聚亞芳基硫醚的制造方法以及聚亞芳基硫醚的制造裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚亞芳基硫醚(PAS)的制造方法以及制造裝置，其中，在洗滌工序中，防止通過在聚合物粒子的表面附著氣體而呈浮在洗滌槽內(nèi)上部的洗滌液面上的狀態(tài)的浮起聚合物的生成和向洗滌槽外的溢出，由此有助于高品質的聚合物的穩(wěn)定生產(chǎn)、聚合物產(chǎn)率的提高、以及環(huán)境負荷的減輕。一種PAS的制造方法，其包含聚合工序、分離工序、洗滌工序以及回收工序，其中，在洗滌工序(逆流洗滌工序和/或逆流接觸酸處理工序等)中，將水性介質噴灑于浮在洗滌槽內(nèi)上部的水性洗滌液面上的PAS；以及一種PAS的制造裝置，其配設有具有水性介質噴灑單元的洗滌裝置(逆流洗滌裝置和/或逆流接觸酸處理裝置等)。
【專利說明】
聚亞芳基硫離的制造方法從及聚亞芳基硫離的制造裝置
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種聚亞芳基硫酸的制造方法W及聚亞芳基硫酸的制造裝置，所述聚 亞芳基硫酸的制造方法包含聚合工序、分離工序、洗涂工序、根據(jù)需要而進行的酸處理工 序、W及回收工序，其中，防止洗涂工序、W及根據(jù)需要而進一步進行的酸處理工序中的聚 合物的溢出，提高產(chǎn)品產(chǎn)率，減輕環(huán)境負荷。
【背景技術】
[0002] W聚苯硫酸（W下，有時簡稱為"PPS")為代表的聚亞芳基硫酸（W下，有時簡稱為 "PAS")是一種耐熱性、耐藥性、阻燃性、機械強度、電氣特性、W及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程 塑料。由于PAS通過擠出成型、注塑成型、W及壓縮成型等一般烙融加工法能夠成型出各種 成型品、薄膜、片材、W及纖維等，因此被通用于電氣儀器、電子儀器、汽車儀器、W及包裝材 料等廣泛的技術領域。
[0003] 作為PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-化咯燒酬下，有時簡稱為 "NMP")等有機酷胺溶劑中，使硫源與對二氯苯下，有時簡稱為"pDCB")等二面芳香族化 合物在加熱條件下發(fā)生反應的方法。作為硫源，一般使用堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物、 或它們的混合物。在使用堿金屬氨硫化物作為硫源的情況下，將堿金屬氨硫化物與堿金屬 氨氧化物組合使用。
[0004] 硫源與二面芳香族化合物的聚合反應是脫鹽縮聚反應，反應后生成大量的NaCl等 鹽（即，堿金屬面化物）。此外，由于是使用含硫化合物的反應，因此生成或副產(chǎn)硫化氨。因 此，W往在將通過聚合反應生成的PAS聚合物從反應溶液中分離并回收后，使用水、有機溶 劑、或水與有機溶劑的混合物等洗涂劑對回收的聚合物進行洗涂，去除有機酷胺溶劑，并且 去除NaCl等鹽、低聚物等。
[0005] 在洗涂方法中大致分為分批洗涂和連續(xù)洗涂。分批洗涂是將回收的聚合物匯總或 分割開從而在洗涂槽中用洗涂劑反復進行攬拌洗涂的過程的方法。在分批洗涂中，常常需 要大容量的洗涂槽，設備復雜，建設費增多，并且有時會導致洗涂液的消耗量增加、排液的 處理量增加、攬拌動力增大或運轉成本上升。
[0006] 作為連續(xù)洗涂，提出了使?jié)駶櫊顟B(tài)的聚合物與作為洗涂劑的有機溶劑或水逆流接 觸的逆流洗涂方法。例如，在文獻1(日本特開平3-86287號公報）中，提出了在具有串聯(lián)連續(xù) 配置的靜態(tài)混合元件的、垂直地直立設置的管狀體內(nèi)，使PI^等粉粒狀樹脂與洗涂液逆流接 觸。在文獻2(國際公開第2003/048231號）中，提出了使用具備下向管部和上向管部的大致V 字形的管裝置，使含有聚合物的聚合漿料與洗涂液逆流接觸。此外，在文獻3(日本特表 2008-513186號公報）中，公開了具備在垂直方向連續(xù)設置的多個攬拌室的垂直固液接觸裝 置。
[0007] 而且，還已知有反復進行連續(xù)洗涂、或者在連續(xù)洗涂之前進行分批洗涂。
[000引此外，在PAS的制造工序中，在洗涂工序之后不久，設置使用鹽酸、醋酸等酸性化合 物對PAS聚合物進行處理的酸處理工序，從而完全去除水溶性的金屬鹽等雜質，并且也去除 了PAS的聚合鏈的末端的堿性殘基。作為酸處理工序的方法，如文獻4(日本特開昭62-48728 號公報)或文獻5(日本特開平7-118389號公報)所記載的那樣，有W下方法：向使洗涂后的 PAS分散于水性介質的漿料中添加酸性化合物的水溶液而獲得再成漿料(res lurry )，并W 規(guī)定時間對其進行攬拌。該情況下，酸處理后根據(jù)需要通過堿進行中和之后，需要通過水充 分地進行洗涂，從而完全去除酸成分。因此，如先前的文獻2所記載的那樣，根據(jù)在使洗涂后 的PAS的漿料含有酸性化合物之后使其與水性洗涂液逆流接觸從而進行酸處理的方法，由 于無需通過水進行洗涂操作W去除酸處理后來源于酸性化合物的酸成分，因此是高效的。
[0009] 本發(fā)明人等出于穩(wěn)定地制造高品質的PAS的目的，對于高效地實施PAS的制造工序 中的洗涂工序(例如，逆流洗涂工序和/或逆流接觸酸處理工序），開始了深入研究。
[0010] 在洗涂工序中，PAS聚合物的漿料與洗涂液在洗涂槽內(nèi)接觸。由于PAS粒子下， 有時稱為"PAS聚合物粒子"）的比重原本比1大，因此大部分的PAS粒子通過重力向下方下降 移行。但是，一部分的PAS粒子盡管比重比洗涂液大，但有時也不會向處理槽的下方移行，而 持續(xù)浮出洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面。其結果是，面臨如下問題:基于PAS粒子與洗涂液的比 重差的洗涂處理后的PAS的分離回收無法充分進行，浮出液面的PAS粒子與洗涂液一起作為 洗涂排液流出至洗涂槽外。
[0011] 即使在逆流洗涂工序或逆流接觸酸處理工序中，通過PAS聚合物的漿料與洗涂液 在洗涂槽內(nèi)逆流接觸，由此大部分的PAS粒子通過重力向下方下降移行，但是，一部分的PAS 粒子盡管比重比洗涂液大，但有時也不會向處理槽的下方移行，而與洗涂液一起向上方移 動，浮出洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面。其結果是，如先前說明的那樣，存在如下問題:逆流洗涂 或逆流接觸酸處理后的PAS的分離回收無法充分進行，浮出液面的PAS粒子與洗涂液一起作 為洗涂排液流出至洗涂槽外。
[0012] 作為浮出液面的PAS粒子，也包含有用W往的方法難W回收的、極微細的粒子，但 大部分原本就是能利用于產(chǎn)品加工的PAS粒子，運種PAS粒子無法作為產(chǎn)品回收而是流出運 會直接關系到產(chǎn)品產(chǎn)率的降低。而且，還發(fā)現(xiàn)了如下問題，每次進行用于研究的實驗，PAS粒 子的分離回收量都不穩(wěn)定，產(chǎn)品產(chǎn)率在所獲得的實驗組間變動。
[0013] 由于可W設想到產(chǎn)品產(chǎn)率的降低、產(chǎn)品產(chǎn)率的變動W及隨之而來的產(chǎn)品組成的變 動直接對所制造的PAS的粒徑或粒徑分布等粉體特性、平均分子量、烙融粘度、獲得成型物 時的與其它原料的混合穩(wěn)定性或烙融加工穩(wěn)定性、成型物的熱及機械特性等品質帶來較大 影響，因此本發(fā)明人等對于伴隨上述洗涂、酸處理所產(chǎn)生的問題的原因及其解決方案進一 步開展了深入研究。
[0014] 其結果是，關于對PAS進行洗涂處理時、對洗涂處理后的PAS的漿料進行酸處理時， 微細的PAS粒子等浮出洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面的原因，本發(fā)明人等得到了如下見解。
[0015] 目P，在W逆流洗涂W及逆流接觸酸處理為首的洗涂處理中，通常，在相對高溫下供 給的PAS聚合物的漿料與相對低溫的洗涂液接觸。在該過程中，當相對低溫的洗涂液的溫度 上升時，伴隨著溫度的升高，向液體中的氣體溶解度降低，由此溶解于洗涂液中的空氣或氧 氣等有時作為氣體從液體中解吸并浮出。此外，通過伴隨著W逆流洗涂或逆流接觸酸處理 為首的洗涂處理的攬拌而被卷入洗涂槽內(nèi)的液相的空氣、在聚合工序或分離工序中進入粒 子內(nèi)的空氣、W及在酸處理時生成的氣體等有時作為氣體從液相或粒子中解吸并浮出。該 現(xiàn)象在洗涂液溫度較低的冬季、或在寒冷地區(qū)顯著發(fā)生。
[0016] 發(fā)現(xiàn)了 ：在運些氣體附著于PAS聚合物粒子、尤其是粒徑小的粒子、空隙多的粒子、 表面是粗糖面的粒子等的情況下，即使PAS粒子與洗涂液的比重差原本較大，附著有氣體的 PAS聚合物粒子也容易與洗涂液一起向洗涂槽的上方移行，最終形成浮在洗涂槽內(nèi)上部的 洗涂液的液面上的狀態(tài)的聚合物下，有時稱為"浮起聚合物"）而露出。
[0017] 而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，尤其是在逆流洗涂或逆流接觸酸處理中，粒子的沉降速度 如何根據(jù)PAS聚合物的漿料中的液相的組成和溫度、W及洗涂液的組成和溫度的變化情況 而發(fā)生變化。本發(fā)明人等也注意到，在漂浮于洗涂槽內(nèi)上部的聚合物粒子上附著有所述氣 體的結果是，有時也會形成浮起聚合物。
[0018] 在PAS聚合物的漿料的洗涂處理中，該PAS聚合物的漿料從洗涂槽的頂部導入，通 過重力在洗涂液中沉降，從洗涂槽的底部排出。尤其是，在使逆流洗涂W及洗涂處理后的 PAS聚合物的漿料含有酸性化合物之后使其與洗涂液逆流接觸從而進行處理的逆流接觸酸 處理中，在洗涂槽內(nèi)，使PAS聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使洗涂液從下方向上方 行進，從而使其與該PAS的漿料連續(xù)地逆流接觸。在該情況下，PAS聚合物的漿料也從洗涂槽 的頂部導入，通過重力在洗涂液中沉降，從洗涂槽的底部排出。另一方面，洗涂液從洗涂槽 的底部導入，從洗涂槽的頂部排出。
[0019] 先前說明的浮起聚合物由于處于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的狀態(tài)，因此伴 隨著洗涂液從洗涂槽的頂部排出至洗涂槽外，與洗涂液一起溢出至洗涂槽外，從而無法作 為產(chǎn)品分離回收。本發(fā)明人等確認了，溢出至洗涂槽外的浮起聚合物的量有時會達到聚合 反應中生成的PAS聚合物的數(shù)％，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，為了高品質的PAS的穩(wěn)定生產(chǎn)W及提 高產(chǎn)品產(chǎn)率、進一步減輕環(huán)境負荷(排水中的懸浮物質量），需要防止浮起聚合物的生成、防 止向洗涂槽外的溢出。
[0020] 現(xiàn)有技術文獻
[0021] 專利文獻
[0022] 專利文獻1:日本特開平3-86287號公報
[0023] 專利文獻2:國際公開第2003/048231號
[0024] 專利文獻3:日本特表2008-513186號公報 [00巧]專利文獻4:日本特開昭62-48728號公報
[0026] 專利文獻5:日本特開平7-118389號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 發(fā)明要解決的問題
[00%]本發(fā)明的問題在于提供一種PAS的制造方法W及使用于該制造方法的PAS的制造 裝置，所述PAS的制造方法包含聚合工序、分離工序、洗涂工序W及回收工序，其中，在洗涂 工序(例如，逆流洗涂工序和/或逆流接觸酸處理工序）中，在PAS聚合物粒子的表面附著有 氣體，由此該聚合物粒子的一部分形成浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的浮起聚合物，所 述制造方法能防止該浮起聚合物與洗涂排液一起溢出至洗涂槽外，能謀求高品質的PAS的 穩(wěn)定生產(chǎn)W及產(chǎn)品產(chǎn)率的提高，并且能減輕環(huán)境負荷。
[0029] 用于解決問題的方案
[0030] 本發(fā)明人等對解決運些問題的方法進行了深入研究，其結果是想到了如下的方 法:一種包含聚合工序、分離工序、洗涂工序(例如逆流洗涂工序、根據(jù)需要而進行的逆流接 觸酸處理工序及回收工序的PAS的制造方法，其中，在洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮 在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。
[0031] 如此，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種所述PAS的制造方法，其特征在于，包含W下工序I ~IV，
[0032] 工序I:聚合工序，其在有機酷胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物W及堿金屬氨硫 化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物發(fā)生聚合反應，從而生成聚合物；
[0033] 工序II:分離工序，其從含有通過聚合反應生成的聚合物的反應溶液中分離并回 收聚合物；
[0034] 工序III:洗涂工序，其在洗涂槽內(nèi)，使回收的聚合物的漿料
[0035] 與選自由水、有機溶劑、W及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗 涂液接觸，從而進行洗涂；W及
[0036] 工序IV:回收工序，其對洗涂后的聚合物進行回收，
[0037] 在作為工序HI的洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面 上的PAS。
