的氧化丙烯基，基于所添加的全部環(huán)醚基團的重量。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氧化丙烯被加入并通過活性氫原子位直接與引發(fā)劑化合物反應來形成聚氧化丙烯基的內(nèi)部嵌段。這種中間體化合物的結構可根據(jù)下式來表示R[(C3H6O)W]Z其中R是引發(fā)劑的核；W表示在嵌段中氧化丙烯基數(shù)目的整數(shù)，使得氧化丙烯基的重量為50-小于100wt％，(或100wt％，如果希望制備單單基于氧化丙烯基和引發(fā)劑的多醇)，基于所添加的全部氧化烯的重量；和Z表示其上鍵接了氧化丙烯基的引發(fā)劑分子上反應活性位的數(shù)目(優(yōu)選2或3)。
聚醚多醇也包括一個以上氧化丙烯基的內(nèi)部嵌段。內(nèi)部嵌段是指氧化丙烯基嵌段在結構上應位于引發(fā)劑化合物的核和一種或多種不同類的氧化烯基的不同嵌段之間。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，在引發(fā)劑核和氧化丙烯基嵌段之間插入不同氧化烯基的嵌段，尤其如果不同的氧化烯基也是疏水的。然而，在一個優(yōu)選的實施方案中，氧化丙烯基的內(nèi)部嵌段通過它的反應活性氫位直接連接于引發(fā)劑化合物的核上。
用于本發(fā)明的聚氧化烯聚醚多醇是用異氰酸酯的反應活性氫封端的。反應活性氫可以是伯或仲羥基，或伯或仲胺基的形式。在彈性體的制備中，經(jīng)常希望引進比仲羥基更具有反應活性的異氰酸酯反應活性基。伯羥基可通過正在生長的聚醚多醇與環(huán)氧乙烷反應而被引入到聚醚多醇上。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚氧化丙烯聚醚多醇是用氧化乙烯基的端嵌段來封端的。另外地，在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚醚多醇可用伯和仲端羥基的混合物來封端的，當在端部基團的制備中使用環(huán)氧乙烷和例如環(huán)氧丙烷的混合物時。伯和仲胺基能夠通過如US專利No.3,654,370中所描述的還原胺化方法被引入到聚醚聚合物上，在此引入作為參考。
當使用時，氧化乙烯基的端嵌段的重量至少為4-30wt％，優(yōu)選10-25wt％，基于加成到引發(fā)劑中所有化合物的重量。
聚合本發(fā)明的聚醚多醇的方法沒有限制，它可通過陰離子，陽離子或配位機理來進行。
陰離子聚合的方法在現(xiàn)有技術中通常是已知的。典型地，在堿性催化劑如醇鹽或堿金屬氫氧化物存在下，將引發(fā)劑分子與氧化烯反應。該反應能夠在超大氣壓和非質子傳遞溶劑如二甲基亞砜或四氫呋喃中，或在本體中進行。
用于制備聚氧化烯聚醚多醇的催化劑的類型也沒有限制，只要催化劑是能夠生產(chǎn)在所希望的數(shù)均分子量下具有不飽和度為0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇的那種類型。合適的催化劑包括堿金屬化合物，堿土金屬化合物，銨，和如在US專利NO.3,829,505中所描述的雙金屬氰化物催化劑，在此引入作為參考，和鋰和銣的氫氧化物和烷氧基化物。其它有用的催化劑包括鋇或鍶的氧化物，氫氧化物，水合的氫氧化物，和單氫氧化鹽。
合適的堿金屬化合物包括那些含有鈉，鉀，鋰，銣和銫的化合物。這些化合物可以是堿金屬，氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，有機酸鹽，烷氧基化物，碳酸氫鹽，天然礦物質，硅酸鹽，水合物等和其混合物的形式。合適的堿土金屬化合物和其混合物包括那些包含鈣，鍶，鎂，鈹，銅，鋅，鈦鋯，鉛，砷，銻，鉍，鉬，鎢，錳，鐵，鎳，鈷，鋇的化合物。合適的銨化合物包括，但不限于，那些包含銨基如氨，氨基化合物的那些化合物，比如尿素，烷基尿素，雙氰胺，蜜胺，胍，氨基胍；胺類，例如脂族胺，芳族胺；有機銨鹽，例如，碳酸銨，氫氧化季銨，硅酸鋁，和它們的混合物。氨化合物可以與前述堿性成鹽化合物混合。其它典型的陰離子包括氟、氯、溴和碘之類的鹵素離子，或硝酸根，苯甲酸根，乙酸根，磺酸根和類似物。
