專利名稱：聚芳硫醚樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配合有機酰胺作為改性劑的聚芳硫醚樹脂組合物，更詳細地說，是涉及流動性和韌性均優(yōu)異的聚芳硫醚樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物，既能保持聚芳硫醚原有的高熔點，又能降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及冷結(jié)晶化溫度(降溫時的結(jié)晶化溫度)，所以，即使在比原來低的模具溫度下，也能促進結(jié)晶而成型，而且，可以制成具有優(yōu)異的強度且具有良好的表面性質(zhì)的成型制品。
本發(fā)明的樹脂組合物，除具有聚芳硫醚的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性之外，還由于熔融流動性、拉伸伸長率，拉伸強度優(yōu)異，所以不僅適于注射成型制品，而且也適于作無紡織物及單纖絲等用途。
背景技術(shù)：
聚芳硫醚(以下簡稱PAS)，是以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-為亞芳基)表示的亞芳基硫醚的重復單位作為主要結(jié)構(gòu)要素的芳香族聚合物，而聚苯硫醚(以下簡稱PPS)是其代表例。一般情況下，由于PAS的耐熱性、阻燃性、耐藥品性、尺寸穩(wěn)定性、機械性質(zhì)等優(yōu)異，所以可在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用。
然而，PAS的缺點是，以拉伸伸長率為代表的韌性低。當提高PAS的分子量時，可改良韌性，但是，同時也提高了熔融粘度。所以，精密的成型制品，具有復雜形狀的成型制品等，采用流道狹窄，形狀復雜的模具進行注射成型是困難的。特別是，大量配合玻璃纖維等填充劑的PAS樹脂組合物，使機械性質(zhì)及尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、電性質(zhì)等諸多特性雖然可以得到改善，但由于熔融粘度變得極高，所以使熔融流動性大幅度降低。因此，在成型時，必須確保PAS的流動性，結(jié)果對提高分子量有個限度，所以，不得不犧牲韌性。
另外，一般，PAS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及冷結(jié)晶化溫度(Tc)高，例如，用差示掃描熱量計(DSC)測得PPS的Tg為約90℃，Tc為約125℃。因此，用PAS，通過注射成型制造成型制品時，為了促進結(jié)晶形成，且制成具有良好外觀的成型制品，需要采用通常在120℃以上，多數(shù)場合加熱至130℃以上的高溫的模具。因此，在采用一般的樹脂進行通常的注射成型時，由于在約100℃左右的模具溫度下操作，為了把模具溫度提高到120℃以上的高溫，必須使用特別的設(shè)備和燃料，這是其問題。
另外，在PAS注射成型時，為了制造硬度、尺寸穩(wěn)定性及形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的成型制品，盡可能高速地達到高結(jié)晶度是理想的。然而，即使模具溫度較高，高速達到高結(jié)晶度，但由于制品在模具內(nèi)的滯留時間加長，所以，縮短注射成型周期，提高生產(chǎn)率是有限的。
原來，作為使PAS高速結(jié)晶化的技術(shù)，已有人提出，例如，添加單體性羧酸酯的方法(特開昭62-230848號公報)、添加硫醚的方法(特開昭62-230849號公報)、添加芳香族磷酸酯的方法(特開昭62-230850號公報、特開平1-225660號公報)等。然而，在這些方法中，所用的添加劑的耐熱性差，因在成型加工時蒸發(fā)氣體或分解氣體而不能實際使用。
PAS不僅用于注射成型制品領(lǐng)域，而且由于其諸多優(yōu)異的特性，又使得可以期待其向要求高耐熱性、阻燃性、耐藥品性等高性能的過濾器用途方面的擴大。
一般，作為由高分子材料制成的過濾器，可使用無紡織物及多孔材料。為了制造由無紡織物構(gòu)成的高性能過濾器，除所用的高分子材料本身諸特性優(yōu)異外，從捕集效率及壓力損失考慮，構(gòu)成無紡織物的纖維的纖度越細越好。因此，用熔噴法可以制造由極細纖維構(gòu)成的無紡織物，如果可以制造PAS無紡織物，則可以謀求其在高性能過濾器等新領(lǐng)域的用途方面的擴大。
迄今，為了使PAS適用于過濾器等的用途，有幾個關(guān)于用熔噴法制成的極細纖維來生產(chǎn)無紡織物的方法的提案。例如，在特開昭63-315655號公報中，公開了采用由平均纖度小于0.5旦的纖維構(gòu)成的，至少有部分纖維熔接或纏繞的無紡織物，織物單位面積重量變動率小于7％的PPS熔噴無紡織物。在特開平1-229855號公報中，公開了由平均纖維直徑0.1～0.8μm的PAS纖維構(gòu)成的織物單位面積重量為5～500g/m2的PAS無紡織物。
