非異氰酸酯法制備可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非異氰酸酯法制備可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈 性體的方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反應(yīng)合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二醇 的低聚物反應(yīng)，合成可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及彈性體，所得聚合物的數(shù)均分 子量達35900,屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 熱塑性聚氨酯（TPU)是一類重要的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性， 應(yīng)用非常廣泛。TPU目前主要由二異氰酸酯與低分子量的聚酯或聚醚二醇及小分子二醇、 二胺擴鏈劑反應(yīng)來合成。但異氰酸酯有毒，其制備原料為劇毒的光氣，致使TPU在生產(chǎn)和應(yīng) 用中存在安全隱患。近年來，人們對非異氰酸酯法合成聚氨酯越來越重視。非異氰酸酯聚 氨酯（NIPU)目前主要由環(huán)碳酸酯與脂肪族多胺反應(yīng)來制備，如國內(nèi)專利CN102718964A及 CN102336891A等。雖然利用二元環(huán)碳酸酯與二胺反應(yīng)可得到線形的聚氨酯，但結(jié)構(gòu)中帶有 大量的羥基，為無規(guī)結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也往往較低，不適合用作通常意義的TPU材料， 難以滿足作為塑料或彈性體的使用要求。
[0003] 本發(fā)明提供了一種制備熱塑性聚氨酯的方法，首先合成脂肪族聚酯低聚物和二氨 酯二醇低聚物，將二者進一步縮聚，獲得高分子量的可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯） 及其彈性體；通過調(diào)節(jié)聚酯和二氨酯二醇低聚物的分子量和比例，來調(diào)控聚合物的熔點、 力學(xué)性能和生物降解性，具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、高效的特點，獲得的非異氰酸酯熱 塑性聚氨酯材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、熱學(xué)和力學(xué)性能，屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作簡便、綠色環(huán)保、高效的熔 融縮聚制備可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體的方法。本發(fā)明得到的可生 物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）是一種具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯，即嵌段聚（酯氨酯）。 [0005]該方法原料易得，制備方法簡便，所得聚合物具有良好的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。 [0006]本發(fā)明采用熔融縮聚的方法制備可生物降解熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體。首 先利用脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二 醇自聚形成的低聚物進一步縮聚，制備數(shù)均分子量可達35900的可生物降解脂肪族熱塑性 聚（酯氨酯）及其彈性體，具體步驟包括如下：
[0007] (1)脂肪族聚酯預(yù)聚體的合成：將脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1 : (1. 1~ 1. 5)的摩爾比，加入單體總重量0. 002~0. 3%的催化劑和0. 02~0. 3%的亞磷酸抗氧化 劑，在150°C下進行熔融縮聚反應(yīng)，然后逐步升溫至200°C，蒸出副產(chǎn)物水及多余的脂肪族 二元醇，然后在200°C下逐步減壓反應(yīng)4h，并在真空度為1~5mmHg下反應(yīng)3h，直至酸值降 到2以下，得到端羥基脂肪族聚酯低聚物；
[0008] (2)二氨酯二醇自聚物的合成：將一定量的二氨酯二醇單體，加入總重量0? 002~ 0. 3%的催化劑，在170°C下水栗減壓反應(yīng)lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg，反應(yīng) 1. 5~7h，得到二氨酯二醇預(yù)聚物；
[0009] (3)將步驟⑴中制備的端羥基脂肪族聚酯低聚物，與步驟⑵中制備的二氨酯二 醇預(yù)聚物以及催化劑，在隊保護下于170°C攪拌混合，減壓至1~5mmHg反應(yīng)3~5小時， 得到可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體。其中，以100重量份的脂肪族聚 酯低聚體計，二氨酯二醇預(yù)聚物的用量為62. 8~188. 3重量份，催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 002 ~0. 3%。
