專利名稱：無需高溫蒸餾分離酚醛清漆樹脂和由此得到的抗光蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將酚醛清漆樹脂分餾成可用于高功效光敏抗光蝕劑組合物的不同分子量餾分的方法。本發(fā)明還涉及一種制備這種可用作正性抗光蝕劑的光敏組合物的方法。另外，本發(fā)明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基底的方法，以及這些光敏混合物在該基底上進(jìn)行涂覆、成像和顯影的方法。
抗光蝕劑組合物可用于制造小型電子元件的微型平版印刷工藝，如用于計算機(jī)芯片和集成電路的生產(chǎn)。一般來說，在這些工藝中，先將一薄層抗光蝕劑組合物膜涂于基材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂覆基底烘干以蒸發(fā)掉抗光蝕劑組合物中的所有溶劑并使涂層固定于基底上。然后，將烘干的涂覆基底表面以成像方式進(jìn)行輻射處理。
這種輻射暴露導(dǎo)致涂覆表面的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線的輻射能是目前常用于微型平版印刷工藝的輻射線。在成像方式曝光之后，用顯影溶液處理該涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的輻射暴露區(qū)或未輻射暴露區(qū)。
酚醛清漆樹脂常用作液體抗光蝕劑配方中的聚合物粘合劑。這些樹脂通常是在酸催化劑，如草酸、馬來酸、或馬來酸酐的存在下，由甲醛與一種或多種多取代酚進(jìn)行反應(yīng)而制成的。在制造復(fù)雜半導(dǎo)體設(shè)備的過程中，提供具有優(yōu)異性能，如溶解速率、與重氮萘醌的良好粘結(jié)性能、和耐熱性的酚醛清漆樹脂日益重要。
有兩種抗光蝕劑組合物，即負(fù)性的和正性的。當(dāng)負(fù)性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，抗光蝕劑組合物受到輻射的區(qū)域變得較不溶于顯影溶液(例如，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未受到輻射的抗光蝕劑涂層區(qū)域仍保持較溶于該溶液。因此，用顯影液處理曝光后的負(fù)性抗光蝕劑可導(dǎo)致去除抗光蝕劑涂層的未曝光區(qū)域，從而在涂層中產(chǎn)生負(fù)像。這樣就露出了其上沉積有抗光蝕劑組合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，抗光蝕劑組合物受到輻射的那些區(qū)域變得更易溶于顯影溶液(例如，發(fā)生重排反應(yīng))，而未受到輻射的那些區(qū)域則保持較不溶于顯影溶液。因此，用顯影液處理曝光后的正性抗光蝕劑導(dǎo)致去除曝光的涂層區(qū)域，因此在抗光蝕劑涂層中產(chǎn)生正像。同樣，可露出下方基底表面的所需部分。
顯影操作之后，可用基底浸蝕溶液或等離子氣體和類似方法處理現(xiàn)已被部分無保護(hù)的基底。浸蝕溶液或等離子氣體可浸蝕在顯影時抗光蝕劑涂層被去除的基底部分。仍保留抗光蝕劑涂層的基底區(qū)域則受到保護(hù)，從而在基底材料中產(chǎn)生浸蝕圖像，它對應(yīng)于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蝕劑涂層的殘留區(qū)域可在去膠操作時除去，留下清潔的浸蝕基底表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，要求對殘留的抗光蝕劑層進(jìn)行熱處理，以增加其與下方基底的粘附性及其對浸蝕溶液的耐受性。
目前正性抗光蝕劑組合物比負(fù)性抗光蝕劑更受歡迎，因為前者一般有較好的分辨能力和圖像轉(zhuǎn)移特性?？构馕g劑的分辨率定義為，抗光蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高圖像邊界銳度從光掩模轉(zhuǎn)移至基底的最小特征。在現(xiàn)今的許多應(yīng)用中，抗光蝕劑分辨率的數(shù)量級必須在1微米以下。此外，幾乎總是希望顯影的抗光蝕劑側(cè)面接近垂直于基底。抗光蝕劑涂層的顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的這種分界作用可將掩模圖像精確轉(zhuǎn)移到基底上。
近年來，酚醛清漆樹脂的合成已有明顯進(jìn)展。據(jù)報道，可在有效條件下合成出具有不同結(jié)構(gòu)的酚醛清漆樹脂，尤其在使用高濃度酸催化劑和高溫條件下，參見Rahman等人在1994年SPIE會議上提交的“酚醛清漆樹脂的重排”；Khadim等人在1993年SPIE會議上提交的“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaksby Carbon-13 NMR Spectroscopy(通過碳-13 NMR光譜測得的酚醛清漆樹脂的取代模式的性質(zhì)和程度)”。在典型的酚醛清漆樹脂反應(yīng)中，將酚化合物、酸催化劑，如草酸、馬來酸、對甲苯磺酸或任何無機(jī)酸裝入反應(yīng)器中，然后加熱至約95-100℃。慢慢加入甲醛，并將混合物加熱回流約6小時。在縮合階段結(jié)束之后，轉(zhuǎn)換反應(yīng)器進(jìn)行蒸餾，并將溫度升至約200℃。這時慢慢抽真空，溫度升至約220℃，且壓力慢慢降低到約20mmHg以下。在蒸餾出揮發(fā)物之后，解除真空，收集熔融樹脂，然后冷卻。