一種環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方法，其特點是將0?5份催化劑，0.1?100份堿，1000?3000份溶劑和56?250份硫化物或含氧化合物加入反應釜中，在氮氣保護下，于溫度150?230℃脫水反應0.5?2h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至80?160℃h，加入114?467份二鹵代芳香化合物，在溫度160?260℃反應0.5?6h，在溫度180?280℃保持0.5?10h，降溫至50?100℃，將反應液進行過濾，濾液中加入0.1?5份螯合劑以去除金屬鹽，得到第二次過濾液，過濾液中加入0.1?2份絮凝劑，離心析出的低聚物和液體，得到第三次離心液；固體樹脂用4?8次、每次600?1000份脫鹽水去除產物中的雜質，在溫度80?120℃、真空度0.03?0.095MPa干燥1?10h，獲得純化聚芳醚樹脂。
【專利說明】
一種環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方法，屬于高分子合成領域。
【背景技術】
[0002] 聚芳醚主要包括聚醚砜（PES)、聚醚醚酮（PEEK)、聚芳醚酰胺（PAEA)、聚苯硫醚 (PPS)、聚苯硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚砜(PASS)，聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳醚硫醚(PAES)， 由于其耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良的電性能、機械性能和尺寸穩(wěn)定性，被廣泛用于汽車、航天航空 和電子技術方面。聚芳醚工業(yè)化生產中的主要工藝及方法:采用助劑、硫化物或含氧化合物 與二鹵代芳香化合物在極性有機溶劑中進行高溫高壓溶液縮聚，反應后對所使用的助劑及 極性有機溶劑進行精餾回收以便后續(xù)循環(huán)利用，此法由于溶劑在精餾提純過程中需要大量 熱，能耗大、成本高，且涉及到的催化劑分離、回收同樣不僅存在類似的問題即能耗高，同時 由于催化劑在溶劑中的溶解度較大，從而使得催化劑的回收率不高，進而導致聚芳醚類產 品長期以來生產成本居高不下，難于超大規(guī)模工業(yè)放大。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方 法，其特點是采用制備相應聚芳醚使用過后的反應過濾液(無需經過溶劑回收工序，只需經 簡易過濾去除不溶物后直接作為溶劑使用）、硫化物或含氧化合物與二鹵代芳香化合物為 原料，通過溶液縮聚反應，制備高性能聚芳醚樹脂。
[0004] 本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。
[0005] 環(huán)保經濟型聚芳醚的起始原料由以下組分組成： 硫化物或含氧化合物 56-250份 二鹵代芳香化合物 114-467份
[0006] 溶劑 1000-3000份 堿 0.1-100 份 催化劑 0-5份
[0007] 低聚物絮凝劑 0.1-2份 螯合劑 0.1-5份
[0008] 其中，硫化物或含氧化合物的結構式為：
一種；
[0011]二鹵代芳香化合物的結構式為X-Ar-X，X=F或Cl，
[0013] 中的至少一種，
[0014] 其中，m = 2、4、6、8、10。
[0015] 所述溶劑為制備該聚芳醚使用過后的反應液經過濾去除不溶物后的溶液，或含有 二苯砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己內酰胺、N，N_二甲基丙烯基脲、1，3_二甲基-2-咪唑啉 酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、異喹啉、環(huán)丁砜、2,4_二甲基環(huán)丁砜、N-環(huán)己基吡咯烷酮或2-吡 略燒酮中的任一種。
[0016] 所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鋁、碳酸鋰、 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂或碳酸氫鋇中的 任一種。