因此，用這些原有技術(shù)得到的PAS熔噴無紡織物，為了使其耐藥品性及尺寸穩(wěn)定性提高，當提高PAS的結(jié)晶度時，則使以拉伸伸長率為代表的韌性降低，而且無法得到充分的拉伸強度，這是個缺點。更具體地說，原有的PAS熔噴無紡織物存在下列問題。
在熔噴法中，一般是把熱塑性樹脂熔融，從細孔排出，用聲速般的加熱氣體將其吹飛，并使其成為微細的纖維，再將其捕集在移動著的多孔的滾筒及過濾網(wǎng)上，制造出無紡織物。在聲速般的加熱氣體作用下，以使其高度細化，因此，所用的熱塑性樹脂的熔融粘度必須低。所以，用PAS，采取熔噴法制造離散少的極細纖維構(gòu)成的無紡織物時，必須采用熔融粘度小的PAS。
另外，在PAS熔噴無紡織物中，為充分顯示作為PAS的優(yōu)異特征的耐藥品性及尺寸穩(wěn)定性，希望提高PAS的結(jié)晶化度。因此，采用熔融粘度小的PAS所得到的熔噴無紡織物，當調(diào)節(jié)熔噴條件及熱處理條件來提高結(jié)晶度時，韌性極端下降，不能實際使用。反之，當采用熔融粘度高的PAS時，用熔噴法不僅得不到極細的纖維，而且，纖度的離散也變大。在進行熔噴時，為了降低PAS的表觀熔融粘度，當提高模頭溫度時，由于樹脂受熱變質(zhì)引起的凝膠狀物質(zhì)使模頭堵塞，而不能長時間連續(xù)運行，這是個問題。
現(xiàn)正用PAS來開發(fā)單纖絲，但是，在該單纖絲中也存在許多問題。即，為了得到具有良好的拉伸強度及打結(jié)強度的PAS單纖絲，必須使用高分子量的PAS。另外，為了得到纖維直徑離散小的單纖絲，必須在拉伸工序進行穩(wěn)定拉伸，所以，必須采用具有某種程度的高熔融彈性的PAS。然而，當用分子量及熔融彈性高的PAS時，在熔融擠出成纖維狀的擠出工序中，由于在擠出機內(nèi)不能充分熔融而混有被擠出的PAS，這是造成在下面的拉伸工序纖維直徑離散的原因，這是個問題。為使PAS在擠出機內(nèi)均勻熔融，當充分加熱來提高擠出溫度時，則部分PAS發(fā)生熱老化，生成凝膠狀物，具有不能長時間連續(xù)運行的缺點。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于，提供兼?zhèn)淞鲃有院晚g性之類相互對立的特性的PAS樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種PAS樹脂組合物，該樹脂組合物在成型加工時幾乎不蒸發(fā)出氣體及分解出氣體，在保持PAS本來的高熔點的同時，通過降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及冷結(jié)晶化溫度，在保持其耐熱性，促進結(jié)晶化的同時，即使在較低的模具溫度下，仍能生產(chǎn)出強度優(yōu)異且具有良好表面性能的成型制品。
本發(fā)明的另一個目的在于，通過采用除具有PAS本來的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性外，還具有優(yōu)異的熔融流動性、拉伸伸長率，拉伸強度的樹脂組合物，從而提供注射成型制品、無紡織物、復絲和單纖絲等各種成型制品。
本發(fā)明人為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)上的問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在PAS中配合特定量比的有機酰胺化合物作為改性劑，可以使PAS的流動性(熔融流動性)和韌性飛躍地提高，并且，不降低PAS本來的高熔點，可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及冷結(jié)晶化溫度，由此，在保持其耐熱性同時促進其結(jié)晶化，即使在約100℃左右的低模具溫度下也可以制得有良好表面性質(zhì)的成型制品。
將本發(fā)明的PAS樹脂組合物，在用于熔噴無紡織物的制造時，除PAS本來有的優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等以外，還可以得到即使在高結(jié)晶化度的狀態(tài)下也有優(yōu)異的韌性，拉伸強度高，且纖維直徑小的PAS熔噴無紡織物。當采用本發(fā)明的熔融流動性優(yōu)異的PAS樹脂組合物時，由于降低了表觀熔融粘度，和在擠出機內(nèi)的PAS熔融均勻且穩(wěn)定，所以，因熱老化產(chǎn)生的凝膠狀物質(zhì)造成的模頭堵塞，不能長時間連續(xù)運行的問題也得到解決。
在本發(fā)明的PAS樹脂組合物用于單纖絲制造時，除PAS本來有的優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等以外，還可以得到纖維直徑離散小的單纖絲，并可以長時間、穩(wěn)定、連續(xù)地進行制造。本發(fā)明的PAS樹脂組合物，由于在擠出機內(nèi)可抑制分子量的降低，并具有優(yōu)異的熔融流動性，采用高分子量的PAS時，可以得到拉伸強度及打結(jié)強度得到改善的單纖絲。
基于上述了解完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，可以提供一種聚芳硫醚樹脂組合物，其中，對聚芳硫醚100份(重量)，配合了作為改性劑的有機酰胺化合物0.2～10份(重量)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要，還可以再配合填充劑0～800份(重量)。
