用于制造四氫呋喃的改進(jìn)型方法
【專利說(shuō)明】用于制造四氨巧喃的改進(jìn)型方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年9月10日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/875,828號(hào)的權(quán)益，其公開(kāi) 內(nèi)容W全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 所公開(kāi)的方法設(shè)及一種用于在酸催化劑存在下由包含1,4-下二醇（"BD爐）的反應(yīng) 混合物制造四氨巧喃（叮HF^'）的改進(jìn)型方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 在于酸催化劑(例如硫酸席在下由包含抓0的反應(yīng)混合物制造 THF的現(xiàn)行方法中， 在蒸饋反應(yīng)區(qū)內(nèi)，酸催化劑處于反應(yīng)混合物中W實(shí)現(xiàn)BD0的脫水和閉環(huán)。此方法需要使用高 級(jí)材料W避免歸因于熱處理溶液強(qiáng)酸性的處理容器腐蝕。此外，此方法生成逐漸積聚的高 濃度的酸性黑色粘稠焦油，其表示產(chǎn)率損失和操作問(wèn)題。文獻(xiàn)教示可W用固體酸催化劑進(jìn) 行相同化學(xué)反應(yīng)（參見(jiàn)Vaidya等人，《應(yīng)用催化A:綜述(Applied Catalysis A:General)》 242(2003) ,321-328)。在后一種情況下，反應(yīng)在催化劑的表面上進(jìn)行，使混合物的抑呈現(xiàn)中 性。然而，在連續(xù)方法中，即使使用固體酸催化劑，仍需要用于使具有大量表面焦油的催化 劑再生的定期昂貴維護(hù)。
[0005] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/0161585A1號(hào)和其歐洲副本EP1939190B1公開(kāi)，在液相 或氣相方法中使用ZrS化作為催化劑來(lái)由下二醇制造 THF。公開(kāi)的附圖展示一種連接到蒸饋 塔的反應(yīng)器。從蒸饋塔頂部去除THF和水，同時(shí)使來(lái)自所述塔底部的下二醇再循環(huán)到反應(yīng)器 中。
[0006] 美國(guó)專利第5，099，039A號(hào)Γ" 039專利"）設(shè)及一種用于由抓0產(chǎn)生THF的方法，其中 聚苯并咪挫（"ΡΒΓ)催化抓0向THF的轉(zhuǎn)化。如/〇39專利的實(shí)例I中所描述，PBI催化劑呈質(zhì)子 化或酸性形式。
[0007] 日本專利第07118253A號(hào)僅公開(kāi)一種特定催化劑，其作為一種手段用于實(shí)現(xiàn)抓0向 THF的轉(zhuǎn)化。其未提及焦油或副產(chǎn)物。
[000引中國(guó)專利第101298444B號(hào)公開(kāi)在高達(dá)120°C的操作溫度下使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù) 脂來(lái)將抓0轉(zhuǎn)化成THF。其未提及在蒸饋反應(yīng)區(qū)中使所述酸性離子交換樹(shù)脂懸浮在沸騰的 抓0上方。
[0009] 《化學(xué)工程科學(xué)（化emical Engineering Science)》，雖，2001，第2171-2178頁(yè)公 開(kāi)，在分批攬拌蓋反應(yīng)器中使用容納在售中的離子交換樹(shù)脂來(lái)^BDO轉(zhuǎn)化成THF。所述售起 初懸浮于所述蓋中，直到加熱所述分批反應(yīng)器為止。在所述時(shí)間點(diǎn)，所述售降入蓋中，即催 化劑處于分批攬拌蓋反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物內(nèi)。不使用沸騰的蒸氣來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)需在 壓力下于液相中進(jìn)行W防止產(chǎn)物蒸發(fā)。
[0010] 鑒于技術(shù)的目前實(shí)踐和公開(kāi)內(nèi)容，需要一種在酸催化劑存在下由包含BD0的反應(yīng) 混合物制造 THF的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)避免運(yùn)些問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種在酸催化劑存在下于反應(yīng)條件下由包含BDO的反應(yīng)混合物制造 THF的經(jīng)濟(jì)的改進(jìn)型方法。
[0012] 所公開(kāi)方法的一個(gè)方面是針對(duì)一種用于制造四氨巧喃的改進(jìn)型方法，所述方法包 含：
[OOU]向第一區(qū)中提供包含1，4-Τ二醇的反應(yīng)混合物；
[0014] 維持第一區(qū)中的溫度和壓力條件足W產(chǎn)生包含所述反應(yīng)混合物的蒸氣富集區(qū)域；
[0015] 在第一區(qū)與蒸氣冷凝器之間的所述蒸氣富集區(qū)域中提供第二區(qū)，其中所述第二區(qū) 包含酸催化劑；
[0016] 維持第二區(qū)中的溫度和壓力條件足W進(jìn)行1,4-下二醇的脫水和閉環(huán)反應(yīng)，W形成 包含四氨巧喃的產(chǎn)物；W及
[0017]回收所述產(chǎn)物。
【附圖說(shuō)明】
[001引圖1是根據(jù)實(shí)例4中一個(gè)實(shí)施例的方法的圖示。
[0019] 圖2是根據(jù)實(shí)例5中另一個(gè)實(shí)施例的方法的圖示。
[0020] 圖3是根據(jù)實(shí)例1和2使用的方法設(shè)備配置的圖示。
[0021] 圖4是根據(jù)實(shí)例3修改的方法設(shè)備配置的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 所公開(kāi)方法的一個(gè)方面是針對(duì)一種用于制造四氨巧喃的改進(jìn)型方法，所述方法包 含：
[0023] 向第一區(qū)中提供包含1,4-下二醇的反應(yīng)混合物；