在堿金屬中，銫是最優(yōu)選的。鋰，鈉，鉀在較高當量時常常不能有效地降低聚氧化烯聚醚多醇的不飽和度。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚氧化烯聚醚多醇是用含銫催化劑來制備的。含銫催化劑的例子包括氧化銫，乙酸銫，碳酸銫，具有C1-C8低級烷醇的烷基氧化銫和氫氧化銫。這些催化劑能夠有效地降低具有大量氧化丙烯基的高當量多醇的不飽和度。與雙金屬氰化物催化劑不同，它也能夠有效地降低聚氧化烯聚醚多醇的不飽和度，銫基催化劑在將環(huán)氧乙烷基團加成到聚醚多醇之前不必從反應容器中除去。因此，具有環(huán)氧乙烷端基的聚氧化丙烯聚醚多醇的制備能夠用基于銫的催化劑在整個反應中進行。
不飽和度可由聚醚多醇與乙酸汞和甲醇在甲醇溶液中反應釋放乙酰氧基汞甲氧基化合物和乙酸來確定。將任何殘留的乙酸汞用溴化鈉處理使得乙酸汞轉化成溴。隨后，將溶液中的乙酸用氫氧化鉀滴定，不飽和度以所滴定的乙酸的摩爾數(shù)來計算。更具體地說，稱重30g聚醚多醇樣品到樣品燒瓶中，隨后將50ml試劑級乙酸汞添加到樣品燒瓶和空白燒瓶中。樣品被攪拌直到內(nèi)容物被溶解為止。將樣品和空白燒瓶靜置30分鐘，偶爾加以振搖。隨后，將8-10g溴化鈉加入到各個燒瓶中并攪拌2分鐘，之后，將1ml酚酞指示劑加入到各個燒瓶中并用標準的1.0N氫氧化鉀甲醇溶液滴定到粉紅終點。計算不飽和度并用毫克當量/克表示
僅當樣品的酸值大于0.04時進行酸值校正，在此情況下用56.1除該值得出當量/克。
反應條件被設置在那些在制備聚氧化烯聚醚多醇中所使用的條件。一般使用相對于聚醚聚合物的0.005-約5wt％，優(yōu)選0.005-2.0wt％，和最優(yōu)選0.005-0.5wt％的催化劑。
任何殘留在根據(jù)本發(fā)明制備的聚醚聚合物中的催化劑可通過任何在現(xiàn)有技術中描述的已知的方法如通過酸處理，吸附，水洗滌，或離子交換來中和。用于中和技術中酸的例子包括固體和液體有機酸，如2-乙基己酸和乙酸。對于離子交換，可以使用磷酸或硫酸。萃取或吸附方法使用活性粘土或合成硅酸鎂。希望除去金屬陽離子使之含量降低到少于500ppm，優(yōu)選低于100ppm，最優(yōu)選從0.1-5ppm。
對于其它工藝條件來說，聚醚聚合物聚合反應的溫度通常在80℃-160℃的范圍，優(yōu)選95℃-115℃。該反應可在塔式反應器，管式反應器，或壓力釜中間歇進行。在間歇工藝中，該反應是在通過惰性氣體緩沖和將氧化烯加入到反應釜中來調節(jié)的壓力下在密閉容器中進行的。通常，由添加氧化烯所產(chǎn)生的操作壓力是在10-50psi的范圍。所產(chǎn)生的超過100psi的壓力會增加失控反應的危險。氧化烯以氣體或液體加入到反應容器中。劇烈地攪拌反應容器的內(nèi)容物以保持催化劑的良好分散和全部物料的均勻反應速度。聚合反應的過程可以由連續(xù)計量加入各氧化烯來控制直到加成了所需要的量為止。當在聚醚聚合物中需要無規(guī)或統(tǒng)計分布的氧化烯嵌段時，氧化烯作為混合物計量加入到反應容器中。在反應溫度下，繼續(xù)攪拌將反應容器中的內(nèi)容物，直到壓力降至低值為止。然后，將最終的反應產(chǎn)物進行冷卻，若需要加以中和，并分離出。