作為有機酰胺化合物，系從N-烷基吡咯烷酮類、N-環(huán)烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內(nèi)酰胺類、N-環(huán)烷基己內(nèi)酰胺類、己內(nèi)酰胺類以及N，N-二烷基咪唑啉酮類構(gòu)成的一組中選擇至少一種化合物是理想的。
按照本發(fā)明可以提供，由上述樹脂組合物構(gòu)成的注射成型制品，無紡織物、復絲及單絲等各種成型制品。實施本發(fā)明的最佳方案聚芳硫醚(PAS)本發(fā)明所用的PAS，系用以式〔-Ar-S-〕(式中，-Ar-為亞芳基)表示的亞芳基硫醚的重復單位作為主要結(jié)構(gòu)要素的芳香族聚合物。把〔-Ar-S-〕定義為1摩爾(基本摩爾)時，本發(fā)明所用的PAS是含該重復單位通常在50％(摩爾)以上，理想的在70％(摩爾)以上，更理想的在90％(摩爾)以上的聚合物。
作為亞芳基，可以舉出，例如，對亞苯基、間亞苯基、取代的亞苯基(取代基，理想的是碳原子數(shù)1～6個的烷基，或苯基)、P，P′-二亞苯基磺基、P，P′-聯(lián)亞苯基、P，P′-二亞苯基羰基、萘基等。作為PAS，主要具有同一種亞芳基的聚合物是理想的，但是，從加工性能及耐熱性考慮，也可以使用含2種以上的亞芳基的共聚物。
即使在這些PAS中，以對亞芳基硫醚重復單位作為主要結(jié)構(gòu)要素的PPS，因其加工性能優(yōu)異，并且工業(yè)上容易得到，所以，是特別理想的。另外，可以使用聚亞芳基酮硫醚、聚亞芳基酮酮硫醚等。作為共聚物的具體例子，可以舉出，具有對-亞苯基硫醚重復單位和間-亞苯基硫醚重復單位的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復單位和亞芳基酮硫醚重復單位的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復單位和亞芳基酮酮硫醚重復單位的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復單位和亞芳基碳基硫醚重復單位的無規(guī)或嵌段共聚物等。這些PAS中，結(jié)晶性聚合物是理想的。另外，從韌性和強度等考慮，PAS為直鏈狀聚合物是理想的。
這樣的PAS，可以采用已知的方法(例如，特公昭63-33775號公報)，在極性溶劑中，使堿金屬硫化物和二鹵取代的芳香族化合物進行聚合反應制得的。
作為堿金屬硫化物，可以舉出，例如，硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等。在反應體系中，通過NaSH和NaOH反應，所生成的硫化鈉也可以使用。
作為二鹵代芳香族化合物，可以舉出，例如，對-二氯苯、間-二氯苯、2，5-二氯甲苯、對-二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯聯(lián)苯、3，5-二氯苯甲酰、P，P′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯基亞砜、4，4′-二氯二苯酮等。它們可分別單獨，或2種以上組合起來使用。
為了在PAS中導入幾個支鏈結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以少量并用每個分子中有3個以上鹵取代基的多鹵代芳香化合物。作為理想的多鹵代芳香化合物的例子，可以舉出，1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三鹵代芳香族化合物，以及它們的烷基取代物。它們可分別單獨，或2種以上組合起來使用。從經(jīng)濟性、反應性及物性等觀點考慮，其中，1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯以及1，2，3-三氯苯是更理想的。
作為極性溶劑，有N-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基脲、六烷基磷酸三酰胺等為代表的非質(zhì)子傳遞的有機酰胺溶劑，能使反應體系穩(wěn)定性高，易得到高分子量的聚合物所以是理想的。
PAS的分子量沒有特別限定，從低分子量到高分子量的PAS均可以使用。例如，用PPS時，熔融粘度(于310℃，在剪切速度1200/秒下進行測定)通常為5～600 Pa·s，理想的為10～400 Pa·s，更理想的為20～300 Pa·s。本發(fā)明即使用比較高的分子量，因而是用高熔融粘度的PAS，也可以改善流動性。但是，在填充大量填料的情況下，采用熔融粘度比較小的PAS，從成型性考慮是理想的。
但是，以往的PAS，在聚合后的后處理工序中，先與極性溶劑分離，再通過洗滌除去極性溶劑，所以，殘留的極性溶劑的含量是微量的，通常在0.003％(重量)以下。在市場銷售的PPS制品中，僅含50～100ppm左右的極微量的NMP。其理由是，在聚合后，除了回收NMP等極性溶劑加以再利用外，為了得到盡可能地除去低聚物及未反應的單體、副產(chǎn)物和雜質(zhì)等的高質(zhì)量的聚合物，要進行徹底的洗滌處理。通過洗滌處理，也可以除去在生成的PAS中殘留的極性溶劑。
