一種用于1,4-丁二醇氣相脫氫的殼層催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于1，4- 丁二醇氣相脫氫法制備 Y-丁內(nèi)酯的殼層催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁內(nèi)酯（GBL)是一種優(yōu)良的高沸點溶劑和重要的精細化工及有機化工原料。 鑒于成本優(yōu)勢和品質(zhì)優(yōu)勢，如今1，4-丁二醇（BD0)氣相脫氫法已成為制備Y_ 丁內(nèi)酯的最 主要路線。為進一步提高產(chǎn)品純度和處理量，眾多研究者對提高催化劑性能進行了大量的 工作，主要集中于共沉淀法制備的Cu-Zn-Al催化劑、Cu-Cr催化劑、在此基礎(chǔ)上添加微量貴 金屬或堿金屬或堿土金屬。
[0003] 最早在1946年GB583344公開了在CuO-ZnO催化劑上進行1，4- 丁二醇氧化脫 氫，丁內(nèi)酯收率僅30%左右。Cu-Cr系列催化劑表現(xiàn)了良好反應(yīng)性能，收率往往可達到 90%以上，CN1220186A和CN1221000公開了共沉淀法制備的Cu-Cr-Mn-Ba-A催化劑，其中 A為Ti、Al、Zn和Zr中的一種。CN1687045公開了一種采用溶膠凝膠法將Cu和Cr氧化物 負載在Si02上。CN102580756A公開了一種含有57?78. 5wt%納米Ti02的Cu-Cr催化劑。 CN102886263A公開了 一種將硝酸銅和堿性助劑如Ca、Sr和Ba中的一種浸漬于Si02的微球 催化劑。
[0004] 鑒于Cr污染所造成的嚴(yán)重污染問題，在工業(yè)應(yīng)用上已大量被淘汰，大量的研究者 在Cu-Zn體系催化劑上進行了改進工作。如CN1111168公開的共沉淀法制備的Cu-Zn-Al 氧化物為母體，在其表面噴涂Pd，該催化劑反應(yīng)溫度為190?290°C，收率達97%以上。 CN1304795公開了一種類似的技術(shù)，采用BaO和Pd為助劑，轉(zhuǎn)化率在100%以上，選擇性 在96%以上。CN1150281公開了共沉淀法制備的Cu-Mn-Zn-Zr氧化物催化劑，轉(zhuǎn)化率大于 99. 3%，選擇性為98. 5%以上。CN1169428公開了共沉淀制備的Cu-Fe-A催化劑，其中A為Ti 和A1 的一種。CN1590382 公開了一種Cu-Mn-Al催化劑。CN1562473 公開了一種Cu-Zn-Ce 催化劑，CN1357409公開了一種采用兩步共沉淀制備的Cu-Zn-Al催化劑。CN101920206A公 開了Cu-Ga催化劑，CN103044367A公開了一種Cu-Zn-Al催化劑，經(jīng)過Li和K浸漬改性。
[0005] 然而鑒于1，4- 丁二醇脫氫反應(yīng)是一個強放熱和體積增大的反應(yīng)，一方面在低壓 或常壓情況下，大量氫氣存在和較高溫度下從反應(yīng)平衡和熱力學(xué)上講有助于提高產(chǎn)品選擇 性和轉(zhuǎn)化率；另一方面高溫和大量氫氣的存在，容易導(dǎo)致Cu晶粒的長大，此外高溫下易導(dǎo) 致深度反應(yīng)如1，4- 丁二醇加氫脫水生成四氫呋喃、正丁醇乃至四氫呋喃和BD0的醚化。目 前現(xiàn)有催化劑技術(shù)，在工業(yè)上即存在催化劑使用壽命短和產(chǎn)品色澤度不好，即存在一定量 的雜質(zhì)所致。
[0006] 因此，需要開發(fā)一種無鉻的高活性的綠色催化劑，反應(yīng)在催化劑上停留時間足夠 短，從而提供一種穩(wěn)定性好、使用壽命長和收率高的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供了一種無鉻的高活性的殼層催化劑，其應(yīng)用于1，4- 丁二 醇氣相脫氫法制備丁內(nèi)酯時，停留時間足夠短，從而達到反應(yīng)能夠長周期運行同時能 夠生成較高純度T-丁內(nèi)酯產(chǎn)品的目的。
[0008] 本發(fā)明公開了一種用于1，4- 丁二醇氣相脫氫的殼層催化劑，由 Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e氧化物組合物涂敷于無孔載體上制得該殼層催化劑，其中X為Zn、Zr、Mn 中的至少一種，a=100,b=5?30,c=0. 1?5,d=0. 1?5,e為對應(yīng)氧化物根據(jù)化學(xué)計量比 的值，所述的SiC的比表面積為10?300m2/g，所述的無孔載體為碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧 化鋁瓷、剛玉和石英砂。
[0009] 所述的無孔載體材料為碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化鋁瓷、剛玉和石英砂等，其比 表面積小于lm2/g。所述的載體材料呈化學(xué)惰性，即它們不介入本發(fā)明所述的脫氫反應(yīng)。所 述的載體的表面粗糙度為10?200ym，優(yōu)選為50?150ym。所述的載體材料可為球形、 齒輪形狀、馬鞍形、圓柱形和環(huán)形等，優(yōu)選球形和環(huán)形。
[0010] 涂層厚度為10?lOOOilm，優(yōu)選50?300iim。涂覆量為1?50wt%，優(yōu)選5? 40wt%，所述的涂覆量=涂層氧化物組合物的重量/(涂層氧化物組合物的重量+載體重量)。