在以上樹脂合成步驟中，于不同溫度進(jìn)行取樣，然后用GPC(氣相色譜)進(jìn)行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的重均分子量(除非另有所指，所有分子量都是重均的)發(fā)生降低，尤其是在約160-190℃的溫度范圍內(nèi)(Rahman等人在1994年Ellenville會議上提交的“Lewis堿對酚醛清漆樹脂分子量的影響”)。只有在酚化合物特別純凈時才觀察不到分子量降低作用。如果酚化合物包含痕量的Lewis堿，如含氮堿，那么在蒸餾時就觀察不到分子量的降低。在12/29/1992遞交的待審美國專利申請№997942(WO 94/14862)和在12/29/1992遞交的待審美國專利申請No.999500(WO 94/14863)(屬于與本發(fā)明相同的受讓人，在此將其作為參考并入本發(fā)明)中，公開了一種通過在縮合之前或之后調(diào)節(jié)Lewis堿在酚化合物中的量來控制分子量的改進(jìn)方法。據(jù)披露，在使用離子交換樹脂、蒸餾法、和/或溶劑萃取法純化該酚化合物的過程中，可同時去除少量的堿。由于不存在這種堿，酚醛清漆樹脂在制備過程中就部分解聚。解聚樹脂的物理性能由于分解而變化，因此不能用于抗光蝕劑組合物。在酚醛清漆樹脂的制備過程中，通過在縮合步驟之前或之后調(diào)節(jié)Lewis堿的含量，基本上可以避免該問題。
在待審美國專利申請№366634(1994年12月30日遞交，與本申請屬于同一受讓人，在此將其作為參考并入本發(fā)明)中，公開了一種通過在低于約140℃的溫度下使用表面下強(qiáng)制蒸汽蒸餾法來分離酚醛清漆樹脂的改進(jìn)工藝，這樣可避免樹脂在高溫下發(fā)生分子量下降。已知，成膜酚醛清漆樹脂可通過酚單體與醛源的縮合反應(yīng)而制成。酚醛清漆樹脂的這種合成方法公開于美國專利5346799中，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酚醛清漆樹脂可按照分子量分餾成不同餾分，而且還發(fā)現(xiàn)其中某些餾分并不適用于優(yōu)質(zhì)抗光蝕劑。這可這樣實現(xiàn)將固體酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑，如甲醇中；然后加入水，優(yōu)選去離子(DI)水。這樣可沉淀出酚醛清漆樹脂，然后將它從剩余溶液中分離出來。該沉淀物可溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑，如PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)、2-庚酮或乳酸乙酯中；或可例如在真空干燥器中進(jìn)行干燥。將剩余溶液中再加入水，收集到更多的沉淀物，然后繼續(xù)該步驟，得到多種餾分。沉淀物形成的難易、以及水溶性有機(jī)極性溶劑-水的比率取決于酚醛清漆樹脂的分子量。因此，根據(jù)需要，酚醛清漆樹脂可按照分子量分餾成多種餾分。這些酚醛清漆樹脂餾分則用于抗光蝕劑組合物中以試驗其平版印刷性能。
本發(fā)明涉及一種將酚醛清漆樹脂分餾成不同分子量餾分的方法。本發(fā)明還涉及一種制備可用作正性抗光蝕劑的優(yōu)質(zhì)光敏組合物的方法。此外，本發(fā)明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基底的方法，以及這些光敏混合物在該基底上進(jìn)行涂覆、成像和顯影的方法。本發(fā)明還涉及一種將這種抗光蝕劑用于制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
成膜酚醛清漆樹脂可通過優(yōu)選具有甚低金屬離子含量的甲醛與具有甚低金屬離子含量的一種或多種酚化合物，如鄰甲酚、對甲酚、2，4和2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、和2，3，5-三甲酚的縮合反應(yīng)而得到。該縮合反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑，如草酸、馬來酸、馬來酸酐、對甲苯磺酸或硫酸的存在下進(jìn)行。然后可將縮合產(chǎn)物在大氣壓下蒸餾。
在本發(fā)明的方法中，酚醛清漆樹脂沉淀物可溶解在酚醛清漆樹脂溶劑中，然后通過低溫真空蒸餾之類的方法去除水，得到在抗光蝕劑組合物中具有優(yōu)異平版印刷性能的分子量非常固定(無明顯解聚)的酚醛清漆樹脂。該沉淀物還可例如在真空爐中進(jìn)行干燥，以去除殘余溶劑，得到該酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明提供了一種方法，其中包括
a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，例如優(yōu)選首先在大氣壓下然后在真空下，通過蒸餾反應(yīng)混合物而去除水之類的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，然后分離出固態(tài)的酚醛清漆樹脂；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在優(yōu)選為固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％，更優(yōu)選約10-60％，甚至更優(yōu)選約15-40％，最優(yōu)選約20-30％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％，優(yōu)選約5-13％，最優(yōu)選約10-12％的水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成沉淀物；通過傾析之類的方法去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后通過低溫蒸餾之類的方法去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水，并重復(fù)步驟c)的工藝；重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，優(yōu)選約3-8種餾分，最優(yōu)選約5-7種餾分；這樣可得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明還提供了一種用于制備具有優(yōu)異性能的正性抗光蝕劑組合物的方法。