[0017] 所述催化劑為乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、乙二胺四乙酸鋰、乙 二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸三鉀、氯化鋰、磷酸鈉、 磷酸鋰、酒石酸鈉、酒石酸鋰、酒石酸鉀、乳酸鈉、山梨酸鈉、山梨酸鉀、賴氨酸鈉、賴氨酸鉀、 胱氨酸鈉、6-氨基己酸鈉、十二烷基三乙基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨或硬脂酸鈉中的 至少一種。
[0018] 所述低聚物絮凝劑為聚氯化鐵、聚氯化鋁、聚硫酸鐵、聚硫酸鋁、硫酸鋁、硫酸鐵、 硫酸亞鐵、聚硅酸、聚硅酸硫酸鐵、聚磷氯化鐵、聚磷氯化鋁、聚硅酸鐵、聚硫酸氯化鐵鋁、聚 磷酸銨或聚丙烯酰胺中的至少一種。
[0019] 所述螯合劑為乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、羥基乙酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五羧 酸、庚糖酸、月桂酸、甘膽酸、二辛基琥珀酸、乙二胺四甲叉磷酸、、二乙烯三胺五甲叉膦酸、 胺三甲叉磷酸、海藻酸、檸檬酸、15-冠-5、18-冠-6、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚多巴胺中的任 一種。
[0020] 環(huán)保經濟型聚芳醚的制備方法包括以下步驟：
[0021] 將0-5份催化劑，0.1-100份堿，1000-3000份溶劑和56-250份硫化物或含氧化合物 加入反應釜中，在氮氣保護下，于溫度150-230°C脫水反應0.5-2h，得到脫水后的反應溶液， 待上述溶液溫度降至80-160°C時，加入114-467份二鹵代芳香化合物，在溫度160-260°C反 應0.5-6h，在溫度180-280°C保持0.5-10h，降溫至50-100°C，將反應液進行過濾，并向過濾 后的液體中邊攪拌邊加入0.1-5份螯合劑以沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀 過濾去除，得到第二次過濾液，向第二次過濾液中邊攪拌邊加入〇. 1-2份低聚物絮凝劑以沉 淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第三次離心液， 此離心液直接作為下一次聚合反應用的溶劑，如此往復多次循環(huán)利用，無需對聚合反應液 進行溶劑及催化劑回收，可直接應用于生產制備聚芳醚類樹脂，反應液過濾后的固體樹脂 粗產品采用4-8次、每次600-1000份脫鹽水或上一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分 離，以去除產物中包裹的雜質，分離后的含水聚芳醚樹脂在溫度80-120°C、真空度0.03-0.095MPa干燥l-10h，獲得純化聚芳醚樹脂；同時通過水洗過程將樹脂中殘留的溶劑進行富 集，以便后續(xù)進行水體系中溶劑的回收，將上述富集溶劑后的洗水采用萃取一精餾法回收 溶劑。
[0022] 環(huán)保經濟型聚芳醚及其制備方法中洗水中溶劑的萃取一精餾法回收過程包括以 下步驟：
[0023] 將上述含溶劑洗水1000份、溶劑萃取劑1000-10000份進行萃取塔內連續(xù)萃取或萃 取釜內2-6次間歇式萃取，利用萃取劑與水的密度差以及溶劑在萃取劑和水中的溶解度分 布差，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度30-90 °C、真空度0.04-0.09MPa進行減壓精餾，分別得到純凈的萃取劑及溶劑。
[0024]所述萃取劑為一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1_二氯乙烷、1，2_二氯乙 烷、1，1，2,2_四氯乙烷、環(huán)己烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、1， 2,4_三氯苯或間二氯苯中的任一種。
[0025] 結構表征與性能測試：
[0026] 1、本發(fā)明制備的聚芳醚樹脂的結構經紅外光譜測試得到了證實，如圖1所示。
[0027] 2、采用差示掃描量熱分析方法(DSC)測試聚芳醚樹脂的玻璃化溫度及熔點，結果 詳見圖2所示。