[0038] 此外，根據(jù)本發(fā)明，作為其實施方式，可提供W下（1)~（15)的PAS的制造方法。
[0039] (1) -種所述PAS的制造方法，其中，作為工序III的洗涂工序包含W下工序IIla，
[0040] 工序Ilia:逆流洗涂工序，在洗涂槽內(nèi)，使回收的聚合物的漿料從上方向下方行 進，并且使選自由水、有機溶劑、W及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗涂 液從下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸。
[0041] (2) -種所述PAS的制造方法，其中，在作為工序Ilia的逆流洗涂工序和作為工序 IV的回收工序之間，包含W下工序11扣，
[0042] 工序mb:逆流接觸酸處理工序，其在洗涂槽內(nèi)，使含有酸性化合物的、經(jīng)作為所 述工序Ilia的逆流洗涂工序回收的聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使水性洗涂液從 下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸，
[0043] 其中，在作為工序Ilia的逆流洗涂工序或作為工序inb的逆流接觸酸處理工序的 一方或兩方中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。
[0044] (3) -種所述PAS的制造方法，其中，通過噴嘴裝置噴灑水性介質。
[0045] (4) -種所述PAS的制造方法，其中，噴嘴裝置具備多個噴嘴。
[0046] (5) -種所述PAS的制造方法，其中，噴嘴裝置具備能夠旋轉的噴嘴。
[0047] (6) -種所述PAS的制造方法，其中，洗涂槽是洗涂塔。
[0048] (7) -種所述PAS的制造方法，其中，酸性化合物是鹽酸或醋酸。
[0049] (8) -種所述PAS的制造方法，其中，反復實施多次洗涂工序。
[0050] (9) -種所述PAS的制造方法，其中，聚合物的漿料的至少一部分含有在洗涂槽外 制備的物質。
[0051] (10) -種所述PAS的制造方法，其中，聚合工序是在有機酷胺溶劑中使選自由堿金 屬硫化物W及堿金屬氨硫化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物在相分離 劑的存在下、在170~290°C的溫度下發(fā)生聚合反應的工序。
[0052] (11) -種所述PAS的制造方法，其中，在分離工序之前添加相分離劑。
[0053] (12) -種所述PAS的制造方法，其中，相分離劑是選自由水、有機簇酸金屬鹽、有機 橫酸金屬鹽、堿金屬面化物、堿±金屬面化物、芳香族簇酸的堿±金屬鹽、憐酸堿金屬鹽、醇 類、W及石蠟系控類構成的組中的至少一種。
[0054] (13) -種所述PAS的制造方法，其中，在聚合工序之前，配置：
[0055] 脫水工序，其對含有有機酷胺溶劑、含堿金屬氨硫化物的硫源、W及相對于1摩爾 該堿金屬氨硫化物為0.95~1.05摩爾的堿金屬氨氧化物的混合物進行加熱從而使其反應， 從含有該混合物的體系內(nèi)將包含水的饋出物的至少一部分排出至體系外；W及
[0056] 裝料工序，在脫水工序之后，根據(jù)需要向體系內(nèi)殘存的混合物添加堿金屬氨氧化 物W及水，調整為:相對于1摩爾的裝料硫源，伴隨著脫水時生成的硫化氨而生成的堿金屬 氨氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氨氧化物的摩爾數(shù)、和脫水后添加的堿金屬氨氧 化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00~1.09摩爾，并且相對于1摩爾的裝料硫源，水的摩爾數(shù)為 0.02~2.0摩爾。
[0化7] (14) -種所述PAS的制造方法，其中，還包含W下工序V，
[0058] 工序V:PAS粒子的再分離工序，其將從洗涂槽排出的洗涂排液供給至裝填有過濾 器的PAS粒子再分離單元，從而捕捉PAS粒子，接著從過濾器對PAS粒子進行再分離并排出。
[0059] (15) -種所述PAS的制造方法，其中，反復實施多次再分離工序。
[0060] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種所述PAS的制造方法，其特征在于，包含洗涂工序， [0061 ]在洗涂槽內(nèi)，使PAS的漿料與選自由水、有機溶劑、W及水與有機溶劑的混合溶液 構成的組中的至少一種洗涂液接觸，從而進行洗涂，
[0062] 其中，在洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。
[0063] 而且，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種所述PAS的制造裝置，其特征在于，配設有洗涂裝 置，
[0064] 其在洗涂槽內(nèi)，使聚合物的漿料與選自由水、有機溶劑、W及水與有機溶劑的混合 溶液構成的組中的至少一種洗涂液接觸，
[0065] 其中，該洗涂裝置具備水性介質的噴灑單元，所述水性介質的噴灑單元將水性介 質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。
[0066] 此外，根據(jù)本發(fā)明，作為其實施方式，可提供W下(A)~(J)的PAS的制造裝置。
[0067] (A) -種所述PAS的制造裝置，其中，
[0068] 洗涂裝置具備洗涂槽，所述洗涂槽由頂部、主體部W及底部構成，在頂部具有漿料 供給口 W及洗涂排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口 W及洗涂液供給口，在洗涂槽 內(nèi)具備逆流洗涂裝置，使聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使選自由水、有機溶劑、W 及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗涂液從下方向上方行進，從而使其與 該漿料連續(xù)地逆流接觸，
[0069] 逆流洗涂裝置具備連接于頂部的水性介質的噴灑單元。
[0070] (B) -種所述PAS的制造裝置，其中，
[0071] 洗涂裝置具備洗涂槽，所述洗涂槽由頂部、主體部W及底部構成，在頂部具有漿料 供給口 W及洗涂排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口 W及水性洗涂液供給口，在洗 涂槽內(nèi)，具備逆流接觸酸處理裝置，其使含有酸性化合物的聚合物的漿料從上方向下方行 進，并且使水性洗涂液從下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸，
[0072] 逆流洗涂裝置或逆流接觸酸處理裝置的一方或兩方具備連接于頂部的水性介質 的噴灑單元。
[0073] (C) -種所述PAS的制造裝置，其中，水性介質的噴灑單元是噴嘴裝置。
[0074] (D) -種所述PAS的制造裝置，其中，噴嘴裝置具備多個噴嘴。
[0075] 化)一種所述PAS的制造裝置，其中，噴嘴裝置具有噴嘴的旋轉裝置。
[0076] (F) -種所述PAS的制造裝置，其中，洗涂槽是洗涂塔。
[0077] (G) -種所述PAS的制造裝置，其中，逆流接觸酸處理裝置還具備再成漿料槽，所述 再成漿料槽連接于漿料供給口，制備含有酸性化合物的漿料。
[0078] 化)一種所述PAS的制造裝置，其中，逆流接觸酸處理裝置在所述洗涂槽上還具有 酸性化合物供給口。
[0079] (I) -種所述PAS的制造裝置，其中，聚合物的漿料的至少一部分含有在洗涂槽外 制備的物質。
[0080] (J) -種所述PAS的制造裝置，其中，還配設有PAS粒子的再分離裝置，所述PAS粒子 的再分離裝置具有:PAS粒子捕捉單元，其裝填有被供給從洗涂槽排出的洗涂排液并捕捉 PAS粒子的過濾器；W及反洗單元，其從過濾器對PAS粒子進行再分離并排出。
[0081] 發(fā)明效果
[0082 ]本發(fā)明是所述PAS的制造方法，其特征在于，包含W下工序I~IV，
[0083] 工序I:聚合工序，其在有機酷胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物W及堿金屬氨硫 化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物發(fā)生聚合反應，從而生成聚合物;工 序II:分離工序，其從含有通過聚合反應生成的聚合物的反應溶液中分離并回收聚合物;工 序III:洗涂工序，其在洗涂槽內(nèi)，使回收的聚合物的漿料與選自由水、有機溶劑、W及水與 有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗涂液接觸，從而進行洗涂；W及工序IV:回收 工序，其對洗涂后的聚合物進行回收，其中，在作為工序III的洗涂工序中，將水性介質噴灑 于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。由此，可得到如下效果，能提供一種PAS的制造方 法，所述PAS的制造方法包含聚合工序、分離工序、洗涂工序W及回收工序，其中，在洗涂工 序(例如，逆流洗涂工序和/或逆流接觸酸處理工序）中，在PAS聚合物粒子的表面附著氣體， 由此該聚合物粒子的一部分形成浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的浮起聚合物，所述PAS 的制造方法能防止該浮起聚合物與洗涂排液一起溢出至洗涂槽外，能謀求高品質的PAS的 穩(wěn)定生產(chǎn)W及產(chǎn)品產(chǎn)率的提高，并且能減輕環(huán)境負荷。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的PAS的制 造方法，得到如下效果，將W往與洗涂排液一起溢出至洗涂槽外的該浮起聚合物作為產(chǎn)品 回收，其結果是，不存在產(chǎn)品批次間的品質偏差，高品質的PAS的穩(wěn)定生產(chǎn)W及產(chǎn)品產(chǎn)率的 提高成為可能，能減輕環(huán)境負荷。本發(fā)明的PAS的制造方法的效果在洗涂液溫度較低的冬 季、或寒冷地區(qū)尤其顯著。
[0084] 此外，本發(fā)明是一種所述PAS的制造裝置，其特征在于，配設有洗涂裝置，
[0085] 其在洗涂槽內(nèi)，使聚合物的漿料與選自由水、有機溶劑、W及水與有機溶劑的混合 溶液構成的組中的至少一種洗涂液接觸，
[0086] 其中，該洗涂裝置具備水性介質的噴灑單元，所述水性介質的噴灑單元將水性介 質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。由此，可得到如下效果，通過對W往的PAS 的制造裝置進行簡便的改良，能提供一種PAS的制造裝置，其中，在洗涂工序中，防止通過在 聚合物粒子的表面附著氣體而呈浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的狀態(tài)的浮起聚合物的 生成和向洗涂槽外的溢出，由此有助于高品質的聚合物的穩(wěn)定生產(chǎn)、聚合物產(chǎn)率的提高、W 及環(huán)境負荷的減輕。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造裝置，得到如下效果，防止浮起聚 合物的生成和向洗涂槽外的溢出，不存在產(chǎn)品批次間的品質偏差，高品質的PAS的穩(wěn)定生產(chǎn) W及產(chǎn)品產(chǎn)率的提高成為可能，能減輕環(huán)境負荷。本發(fā)明的PAS的制造裝置的效果在洗涂液 溫度較低的冬季、或寒冷地區(qū)尤其顯著。
[0087] 其結果是，通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS適合應用于擠出成型、注塑成型、W 及壓縮成型等一般烙融加工法，能在W電子零件的密封劑或包覆劑為首的電氣電子儀器、 汽車儀器等廣泛的領域中優(yōu)選利用。
【附圖說明】
[0088] 圖1是配設于本發(fā)明的PAS的制造裝置的逆流洗涂裝置的具體例的概略圖。
【具體實施方式】
[0089] 1、聚合反應成分
[0090] (1)硫源
[0091] 本發(fā)明中，作為硫源，使用選自由堿金屬硫化物、W及堿金屬氨硫化物構成的組中 的至少一種硫源。作為堿金屬硫化物，可列舉硫化裡、硫化鋼、硫化鐘、硫化鋼、硫化飽、W及 其中巧巾W上混合物等。作為堿金屬氨硫化物，可列舉氨硫化裡、氨硫化鋼、氨硫化鐘、氨硫 化鋼、氨硫化飽、W及其中巧中W上混合物。
[0092] 堿金屬硫化物可使用無水物、水合物、W及水溶液中的任意一種。其中，考慮到能 夠工業(yè)上低成本獲取，優(yōu)選為硫化鋼W及硫化裡?？紤]到處理操作和測量等觀點，堿金屬硫 化物優(yōu)選用作水溶液等水性混合物(即，具有流動性的水混合物）。
[0093] 堿金屬氨硫化物可使用無水物、水合物、W及水溶液中的任意一種。其中，考慮到 能夠工業(yè)上低成本獲取，優(yōu)選為氨硫化鋼、W及氨硫化裡?？紤]到處理操作和測量等觀點， 堿金屬氨硫化物優(yōu)選用作水溶液或水性混合物(即，具有流動性的水混合物）。
[0094] 本發(fā)明使用的堿金屬硫化物中，也可含有少量堿金屬氨硫化物。該情況下，堿金屬 硫化物和堿金屬氨硫化物的總摩爾量成為提供給聚合反應的硫源，即"裝料硫源"。
[0095] 本發(fā)明使用的堿金屬氨硫化物中，也可含有少量堿金屬硫化物。該情況下，堿金屬 氨硫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量成為裝料硫源。在混合使用堿金屬硫化物和堿金屬氨 硫化物的情況下，兩者的混合物將成為裝料硫源是理所當然的。
