聚醚二醇及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚醚二醇及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚二醇是廣泛用于各種用途中的化合物。作為聚醚二醇，通常是在聚合了氧化 乙烯或者氧化丙烯的氧化烯烴鏈的兩端具有羥基的化合物。另外，作為經(jīng)過改性的聚醚二 醇，已知有在2, 2-二烷基-1，3-丙二醇上加成有氧化乙烯或者氧化丙烯的聚醚二醇。作為 該經(jīng)過改性的聚醚二醇的用途的一個(gè)例子，在專利文獻(xiàn)1中公開了農(nóng)藥組合物，在專利文 獻(xiàn)2中公開了混凝土添加劑的組合物、在專利文獻(xiàn)3中公開了樹脂組合物等。
[0003] -直以來，作為具有2, 2-二取代-1，3-丙二醇骨架（以下，稱為"新-骨架 (neo-skeleton) "。）的經(jīng)過改性的聚醚二醇的制造方法，已知有在2, 2-二取代-1，3-丙二 醇上開環(huán)加成氧化乙烯或氧化丙烯的方法。相對于此，僅由新-骨架構(gòu)成的聚醚二醇的制 造方法的公開例子不多。在非專利文獻(xiàn)1中公開有其中之一。在非專利文獻(xiàn)1中，作為通過 使用了酸催化劑的分子間脫水反應(yīng)的聚醚二醇的制造方法，公開了由新戊二醇得到二-新 戊二醇的方法。另外，作為具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法，有在非專利文獻(xiàn)2中 公開的方法。在非專利文獻(xiàn)2中，作為通過氧雜環(huán)丁烷（oxetane)化合物的聚合反應(yīng)的聚 醚二醇的制造方法，公開了由3, 3-二甲基氧雜環(huán)丁烷同時(shí)得到二-新戊二醇、三-新戊二 醇的方法。進(jìn)一步，作為具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法，有在專利文獻(xiàn)4中公開 的方法。在專利文獻(xiàn)4中，作為將2, 2-二烷基-3-羥基-丙醛通過酸催化劑制成聚合物之 后進(jìn)行還原來制造聚醚二醇的方法，公開了由2, 2-二甲基-3-羥基-丙醛得到3, 3'-氧基 雙-(2, 2-二甲基-1-丙醇）（以下，有時(shí)稱為二-新戊二醇），由2-乙基-2-丁基-3-羥 基-丙醛得到3, 3' -氧基雙-(2-乙基-2-丁基-1-丙醇）的方法。
[0004] 然而，作為含有羥基的醚化合物的制造方法，公知有將1，3-二噁烷結(jié)構(gòu)的環(huán)狀縮 醛化合物通過氫化催化劑使之還原性地開環(huán)的反應(yīng)，具體而言，公開了如下所述的制造方 法。即，在專利文獻(xiàn)5中，公開了使用由元素周期表第IB族金屬和酸性載體構(gòu)成的催化劑， 對取代_1，3_二嚼燒化合物進(jìn)彳丁氛化，從而制造3_烷氧基-丙烷-1-醇化合物的方法。 [0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-19260號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-219557號公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10-7622號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :美國專利3287419號說明書
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利2977782號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)6 :日本特表2004-514014號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平07-82193號公報(bào)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) I :Bulletin de la Societe Chimiquede France (1967)，（8)， 2755-2763
[0016] 非專利文獻(xiàn) 2 :Acta Chemica Scandinavica vol. 45 (I) p82_91 (1991)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018] 在非專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，使用強(qiáng)酸性催化劑在180~190°C的高溫區(qū)域中 進(jìn)行反應(yīng)。因此，在該方法中，存在不能避免聚醚二醇的分解或逐步的副反應(yīng)從而反應(yīng)選擇 率變低的問題。另外，在非專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，原料的氧雜環(huán)丁烷化合物價(jià)格高。 進(jìn)一步，存在氧雜環(huán)丁烷化合物具有高反應(yīng)性，非常容易引起副反應(yīng)，因而聚醚二醇的反應(yīng) 選擇率變低的問題。在專利文獻(xiàn)4所記載的方法中，中間制造的聚合物的結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜的 骨架結(jié)構(gòu)。難以將其還原從而以良好的反應(yīng)選擇率得到聚醚二醇。另外，該文獻(xiàn)中沒有記 載具體的產(chǎn)量。