該方法包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，例如優(yōu)選首先在大氣壓下然后在真空下，通過蒸餾反應(yīng)混合物而去除水之類的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，同時分離出固態(tài)的酚醛清漆樹脂；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在優(yōu)選為固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％，更優(yōu)選約10-60％，甚至更優(yōu)選約15-40％，最優(yōu)選約20-30％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％，優(yōu)選約5-13％，最優(yōu)選約10-12％的水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成沉淀物；通過傾析之類的方法去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后通過低溫蒸餾之類的方法去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水；重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，優(yōu)選約3-8種餾分，最優(yōu)選約5-7種餾分，這樣得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)合適的抗光蝕劑溶劑，這樣得到一種抗光蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種通過用正性抗光蝕劑涂覆合適基底得到光像而制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。該方法包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，例如優(yōu)選首先在大氣壓下然后在真空下，通過蒸餾反應(yīng)混合物而去除水之類的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，這樣可得到成膜酚醛清漆樹脂餾分；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在優(yōu)選為固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％，更優(yōu)選約10-60％，甚至更優(yōu)選約15-40％，最優(yōu)選約20-30％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％，優(yōu)選約5-13％，最優(yōu)選約10-12％的水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成沉淀物；通過傾析之類的方法去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后通過低溫蒸餾之類的方法去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水，然后重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，優(yōu)選約3-8種餾分，最優(yōu)選約5-7種餾分，這樣可得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)合適的抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；f)用步驟e)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；
g)將步驟f)的涂覆基底進(jìn)行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進(jìn)行曝光，然后用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑去除該組合物的成像曝光區(qū)。另外可選地，在去除步驟之前或之后，立即將所述基底進(jìn)行烘烤。
酚醛清漆樹脂常用于抗光蝕劑制造領(lǐng)域，如“酚醛樹脂的化學(xué)和應(yīng)用(Chemistry and Application of Phenolic Resins)”，KnopA.和Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章。類似地，鄰-醌二疊氮化物是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，如“LightSensitive Systems(光敏體系)”，Kosar，J.；John Wiley & Sons，New York，1965第7.4章所述。但本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用在不進(jìn)行高溫蒸餾條件(與已有技術(shù)所要求的相反)下分離出的特定樹脂，可得到具有優(yōu)異的焦點分辨率和焦深的抗光蝕劑。