[0096] 在硫源含有堿金屬氨硫化物的情況下，優(yōu)選并用堿金屬氨氧化物。作為堿金屬氨 氧化物，可列舉氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化鋼、氨氧化飽、W及其中巧巾W上混合 物。其中，考慮到能夠工業(yè)上低成本獲取，優(yōu)選為氨氧化鋼、W及氨氧化裡。堿金屬氨氧化物 優(yōu)選用作水溶液或水性混合物。
[0097] 在本發(fā)明的制造方法中，所謂的"應通過脫水工序脫水的水分"是指水合水、水溶 液的水介質、W及通過與堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物的反應等而副產(chǎn)的水等。
[009引（2)二面芳香族化合物
[0099]本發(fā)明中使用的二面芳香族化合物是具有與芳香環(huán)直接鍵結的2個面素原子的二 面代芳香族化合物。所謂的"面素原子"是指氣、氯、漠、w及艦等各種原子，在同一種二面芳 香族化合物中，2個面素原子可W相同或不同。運些二面芳香族化合物可W分別單獨或組合 兩種W上使用。作為二面芳香族化合物的具體例，例如可列舉鄰二面苯、間二面苯、對二面 苯、二面甲苯、二面糞、甲氧基-二面苯、二面聯(lián)苯、二面苯甲酸、二面二苯酸、二面二苯諷、二 面二苯基亞諷、二面二苯酬等。其中，優(yōu)選使用對二面苯、間二面苯、W及運兩者的混合物， 更優(yōu)選使用對二面苯，尤其優(yōu)選使用對二氯苯。
[0100] 相對于在聚合工序中的聚合反應開始時、即根據(jù)需要而配置的脫水工序后的裝料 工序中存在的硫源下，稱為"裝料硫源"。此處，是堿金屬硫化物和/或堿金屬氨硫化物）1 摩爾，在聚合反應中使用的二面芳香族化合物的裝料量通常為0.90~1.50摩爾，優(yōu)選為 1.00~1.10摩爾，更優(yōu)選為1.00~1.09摩爾，尤其優(yōu)選為大于1.00摩爾且1.09摩爾W下。多 數(shù)情況下，該二面芳香族化合物的裝料量在1.01~1.09摩爾的范圍內(nèi)，就能獲得良好的結 果。當二面芳香族化合物相對于硫源的裝料摩爾比過大時，難W生成高分子量聚合物。另一 方面，當二面芳香族化合物相對于硫源的裝料摩爾比過小時，容易發(fā)生分解反應，難W實施 穩(wěn)定的聚合反應。
[0101] (3)支化劑、交聯(lián)劑W及分子量調節(jié)劑
[0102] 為了在生成PAS中導入支化或交聯(lián)結構，可W并用鍵結有3個W上面素原子的多面 化合物(并非一定是芳香族化合物）、含有活性氨的面代芳族化合物、W及面代芳香族硝基 化合物等。作為用作支化劑、交聯(lián)劑的多面化合物，優(yōu)選列舉=氯苯等=面苯。此外，為了在 生成PAS樹脂中形成特定結構的末端、或者調節(jié)聚合反應或分子量，可W并用單面化合物。 單面化合物不僅可W使用單面芳香族化合物，還可W使用單面脂肪族化合物。
[0103] (4)有機酷胺溶劑
[0104] 本發(fā)明中，作為脫水反應及聚合反應的溶劑，使用作為非質子性極性有機溶劑的 有機酷胺溶劑。有機酷胺溶劑優(yōu)選為高溫下對堿穩(wěn)定者。作為有機酷胺溶劑的具體例，可列 舉N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺等酷胺化合物;N-甲基-e-己內(nèi)酷胺等N-烷基己內(nèi) 酷胺化合物;N-甲基-2-化咯燒酬、N-環(huán)己基-2-化咯燒酬等N-烷基化咯燒酬化合物或N-環(huán) 烷基化咯燒酬化合物；1，3-二烷基-2-咪挫嘟酬等N，N-二烷基咪挫嘟酬化合物；四甲基脈等 四烷基脈化合物；W及六甲基憐酷=胺等六烷基憐酷=胺化合物等。運些有機酷胺溶劑，可 W分別單獨或組合兩種W上使用。
[0105] 在運些有機酷胺溶劑中，優(yōu)選使用N-烷基化咯燒酬化合物、N-環(huán)烷基化咯燒酬化 合物、N-烷基己內(nèi)酷胺化合物、W及N，N-二烷基咪挫嘟酬化合物，尤其優(yōu)選使用N-甲基-2- 化咯燒酬(NMP)、N-甲基-e-己內(nèi)酷胺、W及1,3-二烷基-2-咪挫嘟酬。相對于1摩爾硫源，本 發(fā)明中用于聚合反應的有機酷胺溶劑的使用量通常為0.1~10kg的范圍。
[0106] (5)聚合助劑
[0107] 在本發(fā)明中，為了促進聚合反應，可W根據(jù)需要使用各種聚合助劑。作為聚合助劑 的具體例，一般作為PAS的聚合助劑可列舉公知的水、有機簇酸金屬鹽、有機橫酸金屬鹽、面 化裡等堿金屬面化物、堿±金屬面化物、芳香族簇酸的堿±金屬鹽、憐酸堿金屬鹽、醇類、石 蠟系控類、W及其中巧巾W上混合物等。作為有機簇酸金屬鹽，優(yōu)選為堿金屬簇酸鹽。作為堿 金屬簇酸鹽，例如可W列舉醋酸裡、醋酸鋼、醋酸鐘、丙酸鋼、戊酸裡、苯甲酸裡、苯甲酸鋼、 苯乙酸鋼、對甲基苯甲酸鐘、W及其中巧中W上混合物。作為堿金屬簇酸鹽，由于容易W低成 本獲取，因此尤其優(yōu)選醋酸鋼。聚合助劑的使用量根據(jù)化合物的種類而不同，但相對于1摩 爾裝料硫源，通常在0.01~10摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1~2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2~ 1.8摩爾的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.3~1.7摩爾的范圍內(nèi)。在聚合助劑是有機簇酸金屬鹽、有 機橫酸鹽W及堿金屬面化物的情況下，理想的是，相對于1摩爾裝料硫源，其使用量的上限 優(yōu)選為1摩爾W下，更優(yōu)選為0.8摩爾W下。
[010引（6)相分離劑
[0109] 本發(fā)明中，為了促進聚合反應、短時間內(nèi)獲得高聚合度的PAS，優(yōu)選使用各種相分 離劑。所謂的相分離劑是指一種其自身或在共存少量水的情況下，溶解于有機酷胺溶劑，起 到降低PAS對有機酷胺溶劑的溶解性的作用的化合物。相分離劑自身是不屬于PAS的溶劑的 化合物。
[0110] 此外，本發(fā)明中，在分離工序之前、即聚合工序的末期、聚合工序結束后不久、或聚 合工序結束后，添加相分離劑，從而使其形成粒狀的PAS，也可W在分離工序中分離該粒狀 的PAS粒子。
[0111] 作為相分離劑，一般可W使用PAS的技術領域中已知作為相分離劑發(fā)揮功能的化 合物。相分離劑中還包含有作為所述聚合助劑而使用的化合物，但此處所謂的"相分離劑" 是指在相分離聚合工序中按照可作為相分離劑發(fā)揮功能的量比而使用的化合物。作為相分 離劑的具體例，可列舉選自由水、有機簇酸金屬鹽、有機橫酸金屬鹽、面化裡等堿金屬面化 物、堿±金屬面化物、芳香族簇酸的堿±金屬鹽、憐酸堿金屬鹽、醇類W及石蠟系控類構成 的組中的至少一種物質等。作為有機簇酸金屬鹽，例如優(yōu)選為醋酸裡、醋酸鋼、醋酸鐘、丙酸 鋼、戊酸裡、苯甲酸裡、苯甲酸鋼、苯乙酸鋼、對甲基苯甲酸鐘等堿金屬簇酸鹽。運些相分離 劑，可W分別單獨或組合兩種W上使用。運些相分離劑中，尤其優(yōu)選的是成本低且后處理容 易的水、醋酸鋼、或水與醋酸鋼的組合。
[0112] 相分離劑的使用量根據(jù)使用的化合物種類而不同，但相對于1摩爾裝料硫源，通常 在0.01~10摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01~9.5摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02~9摩爾的范圍 內(nèi)。相對于1摩爾裝料硫源，當相分離劑小于0.01摩爾或者大于10摩爾時，無法充分地引起 相分離狀態(tài)，不能獲得高聚合度的PAS。
[0113] 在本發(fā)明的制造方法包含添加相分離劑并在相分離劑的存在下進行的聚合工序 的情況下，作為相分離劑，優(yōu)選的是，相對于1摩爾裝料硫源，水在聚合反應體系內(nèi)存在的比 例為大于2.0摩爾且10摩爾W下，優(yōu)選為2.2~7摩爾，更優(yōu)選為2.5~5摩爾。在使用除水之 外的有機簇酸金屬鹽等其它相分離劑時，相對于1摩爾裝料硫源，優(yōu)選在0.01~3摩爾的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02~2摩爾的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.03~1摩爾的范圍內(nèi)。
[0114] 即使在使用水作為相分離劑的情況下，從高效地進行相分離聚合的觀點考慮，也 可W并用水W外的其它相分離劑作為聚合助劑。在相分離聚合工序中，在并用水和其它相 分離劑的情況下，其合計量只要是能引起相分離的量即可。在相分離聚合工序中，相對于1 摩爾裝料硫源，水在聚合反應體系內(nèi)存在的比例為大于2.0摩爾且10摩爾W下，優(yōu)選為2.2 ~7摩爾，更優(yōu)選為2.5~5摩爾，并且可W并用的其它相分離劑優(yōu)選在0.01~3摩爾的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在0.02~2摩爾的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.03~1摩爾的范圍內(nèi)。在并用水和其它相 分離劑的情況下，為了 W少量的相分離劑實施相分離聚合，相對于1摩爾裝料硫源，使用的 水在0.5~10摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6~7摩爾的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.8~5摩爾的范圍 內(nèi)，并且可w并用的有機簇酸金屬鹽等其它相分離劑、進一步優(yōu)選為有機簇酸金屬鹽、尤其 優(yōu)選為醋酸鋼等堿金屬簇酸鹽在0.001~0.7摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02~0.6摩爾的范圍 內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.05~0.5摩爾的范圍內(nèi)。
[0115] 雖然相分離劑的至少一部分即使從聚合反應材料的裝料時就共存也無妨，但理想 的是，在聚合反應中途添加相分離劑，并調整為足夠形成相分離的量。
[0116] 2、聚合反應工序
[0117] (1)脫水工序
[0118] 作為聚合工序的前期工序，優(yōu)選配置脫水工序從而對反應體系內(nèi)的水分量進行調 節(jié)。脫水工序優(yōu)選通過W下方法實施:在惰性氣體環(huán)境下，對含有有機酷胺溶劑和堿金屬硫 化物的混合物進行加熱從而使其反應，通過蒸饋將水排出至體系外。在使用堿金屬氨硫化 物作為硫源的情況下，通過W下方法實施:對含有堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物的混 合物進行加熱從而使其反應，通過蒸饋將水排出至體系外。
[0119] 在脫水工序中進行脫水，W使由水合水(結晶水）、水介質、副產(chǎn)物水等構成的水分 在必要量的范圍內(nèi)。在脫水工序中進行脫水，W使相對于1摩爾裝料硫源，聚合反應體系的 共存水分量通常為0.02~2.0摩爾，優(yōu)選為0.05~1.8摩爾，更優(yōu)選為0.5~1.6摩爾。如前所 述，將脫水工序后的硫源稱為"裝料硫源"。在通過脫水工序脫水后水分量過少的情況下，可 W在聚合工序之前添加水，并調節(jié)為所需的水分量。
[0120] 在使用堿金屬氨硫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選在脫水工序中，對含有有機酷胺 溶劑、堿金屬氨硫化物、W及相對于1摩爾該堿金屬氨硫化物為0.95~1.05摩爾的堿金屬氨 氧化物的混合物進行加熱，從而使其反應，將包含水的饋出物的至少一部分從含有該混合 物的體系內(nèi)排出至體系外。
[0121] 在脫水工序中，當堿金屬氨氧化物相對于1摩爾堿金屬氨硫化物的摩爾比過小時， 脫水工序中揮發(fā)的硫成分(硫化氨）的量過多，由于硫源量的降低而導致生產(chǎn)性的降低，或 者由于脫水后殘存的裝料硫源中多硫化成分增加而容易發(fā)生異常反應、生成PAS的品質降 低。當堿金屬氨氧化物相對于1摩爾堿金屬氨硫化物的摩爾比過大時，有機酷胺溶劑的變質 增加，或者難W穩(wěn)定地實施聚合反應，或者有時生成PAS的產(chǎn)率及品質會降低。在脫水工序 中，堿金屬氨氧化物相對于1摩爾堿金屬氨硫化物的摩爾比優(yōu)選為0.97~1.04,更優(yōu)選為 0.98 ~1.03。
[0122] 堿金屬氨硫化物中，經(jīng)常會含有少量堿金屬硫化物，因此硫源量是堿金屬氨硫化 物和堿金屬硫化物的合計量。此外，即使混入了少量堿金屬硫化物，本發(fā)明中也W堿金屬氨 硫化物的含量(分析值)為基準，計算出與堿金屬氨氧化物的摩爾比，并調整其摩爾比。
[0123] 在脫水工序中，各原料向反應槽的投入一般在從常溫(5~35°C )至300°C的溫度范 圍內(nèi)進行，優(yōu)選在從常溫至200°C的溫度范圍內(nèi)進行。原料的投入順序可W任意設定，而且 即使在脫水操作中途追加投入各原料也無妨。作為脫水工序中使用的溶劑，使用有機酷胺 溶劑。該溶劑優(yōu)選與聚合工序中使用的有機酷胺溶劑相同，尤其優(yōu)選為NMP。相對于投入反 應槽的1摩爾硫源，有機酷胺溶劑的使用量通常為0.1~10kg左右。
[0124] 進行脫水操作時，對向反應槽內(nèi)投入了原料后的混合物進行加熱，加熱的溫度范 圍通常為300°CW下、優(yōu)選為100~250°C，加熱時間通常為15分鐘~24小時、優(yōu)選為30分鐘 ~10小時。加熱方法有保持一定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫的方法、或者組合兩者的 方法。脫水工序通過分批式、連續(xù)式、或兩者的組合式等進行。