[0028]本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0029] 1.采用硫化物或含氧化合物與二鹵代芳香化合物合成聚芳硫醚樹脂的過程中，所 使用大部分溶劑為上次反應的過濾液，無需經過溶劑回收工序，只需經簡易過濾去除不溶 物后直接作為溶劑使用，避免了傳統(tǒng)工藝中大量含水溶劑的精餾回收，降低了溶劑回收頻 率、降低能耗，進而大幅度降低生產成本。
[0030] 2.由于聚芳醚類反應用催化劑均易溶于聚合反應所用極性有機溶劑中，從而使得 制備相應聚芳醚使用過后的反應過濾液中含有大量的聚合所需催化劑，進而使得除第一次 制備聚芳醚樹脂需要添加較大量的催化劑外，其他采用使用過后的反應過濾液制備聚芳醚 產品時無需或只需添加極少量催化劑即可，從而降低其生產成本。
[0031] 3.該方法中采用螯合劑及低聚物絮凝劑分別有利于去除過濾液中的金屬鹽(尤其 是對聚合反應影響極大的重金屬鹽如鐵鹽、錳鹽及鉛鹽等)和低分子量硫化物(尤其是對聚 合反應有極大劣化影響的環(huán)狀低聚物），使得使用過后的過濾液純度更高，更加有利于下一 批次產品的聚合，進一步優(yōu)化了聚合反應，其具有安全性好、重復性強、分子量高、收率高的 有點。
[0032] 4.該方法中由于洗滌產品而產生的含溶劑洗水的處理方法為先萃取后精餾的工 藝，所采用的萃取劑均為比熱較小的有機溶劑，較易與溶劑分離，較傳統(tǒng)的聚芳醚類樹脂合 成溶劑回收方法（由于大量高比熱的水，同時只采用單一精餾工藝，導致其能耗極高）能耗 要低。
【附圖說明】：
[0033]圖1為聚芳硫醚樹脂紅外光譜圖
[0034] (1)為聚苯硫醚的紅外光譜圖
[0035] (2)為聚芳硫醚酮的紅外光譜圖
[0036] (3)為半芳族聚苯硫醚酰胺的紅外光譜圖
[0037]圖2為聚芳硫醚樹脂差示掃描量熱分析曲線
[0038] (1)為聚苯硫醚的差示掃描量熱分析曲線
[0039] (2)為聚芳硫醚酮的差示掃描量熱分析曲線
[0040] (3)為半芳族聚苯硫醚酰胺的差示掃描量熱分析曲線
【具體實施方式】
[0041] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
[0042] 實施例1
[0043] 將lkg乙酸鋰，0.1kg氫氧化鈉，500kg上一次制備聚苯硫醚使用過后的反應過濾液 (六甲基磷酰三胺及催化劑混合溶液)和含水量為40%的硫化鈉130kg加入反應釜中，在氮 氣保護下，于溫度200°C脫水反應2h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至160°C 時，加入147kg對二氯苯，在溫度230 °C反應3h，在溫度265°C保持lh，降溫至90°C，將反應液 進行過濾，向過濾后的液體中加入0.1 kg 18-冠-6以沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后將析出 的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加入0.1kg聚氯化鐵以沉淀濾液中 的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第三次離心液，此離心液 將直接作為下一次聚合反應用的溶劑；而反應液過濾后的固體樹脂粗產品采用6次、每次 1000kg上一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的雜質，分離后的 含水聚苯硫醚樹脂在溫度80 °C、真空度0.085MPa干燥6h，獲得純化聚苯硫醚樹脂。其產率為 94.6%，特性粘數(shù)[n]=〇.32(粘度測試溶劑為1-氯代萘），紅外表征詳見圖1所示，DSC分析 見圖2所示:其熔點為293°C;將上述富集溶劑后的洗水采用萃取精餾法回收溶劑:將上 述含溶劑洗水1 〇〇〇kg、二氯甲烷2000kg在萃取塔內連續(xù)萃取，將水和溶劑進行分離，再將含 溶劑的萃取混合液在溫度30°C、真空度0.06MPa進行減壓精餾，分別得到純凈的環(huán)己烷及六 甲基磷酰三胺，溶劑(六甲基磷酰三胺)及萃取劑(環(huán)己烷)的回收率分別為94.7%、96.0%。 [0044] 實施例2