[0011] 液體粘結(jié)劑包括水、草酸、乳糖、淀粉、乙二醇、1，4-丁二醇和甘油等。
[0012] 所述的涂敷于無孔載體的氧化物組合物Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e中的X為Zn、Zr、Mn中 的至少一種，a=100,b=5?30,c=0. 1?5,d=0. 1?5,e為對應(yīng)氧化物根據(jù)化學(xué)計量比的 值，其中SiC的比表面積為10?300m2/g。
[0013] 大比表面積的SiC的加入一方面促進氧化物中活性組分的分散，另一方面增強涂 敷層硬度和牢固程度。大比表面積的SiC區(qū)別于常規(guī)的a-Sic陶瓷。常規(guī)的a-碳化硅 采用粉末碳和二氧化硅直接混合，在高溫2000°C下反應(yīng)形成SiC;由于在高溫下混熔，產(chǎn)生 致密的比表面積非常低（一般小于lm2/g)的a-SiC相。高比表面積碳化硅是指采用相對 較低的反應(yīng)溫度，采用模板法、溶膠凝膠法或聚碳硅烷裂解法等得到的0 -SiC，其比表面積 往往較高，一般在10?300m2/g。
[0014] 其中Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e氧化物組合物是共沉淀法制備得到的。將濃度為0. 1? 10M的硝酸銅、硝酸鋅和醋酸銻的混合鹽溶液，與一定濃度如0. 1?5M堿溶液進行中和反 應(yīng)，中和溫度控制在40?90°C，控制中和pH為6?8. 5。之后進行老化、過濾、洗滌、干燥 并在200?500°C下焙燒分解得到粉末A，將粉末A、上述的高比表面積碳化硅和一定量的 水，在球磨機中進行粉碎。之后在旋轉(zhuǎn)鼓中在100?300°C下涂敷于無孔載體。
[0015] 三氧化二銻的加入有助于Cu晶粒的分散，從而提高催化劑的活性。
[0016] 本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于1，4-丁二醇（BD0)氣相脫氫法制備T-丁內(nèi)酯反應(yīng) 中，反應(yīng)溫度為150?250°C，液體空速為0. 1?lOhr'反應(yīng)壓力為0. 01?0.2MPaG，氫醇 摩爾比為1?15。該催化劑在使用前需在180?250°C的氫氣氣氛下還原活化。本發(fā)明所 述的催化劑也在乙烯或液相丙烯脫除微量CO(<5ppm)中應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果：
[0018] 1.催化劑具有較高的選擇性和穩(wěn)定性，在1000小時評價下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為 100%，Y- 丁內(nèi)酯選擇性為99%。
[0019] 2.催化劑活性高，涂覆法制備的催化劑在低于50°C下可達到常規(guī)制備催化劑的 反應(yīng)效果。
[0020] 3.高比表面積的SiC-方面促進氧化物中活性組分的分散，另一方面增強涂敷層 硬度和牢固程度。
[0021] 4.催化劑中不含Cr，避免了環(huán)境污染。
【具體實施方式】
[0022] 測試方法
[0023] XRD (X-ray diffraction, X射線衍射）：采用荷蘭Philips公司的X pert MPD型 X射線衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKa，掃描范圍為20?80°C，采用Scherrer 公式來計算晶粒粒徑。
[0024] 比表面測試：采用美國康塔公司的Nova3000e的物理吸附儀，進行比表面積分析。 在液氮溫度-196°C下，用N2吸附法測定表面積和孔徑分布，樣品在300°C下抽真空預(yù)處理 至壓力小于l(T3Pa，測定方法為靜態(tài)法。根據(jù)吸附等溫線采用BET法計算比表面。
[0025] 以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。 實施例中的硝酸銅、三氧化二銻、硝酸錳、硝酸鋅、碳酸鈉、氨水、氧氯化鋯和硝酸鋁，均為 分析純，購自于天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；碳化硅陶瓷（a-SiC)和高比表面積碳化硅 (3 -SiC)，購自于萍鄉(xiāng)睿澤硅材料有限公司。
[0026] 實施例1 :制備Ci^Zr^SbuSiC。.^殼層催化劑
[0027] 將1. 5摩爾/升的硝酸銅、硝酸鋅、三氧化二銻和醋酸銻溶液混合均勻，然后將混 合液與1摩爾/升的碳酸鈉溶液并流加入到30L的容器中以進行沉淀，沉淀溫度為80°C， pH值控制在8. 5±0. 5。然后在強烈攪拌情況下老化2小時，老化溫度為80°C。然后過濾， 在80°C下用去離子水洗滌至少六次，至Na20含量低于0. 05%，在110°C下干燥12小時，在 400°C下焙燒4小時，制得組分lKg的粉末A。將組分lkg的A、高比表面積的0 -SiC(比表 面積為100m2/g)、加水4Kg，球磨24小時得到均勻的漿料。
[0028] 現(xiàn)將9Kg的碳化硅(堆積密度為0.9千克/升，載體為環(huán)形外徑7X內(nèi)徑4X長4) 放入一轉(zhuǎn)鼓中，鼓內(nèi)溫度控制在250±20°C，將配好的漿料噴涂到載體表面，測試結(jié)果催