[0125]進行脫水工序的裝置可W與后續(xù)聚合工序中使用的反應槽(反應蓋)相同，或者也 可W不同。此外，裝置材料優(yōu)選為鐵之類的耐腐蝕材料。脫水工序中，通常一部分有機酷胺 溶劑與水一起排出至反應槽外。此時，硫化氨作為氣體排出至體系外。
[01%] (2)裝料工序
[0127] 本發(fā)明中，在脫水工序后，可W根據(jù)需要向體系內(nèi)殘存的混合物添加堿金屬氨氧 化物及水。尤其是，在使用堿金屬氨硫化物作為硫源的情況下，理想的是調整為:相對于1摩 爾脫水工序后存在于體系內(nèi)的硫源、即裝料硫源，伴隨脫水時生成的硫化氨而生成的堿金 屬氨氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氨氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氨氧 化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00~1.09摩爾、更優(yōu)選為大于1.00且1.09摩爾W下、進一步 優(yōu)選為1.001~1.085摩爾，并且相對于1摩爾裝料硫源，水的摩爾數(shù)為0.02~2.0摩爾、優(yōu)選 為0.05~1.8摩爾、更優(yōu)選為0.5~1.6摩爾。根據(jù)公式[裝料硫源]=[總裝料硫摩爾]-[脫水 后的揮發(fā)硫摩爾]計算出裝料硫源的量。
[0128] 當在脫水工序中硫化氨揮發(fā)時，根據(jù)平衡反應，生成堿金屬氨氧化物，殘存在體系 內(nèi)。因此，需要準確掌握揮發(fā)的硫化氨量，從而確定裝料工序中堿金屬氨氧化物相對于硫源 的摩爾比。
[0129] 當堿金屬氨氧化物相對于1摩爾裝料硫源的摩爾比過大時，容易增加有機酷胺溶 劑的變質，或者容易引發(fā)聚合時的異常反應或分解反應。此外，常會引起生成PAS的產(chǎn)率降 低、品質降低。堿金屬氨氧化物相對于1摩爾裝料硫源的摩爾比優(yōu)選為1.005~1.085摩爾， 更優(yōu)選為1.01~1.08摩爾，尤其優(yōu)選為1.015~1.075摩爾?？紤]到穩(wěn)定地實施聚合反應、獲 得高品質的PAS，優(yōu)選在堿金屬氨氧化物稍微過量的狀態(tài)下進行聚合反應。
[0130] 本發(fā)明中，為了與脫水工序中使用的硫源進行區(qū)別，將裝料工序中的硫源稱為"裝 料硫源"。其理由是因為，脫水工序中投入反應槽內(nèi)的硫源的量在脫水工序中變動。雖然裝 料硫源在聚合工序中通過與二面芳香族化合物的反應而被消耗，但裝料硫源的摩爾量W裝 料工序中的摩爾量為基準。
[0131] (3)聚合工序(工序I)
[0132] 聚合工序通過如下方式進行：向脫水工序結束后的混合物投入二面芳香族化合 物，在有機酷胺溶劑中對硫源和二面芳香族化合物進行加熱。在使用與脫水工序中使用的 反應槽不同的聚合槽的情況下，向聚合槽投入脫水工序后的混合物和二面芳香族化合物。 在脫水工序后、聚合工序前，可W根據(jù)需要對有機酷胺溶劑量或共存水分量等進行調整。此 夕h在聚合工序前或聚合工序中，也可W混合聚合助劑等其它添加物。
[0133] 脫水工序結束后所獲得的混合物和二面芳香族化合物的混合通常在100~350°C 的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在120~330°C的溫度范圍內(nèi)進行。在向聚合槽投入各成分時，投入順序 沒有特別限制，可通過將兩成分W每次一小部分的方式投入、或者一下子投入的方式來進 行。
[0134] 在聚合工序中，一般將裝料混合物加熱至170~290°C、優(yōu)選為180~280°C、更優(yōu)選 為190~275°C的溫度，從而開始聚合反應，進行聚合。加熱方法可使用保持一定溫度的方 法、階段性或連續(xù)性升溫的方法、或者組合兩者的方法。聚合反應時間一般為10分鐘~72小 時的范圍，理想的是30分鐘~48小時。聚合反應優(yōu)選通過前期聚合工序和后期聚合工序兩 個階段工序來進行，此時的聚合時間是前期聚合工序和后期聚合工序的合計時間。
[0135] 相對于1摩爾聚合工序中存在的裝料硫源，聚合工序中使用的有機酷胺溶劑通常 為0.1~10kg，優(yōu)選為0.15~化g。只要在該范圍內(nèi)，則即使在聚合反應中途改變此量也無 妨。理想的是，相對于1摩爾裝料硫源，聚合反應開始時的共存水分量通常采用0.02~2.0摩 爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選采用0.05~1.8摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選采用0.5~1.6摩爾的范圍內(nèi)。優(yōu)選 在聚合反應的中途增加共存水分量。
[0136] 本發(fā)明的PAS的制造方法中，在聚合工序中，優(yōu)選在有機酷胺溶劑中，使選自由堿 金屬硫化物W及堿金屬氨硫化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物在相分 離劑的存在下、在170~290°C的溫度下發(fā)生聚合反應。作為相分離劑，優(yōu)選使用先前所述的 化合物等。
[0137] 本發(fā)明的PAS的制造方法中，如下更加優(yōu)選:在聚合工序中在有機酷胺溶劑中，使 選自由堿金屬硫化物W及堿金屬氨硫化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合 物在170~270°C的溫度下發(fā)生聚合反應，在二面芳香族化合物的轉化率為30% W上時，向 聚合反應混合物中添加相分離劑，接著將聚合反應混合物升溫，在245~290°C的溫度下、在 相分離劑的存在下繼續(xù)進行聚合反應。
[0138] 本發(fā)明的制造方法中，在聚合工序中優(yōu)選通過至少兩個階段的聚合工序進行聚合 反應，所述至少兩個階段的聚合工序包含:前期聚合工序，其在有機酷胺溶劑中，使選自由 堿金屬硫化物W及堿金屬氨硫化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物發(fā)生 聚合反應，從而生成該二面芳香族化合物的轉化率為80~99%的聚合物；W及后期聚合工 序，在相分離劑的存在下，W在聚合反應體系內(nèi)生成富聚合物相和生成貧聚合物相混在一 起的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應。
[0139] 本發(fā)明的制造方法中，在聚合工序中更優(yōu)選通過至少兩個階段的聚合工序進行聚 合反應，所述至少兩個階段的聚合工序包含:前期聚合工序，其在有機酷胺溶劑中，使選自 由堿金屬硫化物W及堿金屬氨硫化物構成的組中的至少一種硫源與二面芳香族化合物，在 相對于1摩爾裝料硫源存在0.02~2.0摩爾的水的狀態(tài)下、在170~270°C的溫度下發(fā)生聚合 反應，從而生成該二面芳香族化合物的轉化率為80~99 %的聚合物；W及后期聚合工序，其 調整聚合反應體系內(nèi)的水量W使變成相對于1摩爾裝料硫源存在大于2.0摩爾且10摩爾W 下的水的狀態(tài)，在245~290°C的溫度下，W在聚合反應體系內(nèi)生成富聚合物相和生成貧聚 合物相混在一起的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應。
[0140] 如前所述，所謂的"前期聚合工序"是指在聚合反應開始后二面芳香族化合物的轉 化率達到80~99%、優(yōu)選為85~98%、更優(yōu)選為90~97 %的階段，在前期聚合工序中，當聚 合溫度過高時，容易產(chǎn)生副反應或分解反應。
[0141] 二面芳香族化合物的轉化率是通過W下公式計算出的值。在相對于硫源按摩爾比 過剩地添加了二面芳香族化合物(簡稱為"DHA")的情況下，通過下述公式計算出轉化率。
[0142] 轉化率=〔〔DHA裝料量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾））/〔DHA裝料量(摩爾)-DHA過剩量 (摩爾）））X100
[0143] 在除此之外的情況下，通過下述公式計算出轉化率。
[0144] 轉化率=〔〔DHA裝料量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾））/〔DHA裝料量(摩爾）））X 100
[0145] 相對于1摩爾裝料硫源，前期聚合工序中反應體系的共存水量通常為0.02~2.0摩 爾的范圍、優(yōu)選為0.05~1.8摩爾的范圍、更優(yōu)選為0.5~1.6摩爾的范圍、尤其優(yōu)選為0.8~ 1.5摩爾的范圍。前期聚合工序中的共存水量可W少，但當過少時，有時容易發(fā)生生成PAS的 分解等不希望的反應。當共存水分量大于2.0摩爾時，聚合速度顯著變慢、或者容易產(chǎn)生有 機酷胺溶劑或生成PAS的分解，因此均不優(yōu)選。聚合在170~270°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選在180 ~265 °C的溫度范圍內(nèi)進行。當聚合溫度過低時，聚合速度過慢，相反，當達到超過270°C的 高溫時，生成PAS和有機酷胺溶劑容易發(fā)生分解，生成的PAS的聚合度變得極低。
[0146] 理想的是，在前期聚合工序中生成在溫度310°C、剪切速度1216se(Ti下測定的烙融 粘度通常為0.5~30化? S的聚合物(預聚物）。
[0147] 本發(fā)明中的后期聚合工序并非只是對前期聚合工序中生成的聚合物（有時稱為 "預聚物"）進行識別與造粒的工序，而是旨在提高該聚合物的聚合度的工序。
[0148] 在后期聚合工序中，優(yōu)選使聚合反應體系存在相分離劑(聚合助劑），W生成富聚 合物相與生成貧聚合物相混在一起的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應。
[0149] 在后期聚合工序中，尤其優(yōu)選使用水作為相分離劑，在單獨使用水的制造方法中， 優(yōu)選調整反應體系內(nèi)的水的量，W使變成相對于1摩爾裝料硫源存在的水為大于2.0摩爾且 10摩爾W下、優(yōu)選為大于2.0摩爾且9摩爾W下、更優(yōu)選為2.1~8摩爾、尤其優(yōu)選為2.2~7摩 爾的狀態(tài)。在后期聚合工序中，當相對于1摩爾裝料硫源而反應體系中的共存水分量為2.0 摩爾W下或大于10摩爾時，有時生成PAS的聚合度降低。尤其是，當在共存水分量為2.2~7 摩爾的范圍進行后期聚合時，容易獲得高聚合度的PAS，因此優(yōu)選。
[0150] 在本發(fā)明更優(yōu)選的制造方法中，為了 W少量的相分離劑實施聚合，在后期聚合工 序中，作為相分離劑，可W并用水、W及水W外的其它相分離劑。在該方案中，相對于1摩爾 裝料硫源，將反應體系中的水的量調整在大于2.0摩爾且10摩爾W下的范圍內(nèi)、優(yōu)選在大于 2.0摩爾且9摩爾W下的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.1~8摩爾的范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選在2.2~7摩爾的 范圍內(nèi)；并且相對于1摩爾裝料硫源，使水W外的其它相分離劑在0.01~3摩爾的范圍內(nèi)、優(yōu) 選在0.02~2摩爾的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.03~1摩爾的范圍內(nèi)存在。作為在后期聚合工序中 使用的、水W外的其它相分離劑，可W選自醋酸鋼等有機簇酸金屬鹽、有機橫酸金屬鹽、面 化裡等堿金屬面化物、堿±金屬面化物、芳香族簇酸的堿±金屬鹽、憐酸堿金屬鹽、醇類或 石蠟系控類。
[0151] 后期聚合工序中的聚合溫度為245~290°C的范圍，如果聚合溫度小于245°C，則難 W獲得高聚合度的PAS，如果大于290°C，則生成PAS或有機酷胺溶劑可能會分解。尤其是，由 于250~270°C的溫度范圍容易獲得高聚合度的PAS，因此優(yōu)選。
[0152] 出于降低生成聚合物中的副產(chǎn)堿金屬鹽(例如、NaCl)或雜質的含量、或者W粒狀 回收聚合物的目的，可W在聚合反應后期或結束時添加水而使水分增加。聚合反應方式也 可W是分批式、連續(xù)式、或者兩者的組合式。在分批式聚合中，為了縮短聚合周期時間，可W 根據(jù)需要采用使用2個W上反應槽的方式。
[0153] 3、分離工序(工序II)
[0154] 本發(fā)明的制造方法中，由聚合反應生成的PAS聚合物的分離回收處理可W通過與 通常的聚合反應后的生成PAS聚合物的分離工序相同的方法來進行。作為分離工序，在聚合 反應結束后、將作為包含生成PAS聚合物的反應溶液的產(chǎn)物漿料冷卻之后，可W根據(jù)需要用 水等將產(chǎn)物漿料稀釋，然后通過過濾對生成PAS進行分離并回收。
[0155] 此外，為了能生成粒狀PAS,包含相分離聚合工序的PAS的制造方法可W通過使用 篩網(wǎng)進行篩分的方法，從反應溶液中分離出粒狀PAS，由此容易與副產(chǎn)物和低聚物等分離， 因此優(yōu)選。還可W在高溫狀態(tài)下從產(chǎn)物漿料中篩分出PAS聚合物，而不必冷卻至室溫左右。
[0156] 而且，在分離工序之前、即聚合工序的末期、聚合工序結束后不久、或者聚合工序 結束后，添加相分離劑，形成粒狀的PAS，也可W在分離工序中分離出該粒狀的PAS粒子。此 時，聚合工序既可W在存在相分離劑的條件下進行，也可W在不存在相分離劑的條件下進 行。相分離劑的添加量可W如前所述。
[0157] 4、洗涂工序(工序III)
[0158] 為了盡可能減少副產(chǎn)堿金屬鹽和低聚物，對通過分離工序分離回收的PAS進行洗 涂工序，W使其與選自由水、有機溶劑W及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一 種洗涂液接觸，從而進行洗涂。本發(fā)明的特征在于，在洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在 洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。