[0019] 在專利文獻(xiàn)5中，作為用作氫化還原的原料的取代-1，3-二噁烷化合物示有通式， 但是在實(shí)施例中僅有5, 5-二甲基-2-苯基-1，3-二噁烷的例子。另外，對生成聚醚二醇、進(jìn) 一步同時(shí)生成高級的聚醚二醇沒有發(fā)現(xiàn)有任何記載或啟示。在這些現(xiàn)有公知的文獻(xiàn)中，雖 然有由單一的新-骨架構(gòu)成的聚醚二醇的記載例，但是沒有提到由至少2種以上的新-骨 架構(gòu)成的聚醚二醇。
[0020] 專利文獻(xiàn)1~3中記載的組合物中所含的經(jīng)過改性的聚醚二醇在分子內(nèi)一并具有 新-骨架、和乙二醇或丙二醇骨架這樣不同的單元。新-骨架由于季碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的耐候性、 耐氧化性等化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，相對于此，乙二醇或者丙二醇骨架存在這些性質(zhì)差的傾向。因 此，在例如專利文獻(xiàn)6的第0050~0052段中，指出了來自乙二醇或者丙二醇骨架的烷氧基 部位經(jīng)時(shí)被氧化而變質(zhì)，因此，在使用丙氧基化新戊二醇衍生物形成聚合物的主鏈的情況 下，不能發(fā)揮規(guī)定的性能。為了回避由這樣的烷氧基部位的化學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的問題，期待 僅由新-骨架構(gòu)成的聚醚二醇。
[0021] 進(jìn)一步，以新戊二醇，即2, 2-二甲基-1，3-丙二醇為代表的具有新-骨架的多元 醇及其衍生物通常具有比室溫高的熔點(diǎn)。新戊二醇的熔點(diǎn)為125°C，如果以固體狀態(tài)保存的 情況下在使用之前不使之熔融，則在與其它物質(zhì)混合時(shí)難以得到充分的混合狀態(tài)。為了回 避該情況，還采用了將新戊二醇在130~150°C的溫度下運(yùn)輸、保存的方法，但是已知有由 于溫度高而經(jīng)時(shí)地變質(zhì)的問題。因此，需要例如專利文獻(xiàn)7中記載的應(yīng)對方法等。
[0022] 然而，化學(xué)物質(zhì)通常越是非對稱性結(jié)構(gòu)（對稱性差）越顯示熔點(diǎn)、沸點(diǎn)變低的傾向 (Carnelley的規(guī)則）。在由新戊二醇（熔點(diǎn)為125°C )二分子間脫水后的聚醚二醇即二-新 戊二醇由于在分子內(nèi)具有醚鍵，從而其熔點(diǎn)降低至85°C。進(jìn)一步，增加了醚鍵的三-新戊 二醇的熔點(diǎn)降低至69°C。另外，確認(rèn)了即便將與2, 2-二取代-1，3-丙二醇的2位的碳原 子（季碳）結(jié)合的2個(gè)取代基取代為互相不同的取代基也能夠發(fā)現(xiàn)有同樣的效果。例如， 2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇的熔點(diǎn)為57°C。因此，認(rèn)為通過僅由新-骨架構(gòu)成的多元醇 化合物的非對稱性提高，從而熔點(diǎn)會進(jìn)一步降低，回避或者緩和上述的不利情況，從而可以 更簡便地利用。
[0023] 作為更加非對稱性的結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉僅由分子內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)醚鍵的 新-骨架構(gòu)成的聚醚二醇，并且構(gòu)成分子的新-骨架不是相同的結(jié)構(gòu)單元，而是由至少2種 以上的新-骨架構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；或者，對于分子內(nèi)存在多個(gè)的新-骨架中的至少1個(gè)新-骨 架，與2位的碳原子（季碳）結(jié)合的2個(gè)取代基由互相不同的取代基構(gòu)成的結(jié)構(gòu)等，期待其 高效的制造方法。
[0024] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的如上所述的技術(shù)問題，并且提供高效地制造 聚醚二醇的方法，另外，提供使用該制造方法得到的新型的聚醚二醇。
[0025] 解決技術(shù)問題的手段