因此，技術(shù)中，NMP等極性溶劑不能比較多地殘留在PAS中。當然，原有技術(shù)中，未把有機酰胺化合物作為改性劑配合到PAS中。與此相反，本發(fā)明的PAS樹脂組合物是，在聚合后精制過的PAS中，添加作為改性劑的有機酰胺化合物制成的。有機酰胺化合物本發(fā)明中作為改性劑使用的有機酰胺化合物，可以舉出，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱“NMP”)、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮類或N-環(huán)烷基吡咯烷酮類；N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺類或N-環(huán)烷基己內(nèi)酰胺類；ε-己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮類；四甲基脲等四烷基脲類；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺類等。這些有機酰胺化合物，既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合起來使用。
在有機酰胺化合物中，N-烷基吡咯烷酮類、N-環(huán)烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內(nèi)酰胺類、N-環(huán)烷基己內(nèi)酰胺類、己內(nèi)酰胺類、以及N，N-二烷基咪唑啉酮類是理想的，而N-烷基吡咯烷酮類、己內(nèi)酰胺類、以及二烷基咪唑啉酮類是特別理想的。
本發(fā)明作為改性劑使用的有機酰胺化合物的配合比例是，對PAS100份(重量)配合0.2～10份(重量)，理想的為0.5～8份(重量)，更理想的是1～6份(重量)。當有機酰胺化合物的配合比例過小時，流動性和韌性的改良效果小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及冷結(jié)晶化溫度的降低效果也變小。當有機酰胺化合物的配合比例過大時，強度降低，并有引起有機酰胺析出等不良現(xiàn)象的危險。填充劑在本發(fā)明的樹脂組合物中，填充劑未必是必須的成分，但是，為了得到機械強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電學性質(zhì)等諸特性均優(yōu)異的成型制品，根據(jù)目的，配合各種填充劑是理想的。在樹脂組合物中即使配合了填充劑，本發(fā)明也可以發(fā)揮顯著的效果。
作為填充劑，可以舉出，例如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、硅石纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機纖維狀物；不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維狀物；聚酰胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機質(zhì)纖維狀物質(zhì)；等纖維狀填充劑。
另外，作為填充劑，還可以舉出，例如，云母、硅石、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、炭黑、石墨、鐵素體、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎳、氧化鈦、氧化鐵、石英粉、碳酸鎂、硫酸鋇等粒狀或粉末填充劑；等。
這些填充劑，可分別單獨使用，或2種以上組合起來使用。填充劑，根據(jù)需要，也可用集束劑和表面處理劑處理的。作為集束劑或表面處理劑，可以舉出，例如，過氧化物類、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。這些化合物先進行表面處理或集束處理后使用，或者在制造樹脂組合物時同時添加也可以。
填充劑的使用比例，根據(jù)其種類及比重、使用目的、用途等而不同，通常相對于PAS 100份(重量)，使用0～800份(重量)，理想的為5～700份(重量)，更理想的為10～300份(重量)。當填充劑的配合比例過小時，填充效果小，反之，過大時，除成型性能有問題外，成型制品的機械強度變低。其他的配合劑在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)目的要求，還可以配合其他的熱塑性樹脂。作為其他的熱塑性樹脂，在PAS熔融加工的高溫條件下穩(wěn)定的熱塑性樹脂是理想的。作為熱塑性樹脂的具體例子，可以舉出，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氯烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟樹脂；聚縮醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚烷基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等。這些熱塑性樹脂，可分別單獨使用，或2種以上組合起來使用。