本發(fā)明提供了一種酚醛清漆樹脂、包含該酚醛清漆樹脂的抗光蝕劑組合物、以及一種通過使用該抗光蝕劑組合物來制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。該抗光蝕劑組合物通過提供感光劑、水不溶的、堿水可溶的本發(fā)明酚醛清漆樹脂、和合適的抗光蝕劑溶劑的混合物而得到。用于這種抗光蝕劑和酚醛清漆樹脂的合適溶劑可包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(如，甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯與乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯。優(yōu)選的溶劑為丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮、和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
在將抗光蝕劑組合物涂覆于基底之前，可向酚醛清漆樹脂、感光劑和溶劑的溶液中加入其它可選成分，如著色劑、染料、防輝紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和非離子表面活性劑之類的表面活性劑。可與本發(fā)明抗光蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶體紫(C.I.No.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、堿性艷藍(lán)B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的1-10％重量。這些染料添加劑通過抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
防輝紋劑的用量可以是基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約5％重量?？墒褂玫脑鏊軇┌ǎ缌姿崛?β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約1-10％重量。增塑劑添加劑可改善材料的涂覆性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均勻的膜。
可使用的增粘劑包括，例如β-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；對甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約4％重量?？墒褂玫娘@影速度增強(qiáng)劑包括，例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約20％重量。這些增強(qiáng)劑往往可同時提高曝光和未曝光區(qū)域中抗光蝕劑涂層的溶解度，因而它們可用于主要考慮顯影速度的場合中，雖然可能會損失一定的對比度；即，雖然曝光區(qū)域的抗光蝕劑涂層可更快地溶解于顯影液，但速度增強(qiáng)劑也會造成未曝光區(qū)域的較大抗光蝕劑涂層損失。
溶劑在總組合物中的量占組合物中固體重量的最高95％。當(dāng)然，在抗光蝕劑溶液涂覆于基底上并干燥之后，要基本上除去這些溶劑?？墒褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約10％重量。
所制備的抗光蝕劑溶液可按抗光蝕劑領(lǐng)域所用的任何常規(guī)方法涂于基底上，包括浸涂、噴涂、旋涂。例如，旋涂時，在給定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂工藝時間的情況下，可根據(jù)固體的百分含量來調(diào)節(jié)抗光蝕劑溶液，以得到具有所需厚度的涂層。適合的基底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它的第III/V族化合物。
按所述方法制成的抗光蝕劑涂層特別適用于，如生產(chǎn)微處理器和其它小型集成電路元件所用的熱生成的硅/二氧化硅涂片。也可使用鋁/氧化鋁片。基底還可包括各種聚合物樹脂，特別是聚酯之類的透明聚合物?；卓梢杂芯哂泻线m組成，如含有六烷基二硅氮烷的增粘層。
將抗光蝕劑組合物溶液涂覆在基底上，然后將基底在約70-110℃下在熱板上處理約30-180秒、或在對流爐中處理約15-90分鐘。選擇這種溫度處理是為了降低抗光蝕劑中殘余溶劑的濃度，而基本上不會造成感光劑的熱解。一般來說，希望使溶劑的濃度最小，因此進(jìn)行該第一溫度處理，直到基本上所有溶劑已蒸發(fā)，這樣厚度為1微米數(shù)量級的抗光蝕劑組合物薄層則留在基底上。在優(yōu)選實施方案中，該溫度為約85-95℃。進(jìn)行該處理，直到溶劑去除的變化速率變得較不明顯。處理溫度和時間可根據(jù)用戶所需的抗光蝕劑性能、以及所用設(shè)備和商業(yè)上所要求的涂覆次數(shù)來選擇。然后，以任何所需的圖案，將涂覆基底進(jìn)行光輻射，例如波長為約300-450nm的紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光，所述圖案通過使用適合的掩模、底片、型板、模板等而得到。
然后，可選地將抗光蝕劑在顯影之前或之后進(jìn)行曝光后的第二烘烤或熱處理。加熱溫度可為約90-120℃，更優(yōu)選約100-110℃。可在熱板上加熱約30秒至約2分鐘，更優(yōu)選約60-90秒；或用對流爐加熱約30-45分鐘。