[0159] 作為洗涂處理中使用的有機溶劑，優(yōu)選利用與聚合溶劑相同的有機酷胺溶劑、酬 類(例如，丙酬）、醇類(例如，甲醇或乙醇)等有機溶劑進行洗涂，既可W使用其中的1種，也 可W混合使用多種。考慮到低聚物和分解產(chǎn)物等雜質（低分子量成分）的去除效果優(yōu)異，優(yōu) 選為丙酬。從經(jīng)濟性或安全性的觀點考慮，也優(yōu)選丙酬。在混合使用多種有機溶劑的情況 下，可W使用丙酬在有機溶劑中的比例為50質量％^上、優(yōu)選為70質量％ W上的含有丙酬 的有機溶劑。
[0160] 作為洗涂處理中使用的水，可W使用離子交換水等去離子水、蒸饋水W及超純水 等。
[0161] 作為洗涂液，更優(yōu)選使用水和丙酬的混合溶液。作為混合溶液，考慮到提高低聚物 和分解產(chǎn)物等有機雜質的去除效率，優(yōu)選使用水的比例優(yōu)選為1~60質量％、更優(yōu)選為1~ 30質量％、尤其優(yōu)選為1~20質量％的混合液。
[0162] 利用洗涂液進行的洗涂處理優(yōu)選實施多次，而不限于一次，通常實施2~4次左右。 相對于理論PAS聚合物(通過干燥等去除了水或有機溶劑的PAS聚合物量），每次洗涂中洗涂 液的使用量通常為1~15倍容量，優(yōu)選為2~10倍容量，更優(yōu)選為3~8倍容量。洗涂時間通常 為1~120分鐘，優(yōu)選為3~100分鐘，更優(yōu)選為5~60分鐘。在使用有機溶劑進行洗涂處理的 情況下，該洗涂處理之后，為了提高有機雜質的去除效率并且去除化C1等無機鹽，優(yōu)選進一 步利用水實施一次或多次洗涂處理。
[0163] 洗涂處理一般使用常溫（10~40°C)的洗涂液來進行，但只要洗涂液是液體狀態(tài)， 也可W在低于常溫的溫度下或高于常溫的溫度下進行。例如，為了提高水的洗涂能力，可W 使用高溫水作為洗涂液。
[0164] 作為洗涂工序中的洗涂方法，已知有分批洗涂和連續(xù)洗涂。分批洗涂是將回收的 聚合物在洗涂槽中用洗涂劑攬拌洗涂的方法。連續(xù)洗涂是使?jié)駶櫊顟B(tài)的聚合物與作為洗涂 劑的有機溶劑或水逆流接觸和/或并流接觸的方法。既可W反復進行連續(xù)洗涂，也可W在連 續(xù)洗涂之前進行分批洗涂。即，作為本發(fā)明中的洗涂工序，既可W組合逆流洗涂工序和分批 洗涂工序來進行，也可W組合逆流洗涂工序和通過并流接觸進行的連續(xù)洗涂工序來進行。 [01化](1)逆流洗涂工序(工序Ilia)
[0166]從洗涂效率和能源效率的觀點考慮，本發(fā)明中的洗涂工序優(yōu)選為至少一個洗涂工 序是逆流洗涂工序，所述逆流洗涂工序在洗涂槽內(nèi)，使經(jīng)分離工序回收的PAS聚合物的漿料 從上方向下方行進，并且使洗涂液從下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸， 在逆流洗涂工序中，優(yōu)選將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS聚合物。 在PAS的制造方法中，在反復進行多次洗涂工序的情況下，既可W將所有的洗涂工序采用逆 流洗涂工序，也可W將一部分的洗涂工序采用逆流洗涂工序。此外，如后述，既可W在所有 的逆流洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS，也可W在一 部分的逆流洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。優(yōu)選的 是，在所有的逆流洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。 從提高PAS的產(chǎn)品產(chǎn)率和減輕環(huán)境負荷等觀點考慮，優(yōu)選在最終階段實施的洗涂工序中，采 用將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS的逆流洗涂工序。
[0167] 在本發(fā)明中的洗涂工序包含逆流洗涂工序的情況下，逆流洗涂工序優(yōu)選使用具備 洗涂槽和水性介質的噴灑單元的逆流洗涂裝置來實施。W下，W在逆流洗涂工序中將水性 介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS的情況為例，對具備將水性介質噴灑于 浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS的水性介質的噴灑單元的洗涂裝置進行更詳細的說 明。
[0168] 作為在逆流洗涂工序中使用的洗涂槽，只要能使含有PAS聚合物的漿料通過重力 的作用從上方向下方行進，就沒有限定。為了使?jié){料和洗涂液的移動順利地進行、使逆流洗 涂高效地進行，可W使用在垂直方向直立設置的具有大致圓筒狀的形狀的洗涂槽、即洗涂 塔，或者使用呈傾斜狀態(tài)直立設置的洗涂槽。為了通過從噴嘴等將水性介質噴灑于液面上， 從而充分發(fā)揮使浮起聚合物沉降的效果，優(yōu)選使用在垂直方向直立設置的洗涂塔。洗涂槽 或洗涂塔的大小可W根據(jù)所需的處理量適當選擇。在后述的具體例中，使用內(nèi)徑通常為5~ 50cm左右、優(yōu)選為10~40畑1、更優(yōu)選為15~35畑1，長度(在洗涂塔的情況下指高度)通常為50 ~300cm左右、優(yōu)選為80~250cm、更優(yōu)選為100~200cm的裝置。洗涂槽或洗涂塔的大小可W 與處理量、即含有PAS粒子的漿料和洗涂液的每小時供給量成比例地變更。
[0169] 為了充分進行漿料與洗涂液的逆流接觸，優(yōu)選在洗涂槽的內(nèi)部設置靜態(tài)混合器、 攬拌葉片、或輸送螺紋管等，它們的大小W及數(shù)量可W根據(jù)所需的處理量適當選擇。
[0170] 洗涂槽具備頂部、主體部W及底部，在頂部設有供給漿料的漿料供給口，在底部的 下端設有排出包含經(jīng)洗涂處理的聚合物粒子的漿料的聚合物排出口，并且在底部設有供給 洗涂液、優(yōu)選為水性洗涂液的洗涂液供給口，在頂部的上端附近至少設有排出對聚合物粒 子進行洗涂處理后的洗涂液的洗涂排液排出口。即，本發(fā)明的洗涂槽是具有漿料供給口、聚 合物排出口、洗涂液供給口 W及洗涂排液排出口的裝置。
[0171] 圖1表示作為進行逆流洗涂的洗涂槽的洗涂塔的一例的示意縱剖面圖。洗涂塔由 塔頂部1、主體部2W及塔底部3構成。主體部2被分割成5個攬拌室21~25,各攬拌室間通過 在中央設置有開口的隔板5分隔。此外，在各攬拌室21~25中配置有攬拌葉片6。攬拌葉片6 能夠轉動地固定于貫穿塔頂部及主體部2的共通的攬拌軸7。
[0172] 在塔頂部1設有漿料供給口 91W及洗涂排液排出口 94，在塔底部3設有洗涂液供給 口 92W及聚合物排出口 93。根據(jù)需要，也能夠設置2處W上的洗涂液供給口，來供給洗涂液 (優(yōu)選為水性洗涂液）。在本例中，塔頂部1相比于主體部2采用放大了大約1~4倍的流道面 積，W使從漿料供給口91導入的含有PAS粒子的漿料難W受到從洗涂排液排出口94排出的 液體流所產(chǎn)生的軸向的逆混。此外，在頭頂部1設有噴灑作為水性介質的水的噴嘴4。
[0173] 在運樣的構成的逆流洗涂裝置中，從漿料供給口 91導入至塔頂部1的含有PAS粒子 的漿料被導入至第一攬拌室21，一邊通過偏靠于攬拌室21的下方的攬拌葉片6攬拌一邊下 降。另一方面，從洗涂液供給口 92導入的洗涂液、優(yōu)選為水性洗涂液的上升流一邊通過攬拌 葉片6攬拌，一邊接受與從攬拌葉片6的上方導入的漿料的攬拌混合。通過運一連串的流體 作用，在攬拌室21內(nèi)，進行漿料與洗涂液的逆流接觸。同樣地，在攬拌室22~25中，也是一邊 依次接受攬拌混合，一邊進行逆流接觸，從而進行逆流洗涂。
[0174] 考慮到洗涂槽的大小、攬拌葉片的攬拌速度、通過洗涂液和漿料中的PAS的質量比 確定的洗涂浴比、設想的雜質等的含量、含有PAS粒子的漿料W及洗涂液的溫度、含有PAS粒 子的漿料與洗涂液的平均接觸時間等，含有PAS粒子的漿料的供給量W及洗涂液、優(yōu)選為水 性洗涂液的供給量可W進行適當調整。由于洗涂液、優(yōu)選為水性洗涂液的供給量能適用于 通常為0.5~800kg/虹的范圍、優(yōu)選為1~700kg/hr、更優(yōu)選為1.5~600kg/hr的范圍運樣的 寬范圍的供給量，因此是高效的。此外，就洗涂液的供給量而言，只要所述洗涂浴比采用通 常為1~20的范圍、優(yōu)選為1~15、更優(yōu)選為1~10、進一步優(yōu)選為1~5、尤其優(yōu)選為1~3、最 優(yōu)選為1.5~2.5左右即可。
[0175] 供給至洗涂槽的含有PAS粒子的漿料的溫度通常為20~7(TC的范圍，洗涂液、優(yōu)選 為水性洗涂液的溫度通常為15~4(TC的范圍。當逆流接觸的效率好時，通常，洗涂排液的溫 度變低?？蒞調整含有PAS粒子的漿料的供給量W及洗涂液的供給量，W使洗涂排液排出口 中的洗涂液的溫度變成20~50°C的范圍的溫度。當洗涂排液排出口中的洗涂液的溫度過高 時，熱損失大，此外，來自漿料的氣體的產(chǎn)生量增加，其結果是，浮起聚合物的產(chǎn)生進一步增 多。可W進行調整W使溫度變成優(yōu)選為15~45°C、更優(yōu)選為20~40°C的范圍。
[0176] (2)水性介質的噴灑
[0177] 在本發(fā)明的洗涂工序、具體而言為逆流洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂 槽內(nèi)上部的洗涂液面S上的PAS粒子。因此，在逆流洗涂工序中使用的具備水性介質的噴灑 單元的逆流洗涂裝置與洗涂槽一起在洗涂槽的頂部連接噴灑水性介質的噴灑單元。
[0178] 作為噴灑水性介質的噴灑單元，只要能將水性介質呈淋浴狀噴灑于洗涂槽內(nèi)上部 的洗涂液面S，就沒有特別限定，但最簡便的是將噴嘴安裝于洗涂槽的頂部。
[0179] 在逆流洗涂工序中，洗涂液中所包含的溶解氧或溶解氣體的釋放程度、粒子的沉 降速度根據(jù)含有PAS粒子的漿料的液相的組成和溫度、W及洗涂液的組成和溫度的情況而 變化，其結果是，在漂浮于洗涂槽內(nèi)上部的PAS粒子的表面附著氣體，浮起聚合物浮出該洗 涂槽內(nèi)上部的洗涂液的上表面、即洗涂液面S。就浮出該洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面S而產(chǎn)生 的浮起聚合物而言，當從噴嘴等將水性介質呈淋浴狀噴灑于液面時，附著于聚合物粒子表 面的氣體分離、消失。其結果是，失去了來源于附著于表面的氣體的對PAS粒子的浮力，從而 浮起聚合物減少。PAS粒子一邊與水性洗涂液逆流接觸，一邊基于原本的比重通過重力沉 降，從聚合物排出口排出，作為生成聚合物回收成產(chǎn)品。由此，能避免浮在液面上的浮起聚 合物與洗涂排液一起被排出至洗涂槽外。
[0180] 在PAS的制造方法中，在反復進行多次洗涂工序的情況下，既可W將所有的洗涂工 序采用逆流洗涂工序，也可W將一部分的洗涂工序采用逆流洗涂工序，與分批洗涂工序、根 據(jù)情況而進一步進行的通過并流接觸的連續(xù)洗涂工序組合。此外，既可W在所有的洗涂工 序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS,也可W在一部分的洗涂工 序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。優(yōu)選的是，在所有的洗涂 工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS。從提高PAS的產(chǎn)品產(chǎn)率 和減輕環(huán)境負荷等觀點考慮，優(yōu)選在最終階段實施的洗涂工序中，將水性介質噴灑于浮在 洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS，更優(yōu)選將在最終階段實施的洗涂工序采用逆流洗涂工 序。
[0181] (3)水性介質
[0182] 作為從噴嘴噴灑的水性介質，可使用水、或者水和醇等與水具有親和性的液體的 混合溶劑，可W是與洗涂液相同的組成也可W是不同的組成，但從處理方便的角度考慮，優(yōu) 選使用水。作為水，可W使用去離子水、蒸饋水W及超純水等。
[0183] 從噴嘴噴灑的水性介質W與洗涂液混合的狀態(tài)從洗涂排液排出口排出。相對于在 液面上產(chǎn)生的浮起聚合物，從噴嘴噴灑的水性介質的量只要能發(fā)揮使附著于聚合物粒子表 面的氣體分離、消失的作用即可，因此相對于洗涂液(水性洗涂液）的供給量，為1~20%的 范圍、優(yōu)選為2~19%、更優(yōu)選為3~18%、尤其優(yōu)選為4~17%的范圍。從噴嘴噴灑的水性介 質幾乎全部W與洗涂液混合的狀態(tài)從洗涂排液排出口排出，但相比于洗涂液的供給量是少 量的，因此通過從噴嘴噴灑水性介質，由此從洗涂排液排出口排出的液量、即溢出量不會顯 著增加。如前所述，在未從噴嘴噴灑水性介質的情況下，浮起聚合物伴隨洗涂液排出，其結 果是溢出量多。與此相對，在本發(fā)明中，在從噴嘴噴灑水性介質的情況下，從洗涂排液排出 口排出的浮起聚合物的量顯著減少。溢出量也依賴于洗涂液的供給量，但可W減少至0.05 ~40kg/hr左右的范圍、優(yōu)選為0.05~30kg/hr左右、更優(yōu)選為0.05~25kg/hr左右、進一步 為0.05~20kg/虹左右的范圍。
[0184] 此外，在本發(fā)明中，在進行水性介質的淋浴的情況下，通過逆流接觸進行洗涂所需 要的洗涂液的供給量只要少量即可，可W通過相對少量的洗涂液進行洗涂而不造成浪費。 如前所述，作為洗涂浴比，洗涂液的供給量可W減少至尤其優(yōu)選為1~3、最優(yōu)選為1.5~2.5 JjL -6" 〇
[0185] 從噴嘴噴灑的水性介質的溫度并未特別限定，但通常為5~50°C的范圍、優(yōu)選為10 ~40°C、更優(yōu)選為15~30°C的范圍，也可W是所謂的常溫。