另外，在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以配合含有環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物等耐沖擊性改性劑、氨基烷氧基硅烷化合物等硅烷偶合劑、乙烯基環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯等樹脂改性劑；五赤蘚醇四硬脂酸酯等潤滑劑；熱固性樹脂；抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑；氮化硼等成核劑；阻燃劑；染料及顏料等著色劑等。樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物，一般可用制造合成樹脂組合物時所用的設(shè)備和方法來制造。即，把必要的成分加以混合，用單螺桿或雙螺桿擠壓機加以混煉，擠出，制成成型用的顆粒。一部分必要成分作為濃色體加以混合，并進行成型的方法，另外，為了使各種成分良好地分散混合，也可把所用原料的一部分加以粉碎，并使粒徑達到整齊一致后加以混合，再進行熔融擠出等。
PAS由于可用有機酰胺化合物作為極性溶劑來合成，所以，聚合后，用通常的方法除去低聚物及未反應的單體、副產(chǎn)物、雜質(zhì)等加以精制后，在所得到的精制的PAS中，也可把有機酰胺化合物以所規(guī)定的比例加以混合。
本發(fā)明的PAS樹脂組合物，其熔融流動性和韌性優(yōu)異，并且在保持PAS本來的高熔點的同時，又能適度地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及冷結(jié)晶化溫度，所以，用低溫模具，可以得到具有充分的強度和韌性，并具有良好的表面性能的成型制品。
另外，本發(fā)明的PAS樹脂組合物，除具有PAS本來的耐熱性、阻燃性、耐藥品性等諸特性外，還具有優(yōu)良的熔融流動性、拉伸伸長率、拉伸強度，所以也適用于無紡織物及單纖絲等用途。
在用本發(fā)明的PAS樹脂組合物制造無紡織物時，可以采用紡粘法和熔噴法，據(jù)此可以得到，由極細纖維構(gòu)成的、纖度的離散小的、耐熱性、阻燃性、耐藥品性、韌性、拉伸強度、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的無紡織物。本發(fā)明的PAS無紡織物適于制作高性能的過濾器。
本發(fā)明的PAS樹脂組合物，采用通常的方法可以成型為單纖絲。本發(fā)明的PAS樹脂組合物，因其優(yōu)異的熔融流動性，故可采用具有高分子量和熔融彈性的PAS，穩(wěn)定地制造纖維直徑離散小的單纖絲。本發(fā)明的PAS單纖絲的纖維直徑離散小，具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、耐藥品性、拉伸強度和打結(jié)強度等。
實施例下面列舉合成例、實施例及比較例，對本發(fā)明更具體地加以說明，但是，本發(fā)明又不受這些實施例所局限。
物理性質(zhì)的測定方法如下所示。
(1)熔融粘度采用毛細管圖解測試計(キャピログラフ)(東洋精機社制造)，于溫度310℃、剪切速度1200/秒的條件進行測定。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶化溫度(Tc)及熔點(Tm)
把熔融擠出制成的顆粒狀物于310℃熱壓后，驟冷而得到試片，測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶化溫度(Tc)及熔點(Tm)。更具體的是用パ-キン·ェルマ-社制造的示差掃描熱量計(DSC)，試片于氮氣氛中在30℃保持3分鐘后，以10℃/min的升溫速度升溫至340℃，在此刻進行測定。
(3)拉伸物理性質(zhì)(拉伸強度及拉伸伸長率)采用熔融擠出所制成的顆粒狀物，用注射成型制成試片，按照ASTM D638，在標點間距離50mm，以十字頭速度5mm/min進行測定。
(4)重均分子量(Mw)采用以熔融擠出制成的顆粒狀物，用凝膠滲透色譜法(GPC法)求得重均分子量。測定條件如下在帶有注射器、泵、柱(SHODEX AT 80 M/S 2根)及氫焰離子檢測器(FID)的測定裝置中，一邊以0.7ml/分的流速流過1-氯萘，一邊注入已調(diào)節(jié)至濃度為0.05％(重量)的1-氯萘溶液的試樣，進行分析。用標準聚苯乙烯及Ph-S-(Ph-S)3-Ph(式中，Ph表示苯基或亞苯基)進行分子量校正。用システムィンスッルメント社生產(chǎn)的SIC7000B進行數(shù)據(jù)處理。