本發(fā)明的多醇組合物除PTMTG和上述聚醚多醇外還包括另外的多醇。例如，包括其它官能度即大于3的多醇。此類多醇可按以上方法來制備，只是使用較高官能度的引發(fā)劑如季戊四醇，三梨糖醇，蔗糖等，和胺類，如亞乙基二胺，甲苯二胺等。較高官能度的多醇可通過成品多醇的物理共混，或在與氧化烯反應之前在與上述二官能度引發(fā)劑的混合物中包括高官能度引發(fā)劑而被引入。因此，引發(fā)劑化合物的混合物可用來使引發(fā)劑的官能度調整到總值中間的一定值。如果人們希望制備只具有輕度交聯(lián)的彈性體，則高比例的官能度為2的引發(fā)劑，在其中加入了少量三或更高官能度引發(fā)劑引發(fā)劑化合物，被一起混合得到具有平均官能度接近2和至多2.3的引發(fā)劑。另一方面，當需要高度交聯(lián)時，將較高比例的三或更高官能度引發(fā)劑化合物與二官能度引發(fā)劑化合物混合。
其它類型的多醇也被包括在本發(fā)明的多醇組合物中。例如，可以加入聚酯多醇來提高彈性體的特定的機械性能如拉伸強度和脲烷聚合物的模量。然而對于某些彈性應用來說，優(yōu)選只使用聚醚多醇，因為它們比聚酯多醇水解更穩(wěn)定，同時由于其較低的粘度而加工性能良好。當需要高疏水性時，除本發(fā)明的聚氧化烯聚醚多醇外能夠被使用的其它醇類是羥基封端的烴，如聚丁二烯多醇。也可使用蓖麻油和其它天然油類。此外，聚己內(nèi)酯能夠被用來增加彈性體的拉伸強度。其它聚醚多醇也可被加入，優(yōu)選的是這些聚醚多醇具有低的不飽和度以優(yōu)化產(chǎn)品的機械性能。
聚醚組合物中的其它成分，除PTMEG和聚氧化烯聚醚多醇外，還包括其它多醇，擴鏈劑或固化劑，催化劑，填料，顏料，UV穩(wěn)定劑等。
多醇組合物的上述組分能夠用標準的技術來混合，優(yōu)選按PTMEG聚醚多醇的重量比為20∶80-95∶5，雖然大于95∶5的比例也是可以的。如果組分(A)或(B)是固體，它們在混合之前應該液化，優(yōu)選通過熔融。優(yōu)選地，本發(fā)明的多醇組合物應該形成均勻的共混物而沒有可觀察到的相分離。有必要調整組分(A)或(B)或兩者的相對分子量來獲得均勻的共混物。
根據(jù)彈性體的用途，共混物的平均實際官能度應為1.5-3.0，優(yōu)選1.95-2.6，和低至1.95-2.1。在這些實施方案中，能夠使用官能度超出這些范圍的多醇，只要平均官能度落在此范圍之內(nèi)。在一個對特定的用途是優(yōu)選的實施方案中，共混物的官能度應保持在3.0或3.0以下以避免失去太多的伸長率，和對特定的彈性應用來說所希望有的特征。
在希望有高硬度，高拉伸強度，和低伸長率的應用中，要求共混物的實際平均官能度超過3.0。對大部分的彈性體應用來說，本發(fā)明的多醇組合物的平均數(shù)均分子量為500-5000的范圍，優(yōu)選900-4500的范圍和更優(yōu)選900-3000的范圍。
單組分彈性體可通過空氣中的濕氣來固化。雙組分彈性體可用擴鏈劑和含有異氰酸酯活性氫的化合物一起來固化。這些擴鏈劑可包括在多醇組合物中?？墒褂靡徊椒ɑ蝾A聚物技術來制備彈性體。如果使用預聚物技術，在預聚物的制備中，通常在多醇組合物中沒有擴鏈劑。然后，將預聚物與任何剩余的多醇組合物(此時，該多醇組合物含有擴鏈劑)反應。在一步法中，開始時將多異氰酸酯與包含擴鏈劑的多醇組合物反應。
擴鏈劑可以，和典型地，被用于聚氨酯彈性體的制備中。術語“擴鏈劑”用于指較低當量的化合物，通常低于約250當量，優(yōu)選低于100當量，具有多個異氰酸酯反應活性的氫原子。擴鏈劑包括水，聯(lián)氨，伯和仲脂族或芳族二胺，氨基醇類，氨基酸，羥基酸，乙二醇，或其混合物。醇擴鏈劑的優(yōu)選例子包括水，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，10-癸烷二醇，o，-m，-p-二羥基環(huán)己烷，二乙二醇，1，6-己烷二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，2，4-，1，3，5-三羥基環(huán)己烷，和雙(2-羥乙基)羥醌。胺擴鏈劑的優(yōu)選例子包括1.3-二胺環(huán)己烷，哌嗪，亞乙基二胺，亞丙基二胺，和其混合物。