[0186] 當水性介質的溫度過高時，附著于聚合物粒子表面的氣體膨脹從而增大浮力，或 者漿料中的溶解氧或被卷入洗涂槽內(nèi)的液相的空氣等作為氣體浮出，重新附著于聚合物粒 子表面。另一方面，當水性介質的溫度過低時，難W使附著于聚合物粒子的表面的氣體分 離、消失。
[0187] 在本發(fā)明中的逆流洗涂工序中，向浮在洗涂液面上的聚合物粒子噴灑水性介質從 連接于洗涂槽的頂部的噴嘴裝置進行，但如果需要，除了從噴嘴裝置進行噴灑W外，還可W 組合W下方法來實施:從設置于處理槽的其它供給口使水性介質W與液面相接的程度、并 且采用平行的細小水流而流出。
[0188] 作為噴灑水性介質的噴嘴，是從洗涂槽的上方噴灑水性介質的噴嘴裝置，只要能 對在液面產(chǎn)生的浮起聚合物發(fā)揮使附著于聚合物粒子表面的氣體分離、消失的作用，噴嘴 的形狀、噴嘴的數(shù)量、噴嘴的機構W及噴嘴的配置等就沒有限定。即，噴嘴的開口部輪廓可 W是圓形、楠圓形、星形、十字形等，此外，可W使用在噴嘴頂端部具備一個或多個、具體而 言為2~6個左右運些開口部的噴嘴。本發(fā)明的噴嘴裝置可W在1處或多處、具體而言為2~ 10處設置噴嘴，在設置于多處的情況下，既可W按線對稱或點對稱等規(guī)則地配置，也可W在 能發(fā)揮所需的效果的范圍內(nèi)不規(guī)則地配置。而且，本發(fā)明的噴嘴裝置可W具備能夠移動的 噴嘴，可W使用各種噴嘴，例如具備噴嘴的旋轉裝置從而能夠旋轉的噴嘴、能夠直線移動的 噴嘴、能夠曲線移動的噴嘴、分批式進行噴灑的噴嘴等。在具備能夠移動的噴嘴的情況下， 由于只要將噴嘴設置于1~3處就能發(fā)揮出充分的效果，因此可W將洗涂裝置設為簡單的構 造。由于需要運些噴嘴能向液面噴灑水性介質，因此在圖1的洗涂塔的示意剖面圖中，在塔 頂部的更上方設置噴嘴，但也可W在設置于塔頂部的蓋的內(nèi)表面W使噴嘴的開口部向下的 方式安裝噴嘴。
[0189] 通過逆流洗涂工序進行洗涂處理，使用篩網(wǎng)或離屯、分離機等從由聚合物排出口 93 排出的含有PAS的漿料中分離PAS。當使用篩網(wǎng)進行過濾時，可獲得含液率通常為30~75質 量％、多數(shù)情況為40~65質量％左右的PAS聚合物的濕濾餅。也可W使用離屯、分離機制成含 液率低的濕濾餅。濕濾餅進一步通過水等進行洗涂，或者不進行洗涂而通過過濾分離出 PAS。
[0190] 5、逆流接觸酸處理工序(工序mb)
[0191] (1)酸處理
[0192] 作為本發(fā)明的PAS的制造方法，可采用如下的PAS的制造方法，在作為工序III a的 逆流洗涂工序和作為工序IV的回收工序之間，根據(jù)需要而進一步包含工序mb:逆流接觸 酸處理工序，其在洗涂槽內(nèi)，使含有酸性化合物的、經(jīng)作為所述工序Ilia的逆流洗涂工序回 收的聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使水性洗涂液從下方向上方行進，從而使其與 該漿料連續(xù)地逆流接觸，
[0193] 其中，在作為工序Ilia的逆流洗涂工序或作為工序inb的逆流接觸酸處理工序的 一方或兩方中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面(包含"水性洗涂液面"）上 的PAS。即，在本發(fā)明的PAS的制造方法中，優(yōu)選除了洗涂工序中的逆流洗涂之外，還在逆流 接觸酸處理工序中進行酸處理。
[0194] 在本發(fā)明的PAS的制造方法中，通過利用酸性化合物對洗涂處理后的PAS進行處理 (酸處理），由此完全地去除水溶性的金屬鹽等雜質，并且去除PAS的聚合鏈的末端的堿性殘 基，從而能提高結晶度、結晶速度等結晶特性W及熱分解穩(wěn)定性等。酸處理工序可W在上述 洗涂工序的前后實施，但通過事先減少雜質和低聚物等的殘留量，由此能夠提高酸處理的 效果，因此優(yōu)選在洗涂工序后、具體而言在洗涂工序之后不久實施酸處理工序，在本發(fā)明的 PAS的制造方法中，優(yōu)選在所述逆流洗涂工序和回收工序之間實施酸處理工序。
[01%]作為用于進行酸處理的酸性化合物，只要能去除水溶性的金屬鹽等雜質，并且能 去除PAS的聚合鏈的末端的-S化等堿性殘基，就沒有特別限制。例如，可列舉甲酸、醋酸、丙 酸、下酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸，丙締酸、下締酸、油酸等不飽和脂肪酸，苯甲酸、鄰苯二 甲酸、水楊酸等芳香族簇酸，草酸、馬來酸、富馬酸等二簇酸，甲燒橫酸、對甲苯橫酸等橫酸 等有機酸;鹽酸、硝酸、硫酸、憐酸等無機酸。尤其優(yōu)選的是醋酸W及鹽酸。
[0196]為了實施酸處理，將作為酸性化合物的水溶液的、例如濃度為1~80質量％、優(yōu)選 為3~60質量％、更優(yōu)選為5~40質量％的醋酸水溶液添加至呈濕濾餅狀態(tài)的PAS、或作為 PAS的水性分散體的PAS的漿料中，制造含有酸性化合物的漿料。當含有酸性化合物的漿料 中的聚合物量采用通常為0.5~25質量％的范圍、優(yōu)選為1~20質量％、更優(yōu)選為2~15質 量％的范圍時，酸處理高效地進行。作為為了獲得酸性化合物的水溶液而使用的水，可W使 用去離子水、蒸饋水W及超純水等。含有酸性化合物的漿料的pH需要至少小于7,更優(yōu)選為 pH在2~6的范圍。
[0197] (2)與水性洗涂液的逆流接觸
[0198] 在本發(fā)明的PAS的制造方法中的酸處理工序中，優(yōu)選包含逆流接觸酸處理工序，其 在洗涂槽內(nèi)，使含有酸性化合物的、經(jīng)洗涂工序回收的PAS的漿料向下方行進，并且使水性 洗涂液向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸，并且該逆流接觸酸處理工序優(yōu)選 是將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂液面上的PAS的逆流接觸酸處理工序。
[0199] 目P，在PAS的制造方法包含逆流接觸酸處理工序時，只要在先前的逆流洗涂工序或 逆流接觸酸處理工序的一方或兩方中將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的水性洗涂液 面上的PAS即可。具體而言，可W采用W下方法中的任一種:在逆流洗涂工序W及逆流接觸 酸處理工序的兩方中噴灑水性介質的方法、只在逆流洗涂工序中噴灑水性介質的方法、或 者只在逆流接觸酸處理工序中噴灑水性介質的方法。在配設有用于實施運些方法的逆流洗 涂裝置W及逆流接觸酸處理裝置的PAS的制造裝置中，可W采用W下裝置中的任一種:在逆 流洗涂裝置W及逆流接觸酸處理裝置的兩方中具備水性介質的噴灑單元的裝置、只在逆流 洗涂裝置中具備水性介質的噴灑單元的裝置、或者只在逆流接觸酸處理裝置中具備水性介 質的噴灑單元的裝置。
[0200] 本發(fā)明中，在實施了酸處理之后，無需另行通過水進行洗涂W去除來源于酸性化 合物的酸成分，因此作為酸處理的方法，采用如下方法:在洗涂槽內(nèi)，使含有酸性化合物的 漿料從上方向下方行進，并且使水性洗涂液從下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地 逆流接觸。而且，如果需要的話，也可W在酸處理之后通過水進行洗涂。
[0201] 作為在逆流接觸酸處理工序中使用的洗涂槽，只要能使含有酸性化合物的漿料通 過重力的作用從上方向下方行進，就沒有限定。為了使含有酸性化合物的漿料和洗涂液的 移動順利地進行、使逆流接觸酸處理高效地進行，可W使用在垂直方向直立設置的具有大 致圓筒狀的形狀的洗涂槽、即洗涂塔，或者可W使用呈傾斜狀態(tài)直立設置的洗涂槽。為了通 過從噴嘴等將水性介質噴灑于液面上，從而充分發(fā)揮使浮起聚合物沉降的效果，優(yōu)選使用 在垂直方向直立設置的洗涂塔。洗涂槽或洗涂塔的大小可W根據(jù)所需的處理量適當選擇。
[0202] 為了使?jié){料與水性洗涂液的逆流接觸充分地進行，優(yōu)選在洗涂槽的內(nèi)部設置靜態(tài) 混合器、攬拌葉片或輸送螺紋管等，它們的大小W及數(shù)量可W根據(jù)所需的處理量適當選擇。
[0203] 逆流接觸酸處理裝置的洗涂槽具備頂部、主體部W及底部，在頂部設有供給漿料 的漿料供給口，在底部的下端設有排出包含經(jīng)酸處理的聚合物粒子的漿料的聚合物排出 口，并且在底部設有供給水性洗涂液的水性洗涂液供給口，在頂部的上端附近至少設有排 出對聚合物粒子進行酸處理后的洗涂液的洗涂排液排出口。即，本發(fā)明的逆流接觸酸處理 裝置的洗涂槽是具有漿料供給口、聚合物排出口、水性洗涂液供給口 W及洗涂排液排出口 的裝置。
[0204] 作為進行逆流接觸酸處理的洗涂槽的洗涂塔，可W是與圖1中作為一例示出的示 意縱剖面圖的進行逆流洗涂的洗涂塔相同的裝置。（其中，洗涂液供給口作為水性洗涂液供 給口來使用）W下，參照圖1示出的進行逆流洗涂的洗涂塔加W說明。
[0205] 洗涂塔具有塔頂部1、主體部及塔底部3。主體部2被分割成5個攬拌室21~25， 各攬拌室間通過在中央設置有開口的隔板5分隔。此外，在各攬拌室21~25中配置有攬拌葉 片6。攬拌葉片6能夠轉動地固定于貫穿塔頂部及主體部2的共同的攬拌軸7。
[0206] 在塔頂部1設有漿料供給口 91W及洗涂排液排出口 94，在塔底部3設有水性洗涂液 供給口 92W及聚合物排出口 93。在本例中，塔頂部1相比于主體部2采用放大了大約1~4倍 的流道面積，W使從漿料供給口91導入的含有酸性化合物W及PAS粒子的漿料難W接受從 洗涂排液排出口 94排出的液體流所產(chǎn)生的軸向的逆混。此外，在頭頂部1設有噴灑作為水性 介質的水的噴嘴4。
[0207] 在運樣的構成的裝置中，從漿料供給口 91導入至塔頂部1的含有酸性化合物W及 PAS粒子的漿料被導入至第一攬拌室21，一邊通過偏靠于攬拌室21的下方的攬拌葉片6攬拌 一邊下降。另一方面，從水性洗涂液供給口 92導入的水性洗涂液的上升流一邊通過攬拌葉 片6攬拌，一邊接受與從攬拌葉片6的上方導入的漿料的攬拌混合。通過運一連串的流體作 用，在攬拌室21內(nèi)，進行漿料與水性洗涂液的逆流接觸。同樣地，在攬拌室22~25中，也是一 邊依次接受攬拌混合，一邊進行逆流接觸。
[0208] 含有酸性化合物的漿料可W在洗涂槽外制備，也可W在洗涂槽內(nèi)制備。在洗涂槽 外制備的情況下，在連接于洗涂槽而設置的再成漿料槽內(nèi)，利用酸性化合物的水溶液、和呈 濕濾餅狀態(tài)的聚合物或聚合物的水性分散體來制備含有酸性化合物的漿料，從漿料供給口 供給至洗涂槽。在洗涂槽內(nèi)制備的情況下，例如，在洗涂槽中，在供給漿料的漿料供給口的 稍微偏下方設置供給酸性化合物的水溶液的酸性化合物供給口，在洗涂槽內(nèi)使酸性化合物 與漿料混合，從而制備含有酸性化合物的漿料。
[0209] 作為水性洗涂液，可使用水、或者醇等與水具有親和性的液體與水的混合溶劑，但 由于無需對回收后的洗涂排液進行成分的分離處理，因此優(yōu)選使用水。作為水，可W使用去 離子水、蒸饋水W及超純水等。此外，根據(jù)需要也能夠設置2處W上的水性洗涂液供給口，來 供給水性洗涂液。
[0210] 考慮洗涂槽的大小、攬拌葉片的攬拌速度、通過水性洗涂液和漿料中的PAS粒子的 質量比確定的洗涂浴比、設想的雜質等的含量、含有酸性化合物的漿料W及水性洗涂液的 溫度、含有酸性化合物的漿料與水性洗涂液的平均接觸時間等，含有酸性化合物的漿料的 供給量、W及水性洗涂液的供給量可W進行適當調整。由于水性洗涂液的供給量能適用于 通常為0.5~800kg/虹的范圍、優(yōu)選為1~700kg/hr、更優(yōu)選為1.5~600kg/hr的范圍運樣的 寬范圍的供給量，因此是高效的。此外，就水性洗涂液的供給量而言，只要所述洗涂浴比采 用通常為1~20的范圍、優(yōu)選為1~15、更優(yōu)選為1~10、進一步優(yōu)選為1~5、尤其優(yōu)選為1~ 3、最優(yōu)選為1.5~2.5左右即可。當水性洗涂液的供給量過多時，酸性化合物立即被稀釋，聚 合物粒子的酸處理無法充分進行。當水性洗涂液的供給量過少時，由于在包含從聚合物排 出口排出的聚合物粒子的漿料中殘存有酸性化合物，因此有時需要進一步通過水進行洗涂 來去除酸性化合物的工序。
[0211] 供給至洗涂槽的含有酸性化合物的漿料的溫度通常為20~7(TC的范圍，水性洗涂 液的溫度通常為15~40°C的范圍。逆流接觸的效率越好，洗涂排液的溫度越低?？蒞調整含 有酸性化合物的漿料的供給量W及水性洗涂液的供給量，W使洗涂排液排出口中的洗涂液 的溫度變成20~50°C的范圍的溫度。當洗涂排液排出口中的洗涂液的溫度過高時，熱損失 大，此外，來自漿料的氣體的產(chǎn)生量增加，其結果是，浮起聚合物的產(chǎn)生進一步增多?？蓋進 行調整W使溫度變成優(yōu)選為15~45°C、更優(yōu)選為20~40°C的范圍。
[0212] (3)水性介質的噴灑
[0213] 在本發(fā)明的逆流接觸酸處理工序中，將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的洗涂 液面S(在逆流接觸酸處理工序中，是水性洗涂液面S)上的PAS粒子。因此，在本發(fā)明的逆流 接觸酸處理工序中使用的逆流接觸酸處理裝置是與先前所述的洗涂槽一起在洗涂槽的頂 部連接噴灑水性介質的噴灑單元的裝置。
[0214] 作為噴灑水性介質的水性介質的噴灑單元，只要能將水性介質呈淋浴狀噴灑于洗 涂槽內(nèi)上部的水性洗涂液面S，就沒有特別限定，但最簡便的是將噴嘴安裝于洗涂槽的頂 部。即，只要使用與先前對逆流洗涂裝置進行說明的水性介質的噴灑單元相同的噴灑單元 即可，噴嘴的形狀、噴嘴的數(shù)量、噴嘴的機構、W及噴嘴的配置、從噴嘴噴灑的水性介質的種 類、從噴嘴噴灑的水性介質的量、水性介質的溫度等可W與逆流洗涂工序同樣地進行選擇、 調整。
[0215] 在逆流接觸酸處理工序中，就向浮在水性洗涂液面上的PAS粒子噴灑水性介質而 言，如果需要，除了從噴嘴裝置進行噴灑W外，還可W組合W下方法來實施，該方法從設置 于處理槽的其它供給口使水性介質W與液面相接的程度、并且采用平行的細小水流而流 出。