將涂有抗光蝕劑的曝光基底浸漬在堿性顯影液中以顯影除去成像曝光區(qū)、或通過噴霧顯影法進(jìn)行顯影。優(yōu)選通過，例如氮氣射流攪拌法來攪拌該溶液。將基底保留在顯影液中，直到所有或基本上所有的抗光蝕劑涂層已從曝光區(qū)域溶解掉。顯影液可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影溶液中取出涂覆晶片之后，可選進(jìn)行顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘性以及對浸蝕溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐受性。顯影后的熱處理可包括，在涂層的軟化點以下，將涂層和基底在烘箱中烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基底上生產(chǎn)微型電路元件時，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影基底。本發(fā)明抗光蝕劑組合物耐受酸基浸蝕溶液，因此可有效保護(hù)基底上的未曝光抗光蝕劑涂層區(qū)。
以下具體實施例將詳細(xì)描述制造和利用本發(fā)明組合物的方法。但這些實施例無論如何也不能用于限制本發(fā)明的范圍，因此不能認(rèn)為其所提供的條件、參數(shù)或數(shù)值是實施本發(fā)明所必須專門采用的。
實施例1將由46.1％鄰甲酚、40.5％對甲酚、7.0％2，4-二甲酚、和5.6％2，5-二甲酚組成的600克酚化合物加入配有冷凝器、溫度計、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入6.0克草酸(酚重量的1％)，然后將燒瓶加熱至95℃。在1.5小時內(nèi)，滴加304.45克甲醛(酚化合物/甲醛的摩爾比為1/0.69)。在95℃下反應(yīng)8小時。加入650克去離子水和400克PGMEA，然后攪拌15分鐘。停止攪拌，形成兩層。抽吸出上層。加入650克去離子水，然后再重復(fù)以上步驟3次。首先大氣壓下然后在真空(最終溫度為220℃，壓力為20mm)下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，將熔融酚醛清漆樹脂收集在盤中，固化。將288克固體酚醛清漆樹脂溶解在912克甲醇中，制成24％重量的溶液。在10分鐘內(nèi)，攪拌加入140克去離子水(批量重量的11.6％)。停止攪拌，白色沉淀物沉降到瓶底。將沉淀物放入第二個燒瓶中，然后從燒瓶上方吸出剩余的液體。將沉淀物收集在燒杯中作為餾分A，然后在真空爐中進(jìn)行干燥。向第二個燒瓶的液體中加入14克去離子水，然后以與餾分A相同的方式分離出餾分B。再繼續(xù)6次該步驟，得到餾分C、D、E、F、G、和H。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表1中。
表1
實施例2將由324克鄰甲酚和219克3，5-二甲酚(摩爾比為5∶3)組成的543.60克酚化合物加入配有冷凝器、溫度計、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入4.08克馬來酸酐和363克二丙二醇甲基醚，然后將燒瓶加熱至95℃。在1.5小時內(nèi)，滴加277.70克甲醛(酚化合物/甲醛的摩爾比為1/0.70)。在95℃下反應(yīng)6小時。加入650克去離子水，然后攪拌15分鐘。停止攪拌，形成兩層。抽吸出上層。加入650克去離子水，然后再重復(fù)以上步驟3次。首先大氣壓下然后在真空(最終溫度為215℃，壓力為35mm)下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，將熔融酚醛清漆樹脂收集在盤中，固化。將280克固體酚醛清漆樹脂溶解在920克甲醇中，制成23.3％重量的溶液。在10分鐘內(nèi)，攪拌加入140克去離子水(批量重量的11.6％)。停止攪拌，白色沉淀物沉降到瓶底。將沉淀物放入第二個燒瓶中，然后從燒瓶上方吸出剩余的液體。將沉淀物收集在燒杯中作為餾分A，然后在真空爐中進(jìn)行干燥。向第二個燒瓶的液體中加入14克去離子水，然后以與餾分A相同的方式分離出餾分B。再繼續(xù)5次該步驟，得到餾分C、D、E、F、和G。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表2中。
表2
實施例4重復(fù)實施例3，其中鄰甲酚與3，5-二甲酚的摩爾比為5.4∶3.0，得到290.56克固體酚醛清漆樹脂。將該290.56克固體酚醛清漆樹脂溶解在920.10克甲醇中，然后按照實施例3的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表4中。
表4
實施例5重復(fù)實施例3，其中鄰甲酚與3，5-二甲酚的摩爾比為6.3∶3.0，得到720.0克固體酚醛清漆樹脂。將該720.0克固體酚醛清漆樹脂溶解在2280.0克甲醇中，然后按照實施例3的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表5中。
表5
實施例6重復(fù)實施例5，其中鄰甲酚與3，5-二甲酚的摩爾比為5∶3，得到720.0克固體酚醛清漆樹脂。將該720.0克固體酚醛清漆樹脂溶解在2280.0克甲醇中，然后按照實施例5的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表6中。
表6