仲芳族二胺的例子包括N，N′-二烷基取代的芳族二胺，它可以是未被取代的或在芳基上由烷基取代的，在N-烷基上具有1-20個，優(yōu)選1-4個碳原子，N，N′-二乙基-，N，N′-二仲戊基，N，N′-二仲己基，N，N′-二仲癸基，和N，N′-二環(huán)己基-p-和m-亞苯基二胺，N，N′-二甲基-，N，N′-二乙基-，N，N′-二異丙基-，N，N′-二仲丁基和N，N′-二環(huán)己基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和N，N′-二仲丁基聯(lián)苯胺。
所使用的擴鏈劑的量是根據(jù)所需要的彈性體的物理性質來變化的。較高比例的擴鏈劑和異氰酸酯使彈性體具有大量的硬鏈段，從而使得彈性體具有較大的韌性和熱畸變溫度。少量的擴鏈劑的異氰酸酯產(chǎn)生更柔性的彈性體。通常，對于每100份聚醚聚合物和PTMEG和任何其它較高分子量的異氰酸酯活性組分，可以使用約2-70，優(yōu)選約10-40份的擴鏈劑。
催化劑可以用來促進包含羥基的化合物與多異氰酸酯的反應。合適的化合物的例子是固化催化劑，它能夠縮短發(fā)粘時間，促進初始強度，防止收縮。合適的固化催化劑包括有機金屬催化劑，優(yōu)選有機錫催化劑，然而，有可能使用金屬如鉛，鈦，銅，汞，鈷，鎳，鐵，礬，銻，錳。合適的有機金屬催化劑，在此將錫舉例作為金屬，是由下式表示的RnSn[X-R1-Y]2，其中R是C1-C8的烷基或芳基，R1是任意性用C1-C4烷基取代的或接枝的C0-C18亞甲基基團，Y是氫或羥基，優(yōu)選氫，X是亞甲基-S-，-SR2COO-，-SOOC-，-O3S-，或-OOC-，其中R2是C1-C4烷基，n是0或2，只要當X是亞甲基時，R1是C0。特別的例子是乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)，和月硅酸錫(II)；具有1-32個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子的有機羧酸二烷基(1-8C)錫鹽(IV)，如二乙酸二乙基錫，二乙酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二月硅酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二己基錫，和二乙酸二辛基錫。其它合適的有機催化劑是有機錫烷氧基化物和無機化合物的單或多烷基(C1-C8)錫鹽(IV)如三氯丁基錫，二甲基-，和二乙基-，和二丁基-，和二辛基-和二苯基-錫的氧化物，二丁氧基二丁基錫，二(2-乙基己基)錫氧化物，和二氯二丁基錫。然而，優(yōu)選的是具有耐水性的錫-硫鍵的錫催化劑，如二烷基(C1-C20)錫二巰基化物，包括二甲基-，二丁基-，和二辛基-錫的二巰基化物。
叔胺也能夠促進脲烷連接基的形成，并包括三乙基胺，3-甲氧基丙基二甲基胺，三亞乙基二胺，三丁基胺，二甲基芐基胺，N-甲基-，N-乙基-，和N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N′，N′，-四甲基亞乙基二胺，N，N，N′，N′，-四甲基丁烷二胺或N，N，N′，N′，-四甲基己烷二胺，N，N，N′-三甲基異丙基亞丙基二胺，五甲基二亞乙基二胺，四甲基二氨基乙基醚，雙(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，和烷醇胺化合物，如三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