[0026] 本發(fā)明者們針對高效地制造聚醚二醇的方法重復(fù)專心研宄。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在氫 化催化劑的存在下將特定的環(huán)狀縮醛化合物氫化從而高效地制造聚醚二醇或其混合物的 方法，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 即，本發(fā)明如下所述。
[0028] [1] 一種聚醚二醇的制造方法，其中，通過在氫化催化劑的存在下將下述通式（1) 所表示的化合物氫化還原，從而得到選自下述通式（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)所表示 的化合物中的至少1種的聚醚二醇。
[0029]
[0030]
[0031] (在式（I)、（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)中，HR3以及R4可以分別相同或 者不同，表示碳原子數(shù)為1~6的直鏈或者支鏈的烷基，并且也可以分別獨(dú)立地用碳原子數(shù) 為6以下的烷氧基或者在氫化還原反應(yīng)中呈惰性的官能團(tuán)來取代上述烷基所具有的1個(gè)或 2個(gè)以上的氫原子。）
[0032] [2]如上所述的制造方法，其中，上述聚醚二醇為上述通式（2)所表示的化合物。
[0033] [3]如上所述的制造方法，其中，上述聚醚二醇為選自上述通式（3A)、（3B)、（3C) 以及（3D)所表示的化合物中的至少1種的化合物。
[0034] [4]如上所述的制造方法，其中，在獲得所述聚醚二醇的同時(shí)，獲得副產(chǎn)生的聚醚 二醇，所述副產(chǎn)生的聚醚二醇為選自分子內(nèi)具有4個(gè)以上且9個(gè)以下的新-骨架的聚醚二 醇中的1種以上。
[0035] [5]如上所述的制造方法，其中，將上述通式（1)所表示的化合物的至少一部分自 縮合之后進(jìn)行氫化還原。
[0036] [6]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R3為互相相同的基團(tuán)，并且上述R 2 和上述R4為互相相同的基團(tuán)。
[0037] [7]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2為互相相同的基團(tuán)，或者上述R 3 和上述R4為互相相同的基團(tuán)。
[0038] [8]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2為互相不同的基團(tuán)，或者上述R 3 和上述R4為互相不同的基團(tuán)。
[0039] [9]如上所述的制造方法，其中，上述R1、上述R2、上述R 3和上述R 4以所述R \所 述R2、所述R3和所述R4的順序表示時(shí)為：甲基、甲基、甲基和甲基；甲基、甲基、甲基和乙基； 甲基、甲基、甲基和正丙基；甲基、甲基、甲基和正丁基；甲基、甲基、甲基和正己基；甲基、甲 基、乙基和乙基；甲基、甲基、乙基和正丁基；甲基、甲基、正丙基和正戊基；甲基、乙基、甲基 和乙基；乙基、乙基、乙基和乙基；甲基、正丙基、甲基和正丙基；甲基、正丁基、甲基和正丁 基；甲基、正己基、甲基和正己基；乙基、正丁基、乙基和正丁基；或者正丙基、正戊基、正丙 基和正戊基。
[0040] [10]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2都為甲基，或者上述R 3和上述 R4都為甲基。
[0041] [11]如上所述的制造方法，其中，上述R1、上述R2、上述R 3和上述R 4全都為甲基。
[0042] [12]如上所述的制造方法，其中，在作為反應(yīng)溶劑的含有醚化合物或者飽和烴化 合物的體系中，將上述通式（1)所表示的化合物氫化還原。
[0043] [13]如上所述的制造方法，其中，上述氫化催化劑是含有選自鈀、鉑、鎳和銅中的 至少1種的固體催化劑。
[0044] [14]如上所述的制造方法，其中，上述氫化催化劑是含有鋯化合物或者磷灰石化 合物的固體催化劑。
[0045] [15] -種下述通式（A)所表示的聚醚二醇，
[0046]
[0047] (式㈧中，R5、R6、R7和R 8分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~6的直鏈或者支鏈的 烷基，并且也可以分別獨(dú)立地用碳原子數(shù)為6以下的烷氧基或者在氫化還原反應(yīng)中呈惰性 的官能團(tuán)取代上述烷基所具有的1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子，上述R 5和上述R6的至少一者是 與上述R7和上述R8的至少一者不同的基團(tuán)。）
[0048] [16]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6為互相不同的基團(tuán)，或者上述 R7和上述R8為互相不同的基團(tuán)。
[0049] [17]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6都為甲基，或者上述R 7和上述 R8都為甲基。
[0050] [18] -種下述通式（BI)或（B2)所表示的聚醚二醇，