(5)有機酰胺化合物的含量在裝有成分濃縮器和熱解器的氣相色譜儀(パ-ジ·ァンド·トラッフGC)的濃縮器中，將熔融擠出法制成的顆粒物于330℃處理15分鐘，于-40℃捕集在此期間發(fā)生的有機酰胺化合物及其他氣體成分，用氣相色譜儀分析，定量有機酰胺化合物。對于添加作為改性劑的有機酰胺化合物的樹脂組合物，其有機酰胺化合物含量表示到小數(shù)點后第1位；對未添加有機酰胺化合物的樹脂組合物，其有機酰胺化合物(用作聚合溶劑的NMP)的含量，因為微量，所以表示到小數(shù)點后第3位。
(6)低溫模具評價將由熔融擠出法制成的顆粒狀物，于模具溫度105℃下進行注射成型，制成試片。目視觀察所得到的試片，用下列標準判定表面光澤。

光澤優(yōu)異

光澤良好×光澤差〔合成例1〕聚合物A的合成例在聚合罐內(nèi)裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)720kg，和含46.21％(重量)的硫化鈉(Na2S)的硫化鈉·5水合物420kg，用氮氣置換后，一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，餾出水158g。此時，揮發(fā)掉62摩爾的H2S。在上述脫水工序后，往聚合罐中添加對-二氯苯(下面簡稱“pDCB”)371kg和NMP189kg，邊攪拌，邊在220℃反應4.5小時。然后，一邊繼續(xù)攪拌一邊壓入49kg水，升溫至255℃，反應5小時。反應終止后，冷卻至室溫后，使內(nèi)部所含物質(zhì)通過100目的過濾網(wǎng)，篩分粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗3次，得到洗凈的聚合物。該洗凈的聚合物，再用3％(重量)的氯化銨水溶液洗滌后，進行水洗。脫水后，回收到粒狀聚苯硫醚(聚合物A)于105℃干燥3小時。這樣得到的聚合物A的收率為92％，熔融粘度為55 Pa·s。
〔合成例2〕聚合物B的合成例把與合成例1相同的成分裝入聚合罐內(nèi)，進行脫水，結(jié)果是餾出水160kg和62摩爾H2S。然后，添加pDCB364kg和NMP250kg，邊攪拌邊在220℃反應4.5小時。然后，邊繼續(xù)攪拌，邊壓入水量59kg以外，與合成例1同樣進行聚合反應及進行生成的聚合物后處理，得到粒狀聚苯硫醚(聚合物B)。所得到的聚合物B收率為89％，熔融粘度為140 Pa·s。
〔合成例3〕聚合物C的合成例把NMP800kg和含46.40％(重量)Na2S的硫化鈉·5水合物390kg裝入聚合罐內(nèi)，與合成例1同樣進行脫水，結(jié)果餾出水147kg和57摩爾H2S。然后，往聚合罐中添加pDCB339kg、NMP218kg、及水9.2kg，邊攪拌邊于220℃反應4.5小時。其后，邊繼續(xù)攪拌邊壓入水70kg，升溫至255℃反應3小時后，于245℃繼續(xù)反應8小時。反應終止后，與合成例1同樣地進行處理，回收粒狀聚苯硫醚(聚合物C)。所得到的聚合物C的收率為90％，熔融粘度為236Pa·s。
〔合成例4〕聚合物D的合成例把NMP800kg和含46.10％(重量)Na2S的硫化鈉·5水合物373kg裝入聚合罐，與合成例1同樣地進行脫水，結(jié)果是餾出水142kg和54摩爾H2S。然后，往聚合罐內(nèi)添加pDCB320kg、1，2，4-三氯苯0.79kg、NMP274kg及水0.9kg，邊攪拌邊于220℃反應1小時，接著，于230℃反應3小時。其后，邊繼續(xù)攪拌邊壓入水77kg，升溫至255℃反應1小時后，于245℃繼續(xù)反應3小時。反應終止后，冷卻至接近室溫后，把罐內(nèi)容物通過100目濾網(wǎng)，篩分出粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到洗凈的聚苯硫醚(聚合物D)。脫水后，回收到的粒狀聚合物于105℃干燥3小時。所得到的聚合物D的收率為90％，熔融粘度為517Pa·s。
〔合成例5〕聚合物E的合成例把與合成例1相同的成分裝入，進行脫水，結(jié)果是餾出水157kg和62摩爾H2S。然后，除添加pDCB374kg和NMP189kg以外，以合成例1同樣地進行聚合反應及生成聚合物的后處理，得到粒狀聚苯硫醚(聚合物E)。所得到的聚合物E的收率為93％，熔融粘度為28Pa·s。
〔合成例6〕聚合物F的合成例除了pDCB的用量為360kg以外，與合成例2同樣地進行脫水工序及進行聚合反應，反應終止后，冷卻至室溫附近后，把罐的內(nèi)容物通過100目濾網(wǎng)，篩分出粒狀聚合物，用丙酮洗2次，再用水洗4次，得到聚苯硫醚(聚合物F)。脫水后，回收到的粒狀聚合物于105℃干燥3小時。所得到的聚合物F的收率為89％，熔融粘度為210Pa·s。
〔實施例1〕把聚合物A98％(重量)和NMP2％(重量)用亨舍爾混合機干混均勻后，供給45mm的雙螺桿混煉擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，在機筒溫度260～330℃進行混煉，制成顆粒狀物。所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，用注射成型機(東芝機械社制造IS-75)，在模具溫度145℃，機筒溫度300～320℃制成拉伸試驗片。對樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)的測定結(jié)果示于表1。