為了防止密封膠或彈性體中夾帶氣泡，在各組分混合在一起后將批料混合物在減壓下脫氣。在脫氣方法中，將混合的形成聚氨酯用組分在真空下加熱到較高溫度以反應出或揮發(fā)出殘余的水分。通過加熱到較高溫度，殘余水與異氰酸酯反應釋放出二氧化碳，它可通過減壓從混合物中除去。
另外地，或除脫氣步驟外，聚氨酯形成用組分可用溶劑稀釋來減少形成聚氨酯用混合物的粘度。此溶劑應該是沒有反應活性并包括四氫呋喃，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，普通的甲基吡咯烷酮，甲基乙基酮等。聚氨酯形成用組分粘度的減小有助于聚氨酯的可擠塑性。然而，對于密封膠用途來說，溶劑的用量應該盡可能地低以避免破壞它對基層的粘結性。其它溶劑包括二甲苯，乙酸乙酯，甲苯，和乙酸溶纖劑酯。
增塑劑也可包括在A或B組分中用來軟化彈性體和減低其脆性溫度。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二烷基酯，鄰苯二甲酸二丁基芐基酯，磷酸三甲苯基酯，己二酸二烷基酯，和磷酸三辛基酯。
除溶劑和增塑劑外，也可以0-75wt％的量(以聚氨酯重量為基礎計)加入其它成分如粘結促進劑，填料，和顏料，如粘土，硅石，煅制硅石，碳黑，滑石，酞菁藍或綠，二氧化鈦，碳酸錳，碳酸鈣，UV-吸收劑，抗氧化劑，和HALS。其它填料包括溶解的凝膠，plasticells，分級和涂敷的碳酸鈣，尿素固體，氫化的蓖麻油與胺的反應產(chǎn)物，和纖維。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體可通過預聚物技術或一步法來制備。本發(fā)明的彈性體可通過反應注塑技術，或在鑄塑方法中制備，其中形成聚氨酯用各成分被混合在一起，然后被傾入到加熱模具中加壓處理。其它技術包括常用的手混技術和低壓或高壓沖撞混合技術，之后，將形成聚氨酯用成分注入模具中。
在一步法技術中，將構成多醇組合物(也稱為B組分)的本發(fā)明的PTMEG和聚氧化烯聚醚多醇，催化劑，和其它異氰酸酯反應活性組分同時與有機異氰酸酯(A組分)反應。一旦有B組分被混合在一起，脲烷反應就會開始；這些組分被傾入或注入模具中來制備鑄塑彈性體，或將組分擠塑或紡絲來制備熱塑性聚氨酯或氨綸(spandex)纖維。
在預聚物技術中，全部或部分的PTMEG和具有不飽和度為0.04或0.04以下的聚氧化烯聚醚多醇，和其它任何在多醇組合物中的異氰酸酯反應活性多醇，以及通常沒有任何擴鏈劑，與化學計量過量的有機異氰酸酯反應來形成異氰酸酯封端的預聚物。這些預聚物通常具有自由NCO的含量為0.5-30wt％，和對于許多彈性體應用來說，具有自由NCO的含量為1-15wt％。隨后，將異氰酸酯封端的預聚物作為A組分與任何剩余的B組分反應形成聚氨酯彈性體。在某些情況下，全部的B組分是活性氫封端的預聚物形式。在其它情況下，只有部分多醇組合物與化學計量的過量的有機異氰酸酯反應來形成異氰酸酯封端的預聚物，隨后，將該預聚物與多醇組合物的剩余物反應，作為雙組分彈性體。通常將異氰酸酯封端的預聚物與在多醇組合物中異氰酸酯反應活性的官能團(按NCO∶OH的當量比至少為1.5∶1)反應。
另外地，能夠制備活性氫封端的預聚物，如果將全部或部分PTMEG和具有端基不飽和度為0.04或0.04以下端基的聚氧化烯聚醚多醇，和其它任何在多醇組合物中的異氰酸酯反應活性多醇，和通常沒有任何擴鏈劑，與化學計量的缺乏的有機異氰酸酯反應來形成活性氫封端的預聚物。隨后，將預聚物作為B組分與A組分反應來形成聚氨酯彈性體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用本發(fā)明的共混物來制備氨綸(spandex)纖維。由定義知，氨綸(spandex)是包含硬鏈段/軟鏈段，由至少85wt％的鏈段化聚氨酯(或聚脲)組成的含脲烷聚合物。術語“鏈段化”是指在聚合物結構中軟和硬區(qū)域交替存在。