[0216] 需要說明的是，本發(fā)明的將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的水性洗涂液面上 的PAS的逆流接觸酸處理工序未必需要與本發(fā)明的將水性介質噴灑于浮在洗涂槽內(nèi)上部的 水性洗涂液面上的PAS的逆流洗涂工序一起進行，也可W與除該逆流洗涂工序W外的1個或 多個洗涂工序組合來進行。因此，本發(fā)明的具備水性介質的噴灑單元的逆流接觸酸處理裝 置未必需要與本發(fā)明的具備水性介質的噴灑單元的逆流洗涂裝置一起使用，也可W與除本 發(fā)明的具備水性介質的噴灑單元的逆流洗涂裝置W外的1個或多個洗涂裝置連接來使用。 此時，在連接于本發(fā)明的具備水性介質的噴灑單元的逆流接觸酸處理裝置的洗涂槽而設置 的再成漿料槽內(nèi)，可W利用酸性化合物的水溶液、和呈濕濾餅狀態(tài)的聚合物或聚合物的水 性分散體來制備含有酸性化合物的漿料，從漿料供給口向洗涂槽供給。此外，也可W在本發(fā) 明的具備水性介質的噴灑單元的逆流接觸酸處理裝置的洗涂槽中，在供給漿料的漿料供給 口的稍微偏下方設置供給酸性化合物的水溶液的酸性化合物供給口，在洗涂槽內(nèi)使酸性化 合物與漿料混合，從而制備含有酸性化合物的漿料。
[0217] 在PAS的制造工序中，本發(fā)明中的逆流洗涂工序和/或逆流接觸酸處理工序通常只 要實施1次就足夠了，但也可W反復實施多次、例如2~3次。在反復實施逆流洗涂工序或逆 流接觸酸處理工序的情況下，優(yōu)選排列多臺本發(fā)明的具備水性介質的噴灑單元的逆流洗涂 裝置或逆流接觸酸處理裝置。
[021引通過本發(fā)明中的逆流洗涂工序和/或逆流接觸酸處理工序，作為產(chǎn)品被回收的PAS 具有可W作為相同的產(chǎn)品組來使用的較大的特征。W往，從制造工序回收的大部分的產(chǎn)品、 和尤其是考慮到環(huán)保措施等在各種工序中回收的回收品由于存在與產(chǎn)品品質、尤其是成型 加工性密切相關的PAS的烙融粘度、粒徑或粒度分布的差異、因異物混入造成污染的危險 等，因此無法將后者的回收品作為產(chǎn)品，但若經(jīng)過本發(fā)明中的逆流洗涂工序、W及根據(jù)需要 而進一步進行的逆流接觸酸處理工序來制造的話，則不存在運樣的問題，在制造上有很大 的優(yōu)點。
[0219] 6、PAS粒子的回收工序(工序IV)
[0220] 就實施了洗涂處理W及酸處理的PAS粒子而言，使用篩網(wǎng)或離屯、分離機等從包含 聚合物粒子的漿料中分離。當使用篩網(wǎng)進行過濾時，可獲得含液率通常為30~75質量％、多 數(shù)情況為40~65質量％左右的PAS聚合物粒子的濕濾餅。也可W使用離屯、分離機制成含液 率低的濕濾餅。濕濾餅根據(jù)需要通過水進行洗涂或者不進行洗涂，之后進行干燥，回收生成 的PAS聚合物粒子。
[0221] 7、再分離工序(工序V)
[0222] 本發(fā)明的PAS的制造方法根據(jù)需要可W進一步包含工序V，
[0223] 工序V:PAS粒子的再分離工序，其將從洗涂槽排出的洗涂排液供給至裝填有過濾 器的PAS粒子再分離單元，捕捉PAS粒子，接著從過濾器對PAS粒子進行再分離并排出。
[0224] 此外，本發(fā)明的PAS的制造方法可W采用反復實施多次PAS粒子的再分離工序的 PAS的制造方法。
[0225] 目P，在經(jīng)過洗涂工序并從洗涂槽排出的洗涂排液中，除了對含有PAS粒子的漿料中 的PAS粒子進行洗涂后的洗涂液的排液W外，有時還伴隨著包含有即使通過與水溶性的無 機物質W及酸性化合物等一起與洗涂液的接觸，例如逆流洗涂工序中的朝向洗涂液的上方 的水流(上升流)也無法沉降的PAS粒子。本發(fā)明的PAS的制造方法可W通過包含再分離工 序，從而對伴隨著洗涂排液而排出的PAS粒子進行再分離并回收。
[0226] 作為用于進行再分離工序的、裝填有過濾器的PAS粒子再分離單元，只要能高效率 地捕捉伴隨著洗涂排液而排出的PAS粒子，接著從過濾器對PAS粒子進行再分離并排出，就 不做特別限定。優(yōu)選的是，優(yōu)選使用具有PAS粒子捕捉單元W及反洗單元的PAS粒子的再分 離裝置，所述PAS粒子捕捉單元裝填有捕捉PAS粒子的過濾器;所述反洗單元從過濾器對PAS 粒子進行再分離并排出。例如，可W參照國際公開第2012/008340號等進行選擇。作為裝填 于PAS粒子捕捉單元的過濾器，例如可W使用微縫隙式過濾器。微縫隙式過濾器是通過將金 屬絲大力地卷繞在不誘鋼制的權皺多邊形管(波打多角管)上，從而具有在管的周圍卷繞配 置有狹縫狀的通孔的形態(tài)的過濾器，已知有MS過濾器(東京特殊電線株式會社制)等。此外， 作為反洗單元，在裝填于PAS粒子捕捉單元的微縫隙式過濾器等過濾器中，優(yōu)選吹送由所述 洗涂液和壓縮氣體(壓縮空氣或壓縮氮氣等)構成的反洗流體，從而排出PAS粒子。
[0227] 與反洗流體一起排出的PAS粒子，其自身可通過公知的方法從反洗流體中分離，可 根據(jù)需要進行洗涂，可通過過濾進行再分離。經(jīng)再分離的PAS粒子既可W供給至回收工序， 也可W根據(jù)需要進一步進行洗涂、干燥，與回收工序中回收的PAS粒子混合作為產(chǎn)品。本發(fā) 明的PAS的制造方法通過包含再分離工序，從而發(fā)揮如下效果:產(chǎn)品產(chǎn)率提高，而且也無需 對洗涂排液進行凈化處理。
[022引 8、聚亞芳基硫酸
[0229] 由于通過本發(fā)明的PAS的制造方法獲得的PAS可在洗涂工序中進行充分的洗涂、可 根據(jù)需要進一步進行充分的酸處理，因此臭氣成分的含量極少。
[0230] 此外，在通過本發(fā)明的PAS的制造方法獲得的PAS使用pDCB作為二面芳香族化合物 的情況下，可W將殘存于聚合物中的二面芳香族的含量設為通常為5(K)ppm(mg/kg-PAS)W 下、優(yōu)選為40化pm W下、更優(yōu)選為35化pm W下。
[0231] 根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，可W獲得在溫度310°C、剪切速度1216se(Ti下測定 的烙融粘度通常為1~lOOPa ? S、優(yōu)選為2~80化? S、尤其優(yōu)選為3~70化? S的PAS。根據(jù)本 發(fā)明的制造方法，可W獲得重均分子量通常為10000~300000、優(yōu)選為13000~200000、尤其 優(yōu)選為14000~100000的PAS。
[0232] 根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，可W將通過網(wǎng)眼徑150皿（100目）的篩網(wǎng)收集的干 燥后的粒狀聚合物W通常為85~99%、優(yōu)選為88~99%、尤其優(yōu)選為90~98%的產(chǎn)率進行 回收。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可W獲得平均粒徑(通過激光衍射式粒度分布計測定的平均 粒徑)為160~1000皿、優(yōu)選為170~800皿、更優(yōu)選為200~700皿的粒狀PAS。此外，根據(jù)本發(fā) 明的PAS的制造方法，可W獲得通過氮氣吸附邸T法測定的比表面積為0.1~500mVg、優(yōu)選 為1~200mVg、更優(yōu)選為3~80mVg的粒狀PAS，因此可獲得呈顆粒狀且操作性優(yōu)異的粒狀 PAS。
[02削實施例
[0234]列舉實施例及比較例，進一步對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于W 下的實施例。
[023引[實施例。
[0236] (脫水工序）
[0237] 向20升的高壓蓋中投入NMP6004g、氨硫化鋼水溶液(化甜:濃度62質量％、包含28g 的化2S)2000g、氨氧化鋼(NaOH:濃度74質量％)1191g。氨氧化鋼/硫源(NaOH/S)的摩爾比為 0.997,化0H/化甜的摩爾比為1.012。運些各濃度的氨硫化鋼W及氨氧化鋼含有水合水等水 分作為殘余的成分。
[0238] 將高壓蓋內(nèi)置換成氮氣后，一邊在攬拌機轉速25化pm下攬拌一邊花費約4小時逐 漸升溫至200°C，蒸饋出水化0)1006邑、醒?1287邑、^及硫化氨化5)12邑。
[0239] (聚合工序）
[0240] 在脫水工序后，將高壓蓋的內(nèi)置物冷卻至150°C，加入pDCB3380g、NMP3456g、氨氧 化鋼(高純品）19.29g、W及離子交換水149g。蓋內(nèi)的NMP/裝料硫源下，簡稱為"裝料S") 的比率(g/摩爾）為375，pDCB/裝料S(摩爾/摩爾）為1.060，此0/裝料5(摩爾/摩爾）為1.50， NaOH/裝料S(摩爾/摩爾）為1.060。
[0241] 將高壓蓋的內(nèi)置物一邊在攬拌器的轉速25化pm下攬拌，一邊在220°C的溫度下反 應3小時，進行前期聚合。pDCB的轉化率為91 %。
[0242] 前期聚合結束后，將攬拌器的轉速提高至4(K)rpm，一邊攬拌高壓蓋的內(nèi)置物一邊 壓入離子交換水444g。出0/裝料S(摩爾/摩爾)為2.63。在壓入離子交換水后，升溫至255°(：， 反應4小時，進行后期聚合。pDCB的轉化率為95%。
[0243] (分離工序）
[0244] 后期聚合結束后，冷卻至室溫附近之后，將內(nèi)置物通過網(wǎng)眼150WI1的篩網(wǎng)進行篩 分，分離、回收粒狀聚合物，獲得濕濾餅(含水率60% )。（分批洗涂處理工序）
[0245] 向經(jīng)分離的粒狀聚合物的濕濾餅加入離子交換水和丙酬的混合溶液作為洗涂液， 攬拌洗涂30分鐘。洗涂液的量相對于理論聚合物回收量(所述濕濾餅中的聚合物量)為5倍 量，此外，洗涂液的含水率為5質量％。實施3次該洗涂之后，進行3次各20分鐘的W離子交換 水為洗涂液的攬拌洗涂。在W上的各洗涂中，將洗涂液的液溫采用室溫來進行。洗涂后，分 離回收聚合物，獲得濕濾餅。
[0246] (逆流洗涂工序）
[0247] 在分批洗涂處理工序后，為了去除殘留于濕濾餅的丙酬，向該濕濾餅中加入離子 交換水，變成漿料后，使用圖1所示的、在塔頂部的大致中央部設置1處能夠旋轉的噴嘴的洗 涂塔作為洗涂槽，對粒狀聚合物進行逆流洗涂工序。
[0248] 目P，從漿料供給口 91W50.0 kg/hr的比例供給PAS聚合物的漿料，此外，從洗涂液供 給口 92 W10.0kg/虹的比例供給作為洗涂液的離子交換水，使PAS聚合物的漿料與離子交換 水連續(xù)地逆流接觸1小時，從而進行逆流洗涂。洗涂浴比為2。從噴嘴WlOg/分鐘(0.6kg/hr) 朝向洗涂液面S噴灑離子交換水。
[0249] 從洗涂排液排出口 94排出的洗涂排液的排出量為15 . Okg/hr。在洗涂排液中未觀 察到PAS的浮起聚合物。此外，從聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的漿料的量為 45.6kg/hr〇
[0250] (回收工序）
[0251] 干燥包含PAS聚合物粒子的漿料，回收聚合物粒子，稱量結果是，每1小時逆流洗涂 工序的PAS的量為4.76kg(產(chǎn)品產(chǎn)率95.2%)，所獲得的粒子的平均粒徑為230皿。結果如表1 所示。
[0252] [實施例2]
[0253] 除了對逆流洗涂工序進行如下變更W外，與實施例1相同地進行處理。
[0254] 目P，作為用于進行逆流洗涂的洗涂槽，使用圖1示出的洗涂塔中在塔頂部設置2處 能夠旋轉的噴嘴的洗涂塔(未圖示）。
[0巧引從漿料供給口 91W40.Okg/hr的比例供給與實施例1相同的PAS聚合物的漿料，此 夕h從洗涂液供給口 92 W8. Okg/hr的比例供給離子交換水，連續(xù)進行逆流洗涂1小時。洗涂 浴比為2。從2處的噴嘴分別WlOg/分鐘(0.6kg/虹)朝向洗涂液面S噴灑離子交換水。
[0256]從洗涂排液排出口 94排出的洗涂排液的排出量為2.Okg/hr。在洗涂排液中未觀察 至化AS的浮起聚合物。此外，從聚合物排出口 93排出的包含PAS聚合物粒子的漿料的量為 47.2kg/hr。使包含聚合物粒子的漿料干燥并稱量PAS聚合物粒子，其結果是:每1小時逆流 洗涂工序的PAS的量為3.84kg(產(chǎn)品產(chǎn)率96.0% )，所獲得的粒子的平均粒徑為243WI1。結果 如表1所示。
[0巧7][比較例1]
[0258] 除了將逆流洗涂工序設為如下W外，與實施例1相同地進行洗涂。
[0259] 目P，在逆流洗涂工序中，作為用于進行洗涂的洗涂槽，使用在圖1示出的洗涂塔中 省略了塔頂部的噴嘴的洗涂塔。
[0260] 從漿料供給口 91W60 . Okg/hr的比例供給與實施例1相同的PAS聚合物的漿料，此 夕h從洗涂液供給口 92W18.Okg/hr的比例供給離子交換水，連續(xù)地進行洗涂。洗涂浴比為 3。
[0261 ]從洗涂排液排出口94排出的洗涂排液的排出量為48.Okg/hr，肉眼觀察到包含有 PAS的浮起聚合物。需要說明的是，從聚合物排出口 93排出的包含PAS聚合物粒子的漿料的 量為30.0 kg/hr。使包含聚合物粒子的漿料干燥并稱量PAS聚合物粒子，其結果是，每進行1 小時的逆流洗涂工序的PAS的量為5.17kg(產(chǎn)品產(chǎn)率86.2%)，所獲得的粒子的平均粒徑為 373皿。結果如表1所示。
[0%2][表1]
[0%3]
[0264] 根據(jù)表1的結果可W知道:根據(jù)本發(fā)明的具備使用了逆流洗涂裝置的逆流洗涂工 序的PAS的制造方法，防止在逆流洗涂工序中產(chǎn)生的浮起聚合物的生成和溢出，產(chǎn)品產(chǎn)率提 高，所使用的洗涂液(水性洗涂液)的量也很少。與此相對，在比較例中，可W知道:即使使用 大量的水性洗涂液，理想的是原本作為產(chǎn)品被回收的PAS粒子的浮起聚合物仍會生成并流 出，其結果是，產(chǎn)品產(chǎn)率低。
[0265] (逆流接觸酸處理工序）