〔實施例2～7及比較例1～4〕除了采用表1所示配比的各樹脂成分和NMP以外。與實施例1同樣操作，制造各顆粒物，制成拉伸試驗片。各樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)的測定結(jié)果示于表1。
表1

<p>〔實施例8〕除了采用合成例1中得到的聚合物A59％(重量)、NMP1％(重量)以及玻璃短纖維(日本電氣ガラス社制造，直徑13μm)40％(重量)以外，其余與實施例1同樣地操作，制造顆粒狀物，制成拉伸試驗片。另外，為了觀察低溫模具的特性，在模具溫度105℃，同樣地進行注射成型，目視觀察所制成的試驗片，判定表面光澤。樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)的測定結(jié)果示于表2。
〔實施例9～11，及比較例5～7〕除了采用表1所示配比的各樹脂成分和NMP及玻璃短纖維以外，其余與實施例8同樣操作，制造各顆粒狀物，制成拉伸試驗片。各樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)測定結(jié)果示于表2。
表2

(*1)玻璃短纖維(日本電氣ガラス社制造，直徑13μm)
〔實施例12〕除分別把聚合物A變成聚合物B，把NMP變成ε-己內(nèi)酰胺以外，與實施例1同樣操作，制造顆粒狀物，制成拉伸試驗片。樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)的測定結(jié)果示于表3。
〔實施例13〕除了分別把聚合物A變成聚合物B，把NMP變成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以外，其余與實施例1同樣操作，制造顆粒狀物，制作拉伸試驗片。樹脂組合物的組成及物理性質(zhì)測定結(jié)果示于表3。
表3

〔實施例14〕把合成例6得到的聚合物F98％(重量)和ε-己內(nèi)酰胺2％(重量)用亨舍爾混合機干混均勻后，供給45mm的雙螺桿擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，在機筒溫度260-330℃進行混煉，得到顆粒物。
所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，供給裝有噴咀直徑0.3mm、噴咀數(shù)300個的熔噴模頭的40mm單螺桿擠出機，通過熔噴模頭時的樹脂溫度(紡絲溫度)為320℃，排出量為0.1g/min/噴咀，氣體溫度350℃，空氣量為3Nm3/min/的條件下，進行熔噴制成無紡織物。結(jié)果是，得到平均纖度3.5μm、織物單位面積重量為150g/m2，制得不發(fā)生織疵的PPS熔噴無紡織物。
該無紡織物于150℃熱處理5小時，切成寬2cm的長方形，于測定溫度23℃、標點間距離50mm、十字頭速度5mm/min，進行拉伸試驗，求出的拉伸強度為1.3kg/cm。
〔比較例8〕把合成例6得到的聚合物F用亨舍爾混合機干混均勻后，供給45mm的雙螺桿混煉擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，在機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，供給裝有噴咀直徑0.3mm、噴咀數(shù)300個的熔噴模頭的40mm的單螺桿擠出機，通過熔噴模頭時的樹脂溫度(紡絲溫度)為320℃，排出量為0.1g/min/噴咀，氣體溫度350℃，空氣量3Nm3/min的條件下，進行熔噴，制成無紡織物。結(jié)果是，得到平均纖度8.5μm、織物單位面積重量150g/m2，不產(chǎn)生織疵的PPS熔噴無紡織物，然而，存在如平均纖度過大等缺點，所以不能用作過濾器材。
該無紡織物于150℃熱處理5小時，切成寬2cm的長方形，在測定溫度23℃、標點間距離50mm、十字頭速度5mm/min，進行拉伸試驗，求出拉伸強度為1.0kg/Cm。
〔實施例15〕把合成例4得到的聚合物D98％(重量)和ε-己內(nèi)酰胺2％(重量)，用亨舍爾混合機干混均勻后，供給45mm雙螺桿混煉擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，在機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒物。
所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，供給裝有噴咀孔徑2.8mm的噴咀的25mm的單螺桿擠出機，于擠出溫度310℃，熔融擠出成纖維狀，用90℃的溫水冷卻后，在調(diào)節(jié)至130℃的濕熱槽1段拉伸4倍，在調(diào)節(jié)至180℃的濕熱槽1.5段拉伸2倍，再用調(diào)節(jié)至240℃的濕熱槽，于約6秒，松弛處理0.98倍，得到纖維直徑約250μm的PAS纖維。在纖維制造中，可以得到穩(wěn)定紡絲30小時的纖維，并且?guī)缀醪话l(fā)生纖維直徑的離散，收率大于98％。