實施例7重復(fù)實施例5，其中鄰甲酚與3，5-二甲酚的摩爾比為3∶1，得到720.0克固體酚醛清漆樹脂。將該720.0克固體酚醛清漆樹脂溶解在2280.0克甲醇中，然后按照實施例5的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表7中。
表7
實施例8重復(fù)實施例5，其中鄰甲酚、對甲酚和2，3，5-三甲酚的摩爾比為5∶4∶2，得到720.0克固體酚醛清漆樹脂。將該720.0克固體酚醛清漆樹脂溶解在2280.0克甲醇中，然后按照實施例5的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表8中。
表8
實施例9重復(fù)實施例5，其中鄰甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲酚的摩爾比為6∶2.5∶0.5，得到352.4克固體酚醛清漆樹脂。將該352.4克固體酚醛清漆樹脂溶解在1115.9克甲醇中，然后按照實施例5的方式將該溶液進(jìn)行分餾。分析所有這些餾分。分析結(jié)果示于下表9中。
表9
實施例10按照以下配方，制備出50克抗光蝕劑試樣
NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的專2.0218gm有感光劑，來自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的專0.8382gm有感光劑，來自Nippon Zeon Co.)來自實施例1的酚醛清漆樹脂餾分C 1.3545gm來自實施例1的酚醛清漆樹脂餾分D 1.35345gm來自實施例1的酚醛清漆樹脂餾分E 4.0634gm來自Aldrich Co.的Pyrogallol 0.1630gmBI26X-SA(來自Nippon Zeon Co.的專有 1.203gm顯影速度增強(qiáng)劑)來自Shinetsue Chem.Co.的KP-341，一種 0.004gm無輝紋表面活性劑(2％乳酸乙酯溶液)乳酸乙酯 33.147gm乙酸正丁酯 5.849gm在SVG8100 I線熱板上，通過90℃軟烤60秒，將抗光蝕劑樣品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標(biāo)線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機(jī)熱板上PEB(曝光后烘烤)70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進(jìn)行顯影。使用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，該劑量是精確復(fù)制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結(jié)果在下表10中給出。
實施例11按照以下配方，制備出50克抗光蝕劑試樣
NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的專有感2.0218gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的專有感0.8382gm光劑，來自Nippon Zeon Co.)來自實施例1的酚醛清漆樹脂餾分D 1.437gm來自實施例1的酚醛清漆樹脂餾分E 5.336gm來自Aldrich Co.的Pyrogallol 0.1630gmBI26X-SA(來自Nippon Zeon Co.的專有顯影 1.203gm增速劑)來自Shinetsue Chem.Co.的KP-341無輝紋表 0.004gm面活性劑(2％乳酸乙酯溶液)乳酸乙酯 33.147gm乙酸正丁酯 5.849gm在I線熱板(SVG8100)上，通過90℃軟烤60秒，將抗光蝕劑樣品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標(biāo)線，將曝光模版印刷到涂覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機(jī)熱板上PEB(曝光后烘烤)70秒。然后使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進(jìn)行顯影。使用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)來檢測顯影硅片。在最佳焦距下測量標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，該劑量是精確復(fù)制給定特征所需的。測量焦點分辨率和焦深(DOF)，結(jié)果在下表10中給出。
表10對比例12將由5.0摩爾鄰甲酚和3.0摩爾3，5-二甲酚組成的250克酚化合物加入配有冷凝器、溫度計、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入2.5克草酸(酚化合物重量的1％)，然后將燒瓶加熱至95℃。在1.5小時內(nèi)，滴加123.0克甲醛(酚/甲醛的摩爾比為1/0.685)。在95℃下反應(yīng)進(jìn)行6小時。將反應(yīng)混合物在最高190℃下進(jìn)行蒸餾，以去除水和溶劑，然后在210℃下真空蒸餾去除未反應(yīng)的酚。將熔融酚醛清漆樹脂收集在鋁盤中，固化。按照實施例#10的步驟制備抗光蝕劑配方，只是所用酚醛清漆樹脂來自對比例#12且按照實施例#10進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該抗光蝕劑的性能(表11)不如實施例#10和#11。
表1權(quán)利要求