典型地，使用四種不同方法之一來制備氨綸(spandex)熔融擠出，反應紡絲，溶液干法紡絲，和溶液濕法紡絲。全部方法都涉及基本上相似的化學方法的不同實際用途。通常，嵌段共聚物是通過二異氰酸酯與本發(fā)明的多醇組合物以約1∶2的摩爾比反應，隨后，用接近化學計量當量的低分子量二醇或二胺使預聚物擴鏈來制備的。如果擴鏈是在溶劑中進行的，那么所得到的溶液可以用濕法或干法紡絲成纖維?？梢詫㈩A聚物擠出在含水或不含水的二胺浴中開始聚合反應而形成纖維來進行反應紡絲或將預聚物在本體中用二醇擴鏈并將所得到的嵌段共聚物以纖維的形式熔融擠出。熔融紡絲是以一種類似于聚烯烴的熔融擠出的方式來進行的。典型的反應紡絲是在多醇組合物與二異氰酸酯反應形成預聚物之后來進行的。隨后，將預聚物擠出在二胺浴中，其中單絲和預聚物的形成是同時發(fā)生的，如在US專利No.4,002,711中所詳細描述的那樣。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種由本發(fā)明的共混物制備的熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體。TPU是由包括PTMEG和具有低不飽和度的聚氧化烯聚醚多醇組成的多醇組合物與有機二異氰酸酯反應來形成線性聚合物結構而制備的。當其它具有比2大的高官能度的多醇與二醇混合時，這些應該以最小量使用。優(yōu)選用于制備聚氧化烯聚醚多醇的引發(fā)劑的官能度為2，不使用具有官能度高于或低于2的引發(fā)劑，以使制備的聚合物鏈成線性。也使用如上所述的相同的擴鏈劑，優(yōu)選的擴鏈劑是二官能化二醇。
反應可用一步法或預聚物技術進行。在一步法中，將顏料組分加入到擠出機的反應區(qū)中，加熱到能夠有效發(fā)生聚合反應的溫度下，擠出在傳送帶上，和造粒。預聚物技術是類似的，只是預聚物和擴鏈劑是加入到擠出機的反應區(qū)中的材料。所使用的擠出機的類型沒有限制，例如，能夠使用雙螺桿或單螺桿擠出機。
下面的實施例進一步用來描述本發(fā)明。原料多醇A是一種環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的丙二醇加合物，具有20wt％的聚氧化乙烯基端基和具有聚氧化丙烯基的內(nèi)部嵌段，分子量約3000，不飽和度為0.069，使用KOH作為聚合反應催化劑制備的。
多醇B是一種丙二醇的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷加合物，具有20wt％的聚氧化乙烯基端基和分子量約3000，使用氫氧化銫作為聚合反應催化劑制備的，不飽和度為0.025。
多醇C是一種丙二醇的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷加合物，具有20wt％的聚氧化乙烯基端基和分子量約2500，使用氫氧化銫作為聚合反應催化劑制備的，不飽和度為0.016。
多醇D是一種丙二醇的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷加合物，具有20wt％的聚氧化乙烯基端基和分子量為1250，使用氫氧化銫作為聚合反應催化劑制備成不飽和度為0.008毫當量的KOH/克多醇的加合物。
PTMEG是從四氫呋喃制備成指定分子量的聚四亞甲基醚二醇。
實施例1-15在這些實施例中，將使用PTMEG和具有不飽和度大于0.04的聚醚多醇的共混物所制備的鑄塑彈性體的壓縮形變與由使用PTMEG和具有不飽和度為0.04或0.04以下的聚醚多醇的共混物制備的壓縮形變進行對比。