[0052](式（BI)和（B2)中，R5、R6、R7和R 8分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~6的直鏈或 者支鏈的烷基，并且分別獨(dú)立地也可以用碳原子數(shù)為6以下的烷氧基或者在氫化還原反應(yīng) 中呈惰性的官能團(tuán)來取代上述烷基所具有的1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子，上述R 5和上述R6的 至少一者是與上述R7和上述R8的至少一者不同的基團(tuán)。）
[0053] [19]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6為互相不同的基團(tuán)，或者上述 R7和上述R8為互相不同的基團(tuán)。
[0054] [20]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6都為甲基，或者上述R 7和上述 R8都為甲基。
[0055] 發(fā)明的效果
[0056] 通過本發(fā)明的制造方法，可以高效地制造聚醚二醇。另外，可以得到熔點(diǎn)低的新型 的聚醚二醇。
【附圖說明】
[0057] [圖1]是化合物MMEEMM的MS光譜。
[0058] [圖2]是化合物MMMMEE的MS光譜。
[0059] [圖3]是化合物MMEEEE的MS光譜。
[0060] [圖4]是化合物EEMMEE的MS光譜。
[0061] [圖5]是化合物MMEBMM的MS光譜。
[0062] [圖6]是化合物MMMMEB的MS光譜。
[0063] [圖7]是化合物MMEBEB的MS光譜。
[0064] [圖8]是化合物EBMMEB的MS光譜。
[0065] [圖9]是化合物MMMPMM的MS光譜。
[0066] [圖10]是化合物MMMMMP的MS光譜。
[0067] [圖11]是化合物MMMPMP的MS光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 以下，針對本發(fā)明的實(shí)施方式（以下，簡稱為"本實(shí)施方式"。）進(jìn)行說明。另外， 以下的本實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的例子，本發(fā)明不限定于該本實(shí)施方式。本實(shí)施方式 的聚醚二醇的制造方法是通過在氫化催化劑的存在下將下述通式（1)所表示的化合物氫 化還原，從而得到選自下述通式（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)所表示的化合物中的至少 1種的聚醚二醇。
[0069]
[0070]
[0071] 在此，式（1)、（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)中，R1U以及R 4可以分別相同 或者不同，表示碳原子數(shù)為1~6的直鏈或者支鏈的烷基，也可以分別獨(dú)立地用碳原子數(shù)為 6以下的烷氧基或者在氫化還原反應(yīng)中呈惰性的官能團(tuán)來取代上述烷基所具有的1個(gè)或2 個(gè)以上的氫原子。另外，在R 1和R2互相不同的情況下，和/或在R3和R4互相不同的情況 下，能夠存在多個(gè)幾何異構(gòu)體以及光學(xué)異構(gòu)體。
[0072] 〈原料化合物〉
[0073] 在本實(shí)施方式的聚醚二醇的制造方法（以下，也簡稱為"制造方法"。）中用作原 料的化合物為具有上述通式（1)所表示的1，3-二噁烷骨架的六元環(huán)縮醛化合物（以下，稱 為"化合物（1)"。）。
[0074] 對于本實(shí)施方式中使用的化合物（1)的合成原料或制造方法等沒有特別地限制， 可以使用用現(xiàn)有公知的方法制造的物質(zhì)。最簡便且高效的化合物（1)的制造方法是用酸催 化劑等使3-羥基-2, 2-二取代-丙醛和2, 2-二取代-1，3-丙二醇脫水環(huán)化的方法。另外， 除此以外，也可以是通過3-羥基-2, 2-二取代-丙醛的低級醇縮醛與2, 2-二取代-1，3-丙 二醇的縮醛交換反應(yīng)的制造方法?；蛘?，化合物（1)也可以是從3-羥基-2, 2-二取代-丙 醛或2, 2-二取代-1，3-丙二醇的制造過程中副產(chǎn)生的物質(zhì)，通過精制等可以作為本實(shí)施方 式的制造方法的原料化合物使用。
[0075] 作為在將3-羥基-2, 2-二取代-丙醛和2, 2-二取代-1，3-丙二醇脫水環(huán)化來 制造化合物（1)的情況下可以采用的3-羥基-2, 2-二取代-丙醛，例如可以列舉3-羥 基-2, 2-二甲基-丙醛、3-羥基-2, 2-二乙基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-乙基-丙醛、 3-羥基-2-甲基-2-丙基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2- 丁基-丙醛、3-羥基-2-乙基-2- 丁 基-丙醛、3-羥基-2-丙基-2-戊基-丙醛、以及3-羥基-2-甲基-2-己基-丙醛。丙醛