〔比較例9〕把合成例4得到的聚合物D供給45mm的雙螺桿擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，于機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，用與實施例15同樣的條件制成纖維。所得到的纖維的纖維直徑離散大，收率為60％。
〔比較例10〕把合成例4得到的聚合物D98％供給45mm的雙螺桿混煉擠出機(池貝鐵鋼社制造，PCM-45)，于機筒溫度260℃-330℃進行混煉，得到顆粒狀物。所得到的顆粒狀物于150℃干燥6小時后，供給與實施例15同樣的單螺桿擠出機，于擠出溫度340℃，熔融擠出成纖維狀，用90℃溫水冷卻后，在調(diào)節(jié)至130℃的濕熱槽1段拉伸4倍，在調(diào)節(jié)至180℃的濕熱槽2段拉伸1.5倍，再在調(diào)節(jié)至240℃的干濕槽，松弛處理約6秒，0.98倍，得到纖維直徑約250μm的PAS纖維。制造纖維3小時后，纖維直徑的離散加大，得不到長時間穩(wěn)定的纖維。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供流動性、機械性質(zhì)、成型時的結(jié)晶化促進效果顯著改善的PAS樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明有下列優(yōu)點。
(1)本發(fā)明的PAS樹脂組合物，由于熔融流動性的改善，可容易地成型復雜形狀的成型制品。另外，該成型制品由于其機械性質(zhì)優(yōu)異，可使質(zhì)量減輕。
(2)本發(fā)明的PAS樹脂組合物，由于熔融流動性的改善，可以減少擠出成型時擠出機的負荷，可穩(wěn)定地進行擠出成型。
(3)本發(fā)明的PAS樹脂組合物，即使在比通常低20～50℃的模具溫度進行注射成型，也可以得到表面光澤良好，高結(jié)晶度的成型制品。
(4)當本發(fā)明的PAS樹脂組合物注射成型時，成型周期變短，生產(chǎn)性提高，成本可以降低。
(5)本發(fā)明的PAS樹脂組合物，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，幾乎不發(fā)生來自添加劑的蒸發(fā)氣體及分解氣體，幾乎不由此發(fā)生危害。
(6)采用本發(fā)明的PAS樹脂組合物，可以得到由極細纖維構(gòu)成的，纖度離散小，耐熱性、阻燃性、耐藥品性、韌性、拉伸強度、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的無紡織物。本發(fā)明的PAS無紡織物適于制作高性能的過濾器。
(7)采用本發(fā)明的PAS樹脂組合物，可以穩(wěn)定地制造纖維直徑離散小的單纖絲。本發(fā)明的PAS單纖絲，纖維直徑離散小，耐熱性、阻燃性、耐藥品性、拉伸強度、打結(jié)強度等優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種聚芳硫醚樹脂組合物，其中，相對于聚芳硫醚100份(重量)，配合作為改性劑的有機酰胺化合物0.2～10份(重量)。
2.權(quán)利要求1中記載的樹脂組合物，其中，相對于聚芳硫醚100份(重量)，還配合填充劑0～800份(重量)。
3.權(quán)利要求1或2中記載的樹脂組合物，其中，有機酰胺化合物是從由N-烷基吡咯烷酮類、N-環(huán)烷基吡咯烷酮類、N-烷基己內(nèi)酰胺類、N-環(huán)烷基己內(nèi)酰胺類、己內(nèi)酰胺類以及N，N-二烷基咪唑啉酮類構(gòu)成的一組中選出的至少一種化合物。
4.權(quán)利要求3中記載的樹脂組合物，其中，N-烷基吡咯烷酮類是N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求3中記載的樹脂組合物，其中，己內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
6.權(quán)利要求3中記載的樹脂組合物，其中，N，N-二烷基咪唑啉酮類是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項記載的樹脂組合物，其中，聚芳硫醚是聚苯硫醚。
8.一種成型制品，該成型制品是由權(quán)利要求1～7中任何一項記載的樹脂組合物制成的。
9.權(quán)利要求8中記載的成型制品，該成型制品是注射成型品。
10.權(quán)利要求8中記載的成型制品，該成型制品是無紡織物。
11.權(quán)利要求8中記載的成型制品，該成型制品是單纖絲。
全文摘要
一種聚芳硫醚樹脂組合物,其中,對聚芳硫醚100份(重量),配合作為改性劑的有機酰胺化合物0.2—10份(重量)。
文檔編號C08K5/20GK1244886SQ97181440
公開日2000年2月16日 申請日期1997年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月20日
發(fā)明者西畑直光, 多田正人, 佐藤浩幸, 大內(nèi)清美 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社