將二苯基甲烷二異氰酸酯與下表1中所述類型和用量的聚醚多醇的共混物進行反應至6％的自由NCO含量。隨后將預聚物與1，4-丁二醇擴鏈劑反應并在模具中鑄成1/4-英寸的板。將每塊板進行熱固化，和隨后進行分析。根據(jù)ASTM D790來測試模量，根據(jù)ASTM D412來測試拉伸強度和伸長百分比，根據(jù)ASTM 624來測試Graves撕裂，使用口模C，根據(jù)ASTM 2632-79來測試回彈百分比，和在25％的撓曲下，根據(jù)ASTM D395來測試壓縮形變。
下面兩表(2和3)描述了從0-30wt％的與PTMEG共混的低不飽和聚醚多醇所得到的板的壓縮形變的保留值。表2描述了由相同方法，根據(jù)實施例1，也使用PTMEG/多醇B的共混物制得的鑄塑彈性體的物理性能。表3描述了相同的方法，只是使用PTHF2500/多醇C的共混物。表4描述了由相同方法，使用PTHF1000/多醇C的共混物制得的鑄塑彈性體的物理性能。
表1實施例 PTMEG 2000模量 100％拉伸伸長％ 撕裂 回彈性 壓縮形變 肖氏硬度A實施例1 80/20 1050 2449410 44158 26 88多醇B對比實施 80/20869 2443599 44055 49 76例A 多醇A實施例2 70/30990 2162427 45456 29 87多醇B對比實施 70/30850 1894505 36652 73 78例B 多醇A
表2對比實施例C 實施例3 實施例4實施例5實施例6模量100/095/590/10 80/20 70/30100％ 1059 1034985 904857300％ 1812 161316751360 1224拉伸2767 246528221848 1501伸長％ 468 556 513 494450撕裂(GRAVES)502 509 458 460375肖氏硬度A 81 83 80 80 82回彈性％58 61 26 60 49壓縮形變25％21 14 9.1 20.2 28.2表3對比實施例D 實施例7 實施例8實施例9實施例10模量 100/0 95/5 90/10 80/20 70/30100％ 1059 1000 953943827300％ 1812 1678 1601 1532 1367拉伸 2767 2450 2461 2318 2035伸長％468 481 517507517撕裂(GRAVES) 502 489 459449392肖氏硬度A 818079 81 79回彈性％ 586060 58 61壓縮形變25％ 2114.9 20.2 19.5 33表4對比實施例E 實施例11 實施例12實施例13 實施例14 實施例15模量 100/090/10 80/20 70/30 60/40 50/50100％ 1281 1117 1098 984888 726200％ 1872 1646 1562 1421 1249 978拉伸 2650 2734 *2748 2753 2324 2238伸長％ 278 333*351 386392 513撕裂(GRAVES) 414 359347 345325 337肖氏硬度A 92 89 9090 88 90回彈性％ 52 52 4946 41 44壓縮形變25％ 22 24 2524 38 47
表1的結果表明使用標準的氫氧化鉀催化劑用普通的聚醚多醇制得的、具有較高不飽和度的PTMEG共混物使壓縮形變顯著地提高到49，其中在70/30重量比下壓縮形變更嚴重的提高。相反，PTMEG/具有低不飽和度的聚醚多醇的壓縮形變保留很低的壓縮形變值和甚至當?shù)筒伙柡投鹊木勖讯啻嫉牧吭黾拥?0wt％時仍保持該較低的壓縮形變值。在25％撓曲下的壓縮形變不會偏出±15，當與在同樣的游離NCO含量下通過僅使用聚四亞甲基醚二醇作為多元醇和多元醇組合物所制造的等同彈性體比較時。這可以在其它物理性能如肖氏A硬度，拉伸強度，模量和撕裂強度沒有顯著降低的情況下實現(xiàn)。