1.一種用于制備水不溶的、堿水溶性酚醛清漆樹脂的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，去除所有剩余的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，然后分離出固態(tài)的酚醛清漆樹脂；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入水，形成沉淀物；去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水；重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，這樣可得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括1)在步驟b)中，將固體酚醛清漆樹脂溶解在占固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；和2)在步驟c)中，加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％的去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為甲醇。
5.一種用于制備正性抗光蝕劑組合物的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，去除所有剩余的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，然后分離出固態(tài)的酚醛清漆樹脂；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入水，形成沉淀物；去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水，重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，這樣可得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)合適的抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中包括1)在步驟b)中，將固體酚醛清漆樹脂溶解在占固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；和2)在步驟c)中，加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％的去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述酚醛清漆樹脂溶劑和抗光蝕劑溶劑分別包括丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為甲醇。
10.一種通過在合適基底上形成光像來制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，其中包括a)在酸催化劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，在縮合反應(yīng)完成之后，去除所有剩余的溶劑和未反應(yīng)的酚化合物，然后分離出固態(tài)的酚醛清漆樹脂；b)將固體酚醛清漆樹脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑中；c)加入水，形成沉淀物；去除剩余的液體，將沉淀物溶解在合適的酚醛清漆樹脂溶劑中，然后去除殘余的水，這樣可得到一種成膜酚醛清漆樹脂餾分；d)再向步驟c)的酚醛清漆樹脂溶液中加入水；重復(fù)步驟c)的工藝約2-10次，得到約2-10種酚醛清漆樹脂餾分，這樣可得到一種分餾的成膜酚醛清漆樹脂；e)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來自步驟d)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)合適的抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；f)用步驟e)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；g)將步驟f)的涂覆基底進(jìn)行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進(jìn)行曝光，然后用合適的顯影劑去除該組合物的成像曝光區(qū)；另外可選地，在去除步驟之前或之后，立即將所述基底進(jìn)行烘烤。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中1)在步驟b)中，將固體酚醛清漆樹脂溶解在占固體酚醛清漆樹脂重量約5-80％的水溶性有機(jī)極性溶劑中；和2)在步驟c)中，加入占總?cè)芤褐亓康募s2-15％的去離子水。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述酚醛清漆樹脂溶劑和抗光蝕劑溶劑分別包括丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過按照分子量分餾酚醛清漆樹脂,來制備具有固定分子量和在抗光蝕劑組合物中優(yōu)異性能的水不溶的、堿溶性酚醛清漆樹脂餾分的方法。還提供了一種由該酚醛清漆樹脂制備抗光蝕劑組合物的方法、以及一種使用該抗光蝕劑組合物制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
文檔編號C08G8/08GK1244876SQ97181410
公開日2000年2月16日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者M·D·拉曼, D·P·奧賓 申請人:克拉里安特國際有限公司