[0045] 將0.2kg酒石酸鈉，5kg氫氧化鉀，1200kg上一次制備聚苯硫醚酮使用過后的反應 過濾液(N-環(huán)己基吡咯烷酮及催化劑混合溶液)和含水量為32%的硫氫化鈉82.4kg加入反 應釜中，在氮氣保護下，于溫度185°C脫水反應1.5h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫 度降至160 °C時，加入218kg 4，4 二氟二苯甲酮，在溫度205 °C反應2h，在溫度270 °C保持 3h，降溫至100°C，將反應液進行過濾，在過濾后的液體中加入0.1kg聚乙烯醇以沉淀濾液中 溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，向第二次過濾液中加入 0.2kg聚磷酸銨以沉淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離， 得到第三次離心液，此離心液將直接作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后的固 體樹脂粗產品采用6次、每次1000kg脫鹽水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的 雜質，分離后的含水聚苯硫醚樹脂在溫度80°C、真空度0.085MPa干燥6h，獲得純化聚苯硫醚 酮樹脂。其產率為92.4%，特性粘數(shù)[11] = 1.〇8(粘度測試溶劑為濃硫酸），紅外表征詳見圖1 所示，DSC分析見圖2所示:其熔點為347.5°C ;將上述富集溶劑后的洗水采用萃取一精餾法 回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、氯苯2000kg在萃取塔內連續(xù)萃取，將水和溶劑進行分 離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度80 °C、真空度O.OSMPa進行減壓精餾，分別得到純凈的 氯苯及N-環(huán)己基吡咯烷酮，溶劑（N-環(huán)己基吡咯烷酮）及萃取劑（氯苯）的回收率分別為 94.2%、95.6%〇 [0046] 實施例3
[0047] 將0.5kg磷酸鋰，12kg氫氧化鎂，1800kg上一次制備半芳族聚苯硫醚酰胺使用過后 的反應過濾液(N-甲基己內酰胺及催化劑混合溶液)和含水量為40 %的硫化鈉130kg加入反 應釜中，在氮氣保護下，于溫度195°C脫水反應2h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度 降至120°C時，加入360kg 1，6_雙(4-氟苯甲酰）己二胺，在溫度200°C反應2h，在溫度235°C 保持6h，降溫至90°C，將反應液進行過濾，在過濾后的液體中加入0.5kg聚多巴胺以沉淀濾 液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，向第二次過濾液中加 入0. lkg聚丙烯酰胺以沉淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行 分離，得到第三次離心液，此離心液將直接作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后 的固體樹脂粗產品采用5次、每次600kg上一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分離，以去 除產物中包裹的雜質，分離后的含水半芳族聚苯硫醚酰胺樹脂在溫度90°C、真空度0.07MPa 干燥8h，獲得純化半芳族聚苯硫醚酰胺樹脂。其產率為93.6 %，特性粘數(shù)[n] = 〇. 63(粘度測 試溶劑為濃硫酸），紅外表征詳見圖1所示，DSC分析見圖2所示:其熔點為302,315°C;將上述 富集溶劑后的洗水采用萃取精餾法回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、氯仿1000kg在 萃取釜內進行3次間歇式萃取，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度35 °C、真空度0.05MPa進行減壓精餾，分別得到純凈的氯仿及N-甲基己內酰胺，溶劑(N-甲基己 內酰胺)及萃取劑(氯仿)的回收率分別為95.7 %、98.8 %。
[0048] 實施例4