表2-4各自的結果表明，用具有低不飽和度的聚醚多醇制備的鑄塑彈性體能夠被使用并與PTMEG混合，但不會犧牲彈性體壓縮形變。一般用根據(jù)本發(fā)明的多醇組合物來改進伸長率，某些樣品也說明了改進了的回彈性。而且其它物理性能如模量，拉伸強度和撕裂強度沒有減少，而且在很寬范圍的共混比例下充分保持不變。
實施例16多醇被制備成甘油的環(huán)氧乙烷(10％)/環(huán)氧丙烷雜形加合物，具有5wt％的環(huán)氧乙烷端基，分子量約2854，和羥值為57.0，使用氫氧化銫作為聚合反應催化劑制備的，不飽和度為0.012。該多醇可在各種水平下與2000分子量的PTMEG共混用于制備脲烷彈性體。
實施例17將重量200克的具有羥值為57.0、分子量為300的甘油引發(fā)聚氧化烯聚醚多醇與5克抗氧化劑和600克具有分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇混合。混合物在氮氣保護容器中于60℃下被攪拌2小時，隨后，冷卻到40℃。通過向多醇混合物中添加175克亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)(MDI)和隨后將所得到的混合物在真空下加熱到90℃保持3.5小時來制備封端的預聚物。將所得到的預聚物冷卻到50℃，氨綸纖維是通過采用常用的反應紡絲技術將預聚物擠出在含2.5wt％的乙二胺的溶劑浴中而形成的。840旦(932分特)的氨綸纖維具有以下物理性能在100％伸長率下第二循環(huán)卸載力(unload power)0.016克/特(tex)
第二循環(huán)變定28％斷裂韌度0.51克/特本發(fā)明已對優(yōu)選實施方案進行了詳細的描述，然而，應該理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)能夠作各種變化和改進。
權利要求
1.一種多醇組合物，它包括(A)聚四亞甲基醚二醇，和(B)具有不飽和度為不大于0.04毫當量/克聚醚多醇的、由二官能化和/或三官能化活性氫化合物引發(fā)的聚氧化烯聚醚多醇。
2.根據(jù)權利要求1的多醇組合物，其中多醇(B)上至少33％的羥基是用伯羥基封端的。
3.根據(jù)權利要求1的多醇組合物，其中多醇是以占所有氧化烯基團重量的4-30wt％量的從環(huán)氧乙烷得到的氧化烯基團封端的。
4.根據(jù)權利要求2的多醇組合物，其中多醇組合物的數(shù)均分子量是500-5000。
5.根據(jù)權利要求1的多醇組合物，其中該多醇與該聚醚多醇的重量比是在99∶1至20∶80的范圍。
6.根據(jù)權利要求1的多醇組合物，其中聚醚多醇是用含銫催化劑制備的二醇。
7.根據(jù)權利要求1的多醇組合物，其中二醇和聚醚多醇形成均勻的混合物。
8.一種預聚物，它是多異氰酸酯與根據(jù)權利要求1的多醇組合物的反應產(chǎn)物。
9.一種彈性體，它是包括以下成分的混合物的反應產(chǎn)物(A)多異氰酸酯，(B)根據(jù)權利要求1的多醇組合物，和(C)優(yōu)選地，活性氫擴鏈劑。
10.一種氨綸纖維，它是括以下成分的混合物的反應產(chǎn)物(A)多異氰酸酯，(B)根據(jù)權利要求1的多醇組合物，和(C)優(yōu)選地，活性氫擴鏈劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明提供了一種多元醇組合物,它包括(A)聚四亞甲基醚二醇,和(B)具有不飽和度為不大于0.04毫當量/克聚醚多醇的一種由二官能化和/或三官能化活性氫化合物引發(fā)的聚氧化烯聚醚多元醇。
文檔編號C08G65/26GK1200740SQ97191228
公開日1998年12月2日 申請日期1997年7月3日 優(yōu)先權日1996年7月10日
發(fā)明者T·L·非斯巴克, D·A·海曼, C·J·雷切爾, A·J·加格洛斯基, T·B·李 申請人:巴斯福公司