[0010] 其中，步驟（1)中所述的端羥基脂肪族聚酯低聚物，優(yōu)選為具有通式（I)所示的 結(jié)構(gòu)：
[0012] 上式中p= 6~21，1 = 2~12,m= 2~10 ;步驟⑴中所述的脂肪族二元醇的 通式為HO(CH2)PH，1 = 2~12,常用的為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等 中的一種或兩種；步驟（1)中所述的脂肪族二元酸的通式為HOOC(CH2)niCOOH,m= 2~10， 常用的為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。
[0013] 步驟（2)中所述的二氨酯二醇預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)通式如（II)所示：
_5] 上式中R為-(CH2)q_(q= 2~12)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)，n= 2~12 ;常用的二氨酯二醇 為乙二氨酯二醇、丁二氨酯二醇、戊二氨酯二醇、已二氨酯二醇或異佛爾二氨酯二醇（其中
[0016] 步驟（1)、⑵和⑶中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化 鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優(yōu)選用量為單 體總重量的0. 002~0. 3%。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點及其效果：
[0018] 本發(fā)明采用二氨酯二醇預(yù)聚物與端羥基脂肪族聚酯低聚物通過熔融縮聚的氨酯 交換非異氰酸酯法，合成脂肪族嵌段熱塑性聚（酯氨酯），由此得到的聚氨酯具有線形結(jié) 構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如通式（III)所示：
[0019]
[0020] 其中1 = 2~12，111=2~10，？ = 6~21，1?為-(〇1丄-(9 = 2~12)或脂環(huán)結(jié) 構(gòu)，n = 2 ~12〇
[0021] 該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產(chǎn)物為可生物降解熱塑性聚（酯氨酯）及 其彈性體，具有良好的熱穩(wěn)定性、良好的結(jié)晶性能和力學(xué)性能。
[0022] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
【具體實施方式】：
[0023] 本發(fā)明利用脂肪族二元酸和過量的脂肪族二元醇按I: (I. 1~1. 5)摩爾比進行熔 融縮聚，合成帶有端羥基的脂肪族聚酯低聚物，再和二氨酯二醇自聚物縮聚，制備數(shù)均分子 量可達20000以上、重均分子量可達40000以上的可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯） 及其彈性體。
[0024] 按照上述的實施方式，以下列舉較好的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā) 明的實現(xiàn)并不限于以下實例。
[0025] 實施例1 :
[0026] 1)端羥基聚己二酸丁二醇酯低聚物（PrePBA)的制備：以重量份數(shù)稱取36. 38份 己二酸，33. 75份1，4- 丁二醇，0. 14份亞磷酸，0. 14份氯化亞錫，在150°C反應(yīng)Ih后，逐漸 升溫至200°C，待水蒸出量達到理論值，先用水栗逐步減壓反應(yīng)4小時，再用油栗減壓至1~ 5mmHg反應(yīng)3小時，得到酸值為I. 91mgK0H/g、輕值為68. 54mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯預(yù) 聚體PrePBA。
[0027] 2)二氨酯二醇預(yù)聚體的合成：以重量份數(shù)稱取20份己二氨酯二醇單體，0. 04份氯 化亞錫，在170°C下水栗減壓熔融縮聚lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg反應(yīng)1. 5 小時，得到輕值103. 51mgK0H/g的己二氨酯二醇預(yù)聚物。
[0028] 3)以重量份數(shù)稱取步驟1)中制備的5份PrePBA、步驟2)中制備的2. 72份己二 氨酯二醇預(yù)聚體、〇. 012份氯化亞錫，在170°C減壓至1~5mmHg反應(yīng)，直到聚合物粘度不 再增加為止，所得聚（酯氨酯）的數(shù)均分子量為23300,熔點！"為91. 8°C。其拉伸強度為 16. 53MPa，斷裂伸長率為471. 78%，100%定長拉伸時的回彈率為77. 50%，200%定長拉 伸時的回彈率為62. 65%。
[0029] 實施例2 :
[0030] 1)己二氨酯二醇預(yù)聚物的合成：以重量份數(shù)稱取20份己二氨酯二醇單體及0. 04 份氯化亞錫，在170°C下水栗減壓反應(yīng)lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg反應(yīng)2. 3 小時，得到輕值55. 60mgK0H/g的己二氨酯二醇預(yù)聚物。
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