[0049] 將lkg乙二胺四乙酸鈉，100kg碳酸鉀，1000kg上一次制備聚醚醚酮使用過后的反 應過濾液(六甲基磷酰三胺及催化劑混合溶液)和110kg對苯二酚加入反應釜中，在氮氣保 護下，于溫度180°C脫水反應2h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至80°C時，再加 入218kg 4，4 ' -二氟二苯甲酮，在溫度200°C反應3h，在溫度280°C保持4h，降溫至100°C，將 反應液進行過濾，向過濾后的液體中加入5kg氮川三乙酸以沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后 將析出的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加入2kg聚硫酸氯化鐵鋁以 沉淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第三次離心 液，此離心液將直接作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后的固體樹脂粗產品采 用4次、每次1000kg脫鹽水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的雜質，分離后的含 水聚醚醚酮樹脂在溫度80°C、真空度0.085MPa干燥10h，獲得純化聚醚醚酮樹脂。其產率為 93.1%，特性粘數(shù)[11]=〇.96(粘度測試溶劑為濃硫酸）；將上述富集溶劑后的洗水采用萃 取精餾法回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、二氯甲烷2000kg在萃取塔內連續(xù)萃取， 將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度30°C、真空度0.06MPa進行減壓精 餾，分別得到純凈的二氯甲烷及六甲基磷酰三胺，溶劑(六甲基磷酰三胺)及萃取劑(二氯甲 烷)的回收率分別為96.1 %、98.5%。
[0050] 實施例5
[00511 將60kg碳酸鈉，3000kg上一次制備聚苯醚硫醚使用過后的反應過濾液(N-甲基吡 咯烷酮及催化劑混合溶液)和ll0kg間苯二酚加入反應釜中，在氮氣保護下，于溫度190°C脫 水反應lh，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至120°C時，加入255kg 4,4'_二氯二 苯硫醚，在溫度220 °C反應1.5h，在溫度260 °C保持6h，降溫至80 °C，將反應液進行過濾，向過 濾后的液體中加入2kg二辛基琥珀酸以沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀過濾 去除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加入0.2kg聚磷氯化鋁以沉淀濾液中的低聚 物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第三次離心液，此離心液將直接 作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后的固體樹脂粗產品采用5次、每次800kg上 一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的雜質，分離后的含水聚苯 醚硫醚樹脂在溫度l00°C、真空度0.09MPa干燥6h，獲得純化聚苯醚硫醚樹脂。其產率為 94.2%，特性粘數(shù)[n]=〇.68(粘度測試溶劑為濃硫酸）；將上述富集溶劑后的洗水采用萃 取精饋法回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、1，2-二氯乙燒1000kg在萃取爸內進行3 次間歇式萃取，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度40°C、真空度 O.OSMPa進行減壓精餾，分別得到純凈的1，2_二氯乙烷及N-甲基吡咯烷酮，溶劑(N-甲基吡 咯烷酮)及萃取劑(1，2-二氯乙烷)的回收率分別為96.3%、97.2%。
[0052] 實施例6