[0266] 接著，向再成漿料槽中投入進行了逆流洗涂并經(jīng)分離回收的PAS聚合物的粒子，接 著注入醋酸水溶液進行攬拌，液相獲得了作為酸性化合物的醋酸濃度為5質量％的?45聚合 物的漿料。漿料中的PAS聚合物含量采用10質量％。
[0267] 作為用于進行酸處理的洗涂槽，使用圖1示出的、在塔頂部的大致中央部設置1處 能夠旋轉的噴嘴的洗涂塔，進行逆流接觸酸處理工序。
[0268] 分別從漿料供給口 91W50.0 kg/hr的比例供給包含酸性化合物的PAS聚合物的漿 料，從水性洗涂液供給口 92 W10.0 kg/hr的比例供給水性洗涂液(離子交換水），使包含酸性 化合物的PAS聚合物的漿料與水性洗涂液連續(xù)地逆流接觸1小時，從而進行酸處理。洗涂浴 比為2。從噴嘴W1 Og/分鐘(0.6kg/虹)朝向水性洗涂液面S噴灑離子交換水。
[0269] 從洗涂排液排出口 94排出的洗涂排液的排出量為15 . Okg/hr。在洗涂排液中未觀 察到PAS的浮起聚合物。此外，從聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的漿料的量為 45.6kg/hr。使包含PAS聚合物粒子的漿料干燥并稱量聚合物粒子，其結果是，每1小時逆流 接觸酸處理工序的PAS的量為4.76kg。
[0270] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0271] 根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法W及PAS的制造裝置，能防止在PAS的洗涂工序或酸 處理工序中產(chǎn)生的浮起聚合物的生成和溢出，能提高產(chǎn)品產(chǎn)率，并且能獲得高品質的PAS粒 子，因此工業(yè)上的可利用性高。通過本發(fā)明的制造方法W及裝置獲得PAS，由此適合應用于 擠出成型、注塑成型、W及壓縮成型等一般烙融加工法，在W電子零件的密封劑或包覆劑為 首的電氣電子儀器、汽車儀器等廣泛的領域中能優(yōu)選利用PAS。
[0272] 附圖標記說明
[0273] 1塔頂部
[0274] 2主體部
[0275] 3塔底部
[0276] 4 噴嘴
[0277] 5 隔板 [027引6攬拌葉片 [02巧]7攬拌軸
[0280] 21~25攬拌室
[0281] 91漿料供給口
[0282] 92洗涂液供給口
[0283] 93聚合物排出口
[0284] 94洗涂排液排出口 [02化]S洗涂液面
【主權項】
1. 一種聚亞芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序I~IV， 工序I:聚合工序，其在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物 構成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物發(fā)生聚合反應，從而生成聚合物； 工序II:分離工序，其從含有通過聚合反應生成的聚合物的反應溶液中分離并回收聚 合物； 工序III:洗滌工序，其在洗滌槽內(nèi)，使回收的聚合物的漿料 與選自由水、有機溶劑、以及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗滌液 接觸，從而進行洗滌；以及 工序IV:回收工序，其對洗滌后的聚合物進行回收， 其中，在作為工序III的洗滌工序中，將水性介質噴灑于浮在洗滌槽內(nèi)上部的洗滌液面 上的聚亞芳基硫醚。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，作為工序III的洗滌工序包 含以下工序Ilia， 工序IIla:逆流洗滌工序，其在洗滌槽內(nèi)，使回收的聚合物的漿料從上方向下方行進， 并且使選自由水、有機溶劑、以及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗滌液 從下方向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在作為工序III a的逆流 洗滌工序和作為工序IV的回收工序之間，包含以下工序II lb， 工序Iiib:逆流接觸酸處理工序，其在洗滌槽內(nèi)，使含有酸性化合物的、經(jīng)作為所述工 序II la的逆流洗滌工序回收的聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使水性洗滌液從下方 向上方行進，從而使其與該漿料連續(xù)地逆流接觸， 其中，在作為工序Ilia的逆流洗滌工序或作為工序Iiib的逆流接觸酸處理工序的一方 或雙方中，將水性介質噴灑于浮在洗滌槽內(nèi)上部的洗滌液面上的聚亞芳基硫醚。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，通過噴嘴裝置 噴灑水性介質。5. 根據(jù)權利要求4所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，噴嘴裝置具備多個噴嘴。6. 根據(jù)權利要求4或5所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，噴嘴裝置具備能夠旋轉 的噴嘴。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，洗滌槽是洗滌 塔。8. 根據(jù)權利要求3至7中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，酸性化合物是 鹽酸或醋酸。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，反復實施多次 洗滌工序。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，聚合物的漿料 的至少一部分中含有在洗滌槽外制備的物質。11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序是 在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構成的組中的至少一種硫 源與二鹵芳香族化合物在相分離劑的存在下、在170~290°C的溫度下發(fā)生聚合反應的工 序。12. 根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在分離工序 之前添加相分離劑。13. 根據(jù)權利要求11或12所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，相分離劑是選自由 水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土 金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、以及石蠟系烴類構成的組中的至少一種。14. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在聚合工序 之前，配置： 脫水工序，其對含有有機酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源、以及相對于1摩爾該堿 金屬氫硫化物為0.95~1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱從而使其反應，從含 有該混合物的體系內(nèi)將包含水的餾出物的至少一部分排出至體系外；以及 裝料工序，其在脫水工序之后，根據(jù)需要向體系內(nèi)殘存的混合物添加堿金屬氫氧化物 以及水，調整為:相對于1摩爾的裝料硫源，伴隨著脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫 氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、和脫水后添加的堿金屬氫氧化 物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00~1.09摩爾，并且相對于1摩爾的裝料硫源，水的摩爾數(shù)為 0.02~2.0摩爾。15. 根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，還包含以下 工序V， 工序V:聚亞芳基硫醚粒子的再分離工序，其將從洗滌槽排出的洗滌排液供給至裝填有 過濾器的聚亞芳基硫醚粒子再分離單元，從而捕捉聚亞芳基硫醚粒子，接著從過濾器對聚 亞芳基硫醚粒子進行再分離并排出。16. 根據(jù)權利要求15所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，反復實施多次再分離工 序。17. -種聚亞芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含洗滌工序， 其在洗滌槽內(nèi)，使聚亞芳基硫醚的漿料與選自由水、有機溶劑、以及水與有機溶劑的混 合溶液構成的組中的至少一種洗滌液接觸，從而進行洗滌， 其中，在洗滌工序中，將水性介質噴灑于浮在洗滌槽內(nèi)上部的洗滌液面上的聚亞芳基 硫醚。18. -種聚亞芳基硫醚的制造裝置，其特征在于，配設有洗滌裝置， 其在洗滌槽內(nèi)，使聚合物的漿料與選自由水、有機溶劑、以及水與有機溶劑的混合溶液 構成的組中的至少一種洗滌液接觸， 其中，該洗滌裝置具備水性介質的噴灑單元，所述水性介質的噴灑單元將水性介質噴 灑于浮在洗滌槽內(nèi)上部的洗滌液面上的聚亞芳基硫醚。19. 根據(jù)權利要求18所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中， 洗滌裝置具備洗滌槽，所述洗滌槽由頂部、主體部以及底部構成，在頂部具有漿料供給 口以及洗滌排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及洗滌液供給口，在洗滌槽內(nèi)具 備逆流洗滌裝置，所述逆流洗滌裝置使聚合物的漿料從上方向下方行進，并且使選自由水、 有機溶劑、以及水與有機溶劑的混合溶液構成的組中的至少一種洗滌液從下方向上方行 進，從而使所述洗滌液與該漿料連續(xù)地逆流接觸， 逆流洗滌裝置具備連接于頂部的水性介質的噴灑單元。20. 根據(jù)權利要求19所述的聚亞芳基硫醚的制備裝置，其中， 洗滌裝置具備洗滌槽，所述洗滌槽由頂部、主體部以及底部構成，在頂部具有漿料供給 口以及洗滌排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及水性洗滌液供給口，在洗滌槽 內(nèi)具備逆流接觸酸處理裝置，所述逆流接觸酸處理裝置使含有酸性化合物的聚合物的漿料 從上方向下方行進，并且使水性洗滌液從下方向上方行進，從而使所述水性洗滌液與該漿 料連續(xù)地逆流接觸， 逆流洗滌裝置或逆流接觸酸處理裝置的一方或雙方具備連接于頂部的水性介質的噴 灑單元。21. 根據(jù)權利要求18至20中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，水性介質的 噴灑單元是噴嘴裝置。22. 根據(jù)權利要求21所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，噴嘴裝置具備多個噴嘴。23. 根據(jù)權利要求21或22所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，噴嘴裝置具有噴嘴的 旋轉裝置。24. 根據(jù)權利要求18至23中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，洗滌槽是洗 滌塔。25. 根據(jù)權利要求20至24中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，逆流接觸酸 處理裝置還具備再成漿料槽，所述再成漿料槽連接于漿料供給口，制備含有酸性化合物的 漿料。26. 根據(jù)權利要求20至25中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，逆流接觸酸 處理裝置在所述洗滌槽上還具有酸性化合物供給口。27. 根據(jù)權利要求18至26中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，聚合物的漿 料的至少一部分中含有在洗滌槽外制備的物質。28. 根據(jù)權利要求18至27中任一項所述的聚亞芳基硫醚的制造裝置，其中，還配設有聚 亞芳基硫醚粒子的再分離裝置，所述聚亞芳基硫醚粒子的再分離裝置具有：聚亞芳基硫醚 粒子捕捉單元，其裝填有被供給從洗滌槽排出的洗滌排液從而捕捉聚亞芳基硫醚粒子的過 濾器；以及反洗單元，其從過濾器對聚亞芳基硫醚粒子進行再分離并排出。
【文檔編號】C08G75/04GK106062039SQ201580011534
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年4月21日 公開號201580011534.7, CN 106062039 A, CN 106062039A, CN 201580011534, CN-A-106062039, CN106062039 A, CN106062039A, CN201580011534, CN201580011534.7, PCT/2015/62087, PCT/JP/15/062087, PCT/JP/15/62087, PCT/JP/2015/062087, PCT/JP/2015/62087, PCT/JP15/062087, PCT/JP15/62087, PCT/JP15062087, PCT/JP1562087, PCT/JP2015/062087, PCT/JP2015/62087, PCT/JP2015062087, PCT/JP201562087
【發(fā)明人】小林正則, 小泉智義, 松崎光浩, 河間博仁
【申請人】株式會社吳羽