[0024] 維持第一區(qū)中的溫度和壓力條件足W產(chǎn)生包含所述反應(yīng)混合物的蒸氣富集區(qū)域；
[0025] 在第一區(qū)與蒸氣冷凝器之間的所述蒸氣富集區(qū)域中提供第二區(qū)，其中所述第二區(qū) 包含酸催化劑；
[0026] 維持第二區(qū)中的溫度和壓力條件足W進(jìn)行1,4-下二醇的脫水和閉環(huán)反應(yīng)，W形成 包含四氨巧喃的產(chǎn)物；W及
[0027] 回收所述產(chǎn)物。
[00%]由于密集研究，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，我們可W經(jīng)濟(jì)并有效地由包含抓0的反應(yīng)混合物制 造 THF。在某些實(shí)施例中，改進(jìn)型方法可W于蒸饋反應(yīng)條件下在包含蒸饋塔反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)容 器中在固體催化劑存在下進(jìn)行。所公開(kāi)的方法避免與在蒸饋反應(yīng)區(qū)中用酸催化BD0的脫水 反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生包含THF的產(chǎn)物的目前實(shí)踐相關(guān)聯(lián)的問(wèn)題。本發(fā)明的改進(jìn)使得用于反應(yīng)區(qū)設(shè)備 的構(gòu)造材料成本較低，同時(shí)使焦油形成顯著減少。焦油形成的減少表示顯著產(chǎn)率提升，W及 用于清除和維護(hù)的設(shè)備停產(chǎn)與關(guān)閉頻率大大降低。
[0029]反應(yīng)容器的實(shí)例包括(但不限于)連續(xù)攬拌槽反應(yīng)器、塞式流動(dòng)反應(yīng)器或滴流流動(dòng) 反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)容器是連續(xù)攬拌槽反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器容器 是具有經(jīng)由累的外部循環(huán)的槽。在另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)容器是塞式流動(dòng)反應(yīng)器。在又另一 個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)容器是液體向下流動(dòng)并且蒸氣向上流動(dòng)的滴流流動(dòng)反應(yīng)器。
[0030] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"抓爐表示1，4-下二醇（1，4-butanediol)，也被稱作1，4-下二 醇（1，4-buty 1 ene glyCO1)，其具有式冊(cè)CH2CH2CH2CH2OH。
[0031] 短語(yǔ)"包含抓0的反應(yīng)混合物"打算指主要含有1,4-下二醇的混合物，但其也可W 含有少量雜質(zhì)，如2,4-徑下氧基四氨巧喃、2-甲基-1,4-下二醇和2-下締-1,4-二醇。在一個(gè) 實(shí)施例中，反應(yīng)混合物包含約40重量％-100重量％的抓0、0重量％-30重量％的?。和0重 量％-30重量％的水。在另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物包含約50重量％-100重量％的抓0、0 重量％-25重量％的1'冊(cè)和0重量％-25重量％的水。在又另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物包含 約60重量％-100重量％的抓0、0重量％-20重量％的1'邸和0重量％-20重量％的水。在另一 個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物包含約70重量％-1〇〇重量％的抓〇、〇重量％-15重量％的1'邸和0重 量％-15重量％的水。在又另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物包含約80重量％-100重量％的抓0、 0重量％-1〇重量％的THF和0重量％-10重量％的水。
[0032] 在一些實(shí)施例中，包含抓0的反應(yīng)混合物是液體混合物，其用于生成進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的 氣化進(jìn)料。
[0033] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"THF"表示四氨巧喃（tetrahy化ofuran)，也被稱作四氨巧喃 (cyclotehamethylene oxide)，其由式C祖8〇表示。除非另外指示，否則本文所用的百分比 W重量％計(jì)。
[0034] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"產(chǎn)率損失"意味著經(jīng)由適用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化W形成非所要反應(yīng) 副產(chǎn)物而導(dǎo)致的適用反應(yīng)物分子損失。化學(xué)反應(yīng)物的產(chǎn)率損失歸因于化學(xué)轉(zhuǎn)化方法的低 效。0%的產(chǎn)率損失意味著化學(xué)反應(yīng)物未損失成非所要化學(xué)副產(chǎn)物。100%產(chǎn)率損失意味著 所有化學(xué)反應(yīng)物都已經(jīng)損失成非所要副產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，BD0變成副產(chǎn)物焦油形成的產(chǎn)率損 失意味著與非所要焦油形成相關(guān)聯(lián)的BD0分子。在任何化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，都需要較低的產(chǎn)率 損失。
[0035] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"焦油"表示在反應(yīng)條件下，來(lái)自于設(shè)及產(chǎn)物、催化劑和/或起始 進(jìn)料的非所需化學(xué)相互作用的副