[0053]將20kg氫氧化鈉，2500kg上一次制備聚聯(lián)苯醚酰胺使用過后的反應過濾液（1，3-二甲基-2-咪唑啉酮及催化劑混合溶液)和186kg聯(lián)苯二酚加入反應釜中，在氮氣保護下，于 溫度195°C脫水反應0.5h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至140°C時，加入 352kgl，4-雙(4-氟苯甲酰)苯二胺，在溫度200°C反應6h，在溫度230°C保持10h，降溫至60 °C，將反應液進行過濾，向過濾后的液體中加入0.5kg胺三甲叉磷酸以沉淀濾液中溶解的金 屬鹽，然后將析出的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加入0.1kg聚硅 酸硫酸鐵以沉淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到 第三次離心液，此離心液將直接作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后的固體樹 脂粗產品采用6次、每次700kg脫鹽水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的雜質， 分離后的含水聚聯(lián)苯醚酰胺樹脂在溫度ll〇°C、真空度0.095MPa干燥6h，獲得純化聚聯(lián)苯醚 酰胺樹脂。其產率為92.2 %，特性粘數(shù)[n] = 〇. 82 (粘度測試溶劑為濃硫酸）；將上述富集溶 劑后的洗水采用萃取一精餾法回收溶劑:將上述含溶劑洗水1000kg、氯仿5000kg在萃取塔 內連續(xù)萃取，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度35 °C、真空度0.05MPa 進行減壓精餾，分別得到純凈的氯仿及1，3_二甲基-2-咪唑啉酮，溶劑（1，3_二甲基-2-咪唑 啉酮)及萃取劑(氯仿)的回收率分別為98.0%、99.1%。
[0054] 實施例7
[0055]將10kg氫氧化鈉，2500kg上一次制備聚苯硫醚使用過后的反應過濾液(N-甲基吡 咯烷酮及催化劑混合溶液)和56kg硫氫化鈉加入反應釜中，在氮氣保護下，于溫度185°C脫 水反應lh，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降至120°C時，加入114kg對二氟苯，在 溫度210°C反應2h，在溫度265°C保持4h，降溫至80°C，將反應液進行過濾，向過濾后的液體 中加入lkg二乙烯三胺五甲叉膦酸以沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀過濾去 除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加入0.3kg聚硫酸氯化鐵鋁以沉淀濾液中的低聚 物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第三次離心液，此離心液將直接 作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后的固體樹脂粗產品采用6次、每次1000kg上 一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹的雜質，分離后的含水聚苯 硫醚樹脂在溫度100°C、真空度0.09MPa干燥6h，獲得純化聚苯硫醚樹脂。其產率為92.2 %， 特性粘數(shù)[n]=〇.29(粘度測試溶劑為1-氯代萘）；將上述富集溶劑后的洗水采用萃取---精 餾法回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、1，2_二氯乙烷1000kg在萃取釜內進行3次間歇式 萃取，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度40°C、真空度0.08MPa進行減 壓精餾，分別得到純凈的1，2_二氯乙烷及N-甲基吡咯烷酮，溶劑(N-甲基吡咯烷酮)及萃取 劑（1，2-二氯乙烷)的回收率分別為95.8%、98.1 %。
[0056] 實施例8
[0057] 將5kg乙酸鋰，100kg碳酸鉀，2800kg上一次制備聚芳硫醚酮使用過后的反應過濾 液（1，3-二甲基-2-咪唑啉酮及催化劑混合溶液)和250kg4，4 ' -二巰基二苯硫醚加入反應釜 中，在氮氣保護下，于溫度220°C脫水反應1.5h，得到脫水后的反應溶液，待上述溶液溫度降 至150 °C時，加入467kg 1，4_雙(4-氯苯硫醚)二苯甲酮，在溫度220 °C反應3h，在溫度280 °C 保持6h，降溫至90°C，將反應液進行過濾，向過濾后的液體中加入0.5kg聚乙烯醇以沉淀濾 液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀過濾去除，得到第二次過濾液，在第二次過濾液中加 入0. lkg聚丙烯酰胺以沉淀濾液中的低聚物，通過離心的方法將析出的低聚物和液體進行 分離，得到第三次離心液，此離心液將直接作為下一次聚合反應用的溶劑;而反應液過濾后 的固體樹脂粗產品采用7次、每次900kg脫鹽水進行逆流水洗、固液分離，以去除產物中包裹 的雜質，分離后的含水聚芳硫醚酮樹脂在溫度1 l〇°C、真空度0.095MPa干燥5h，獲得純化聚 芳硫醚酮樹脂。其產率為89.2%，特性粘數(shù)[n]= 0.57 (粘度測試溶劑為濃硫酸）；將上述富 集溶劑后的洗水采用萃取精餾法回收溶劑:將上述含溶劑洗水l〇〇〇kg、氯仿5000kg在萃 取塔內連續(xù)萃取，將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度35°C、真空度 0.05MPa進行減壓精餾，分別得到純凈的氯仿及1，3_二甲基-2-咪唑啉酮，溶劑（1，3_二甲 基-2-咪唑啉酮)及萃取劑(氯仿）的回收率分別為95.0%、97.6%。
【主權項】
1. 一種環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于該聚芳酸的起始原料由W下組分組成，按重量 計為： 硫化物或含氧化合物 56-250份 二商代芳香化合物 114-467份 溶劑 1000-3000份 堿 0.1-100 份 摧化劑 0-5份 低聚物絮凝劑 0.1-2份 舊含劑 0.1-5份 其中，硫化物或含氧化合物的結構式為：種； 二面代芳香化合物的結構式為X-Ar-X，X = F或C1，中的至少一種， 其中，m=2、4、6、8、10。2. 按照權利要求1所述環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于溶劑為制備該聚芳酸使用過后 的反應液經過濾去除不溶物后的溶液，或含有二苯諷、六甲基憐酷Ξ胺、N-甲基己內酷胺、 N，N-二甲基丙締基脈、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、N-甲基化咯燒酬、哇嘟、異哇嘟、環(huán)下諷、2， 4-二甲基環(huán)下諷、N-環(huán)己基化咯燒酬或2-化咯燒酬中的任一種。3. 按照權利要求1所述環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于堿為氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧 化鐘、氨氧化儀、氨氧化領、氨氧化侶、碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸儀、碳酸領、碳酸氨裡、 碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、碳酸氨儀或碳酸氨領中的任一種。4. 按照權利要求1所述環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于催化劑為乙酸裡、乙酸鋼、乙酸 鐘、苯甲酸裡、苯甲酸鋼、乙二胺四乙酸裡、乙二胺四乙酸鋼、乙二胺四乙酸Ξ鋼、乙二胺四 乙酸鐘、乙二胺四乙酸Ξ鐘、氯化裡、憐酸鋼、憐酸裡、酒石酸鋼、酒石酸裡、酒石酸鐘、乳酸 鋼、山梨酸鋼、山梨酸鐘、賴氨酸鋼、賴氨酸鐘、脫氨酸鋼、6-氨基己酸鋼、十二烷基Ξ乙基氯 化錠、十二烷基二甲基漠化錠或硬脂酸鋼中的至少一種。5. 按照權利要求1所述環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于低聚物絮凝劑為聚氯化鐵、聚氯 化侶、聚硫酸鐵、聚硫酸侶、硫酸侶、硫酸鐵、硫酸亞鐵、聚娃酸、聚娃酸硫酸鐵、聚憐氯化鐵、 聚憐氯化侶、聚娃酸鐵、聚硫酸氯化鐵侶、聚憐酸錠或聚丙締酷胺中的至少一種。6. 按照權利要求1所述環(huán)保經濟型聚芳酸，其特征在于馨合劑為乙二胺四乙酸、氮川Ξ 乙酸、徑基乙酸、葡萄糖酸、二乙締 Ξ胺五簇酸、庚糖酸、月桂酸、甘膽酸、二辛基班巧酸、乙 二胺四甲叉憐酸、、二乙締 Ξ胺五甲叉麟酸、胺Ξ甲叉憐酸、海藻酸、巧樣酸、15-冠-5、18- 冠-6、聚乙締醇、聚乙二醇或聚多己胺中的任一種。7. 按照權利要求1~6之一所述環(huán)保經濟型聚芳酸的制備方法，其特征在于該方法包括 W下步驟： 將0-5份催化劑，0.1-100份堿，1000-3000份溶劑和56-250份硫化物或含氧化合物加入 反應蓋中，在氮氣保護下，于溫度150-230°C脫水反應0.5-化，得到脫水后的反應溶液，待上 述溶液溫度降至80-160°C時，加入114-467份二面代芳香化合物，在溫度160-260°C反應 0.5-6h，再在溫度180-280°C保持0.5-lOh，降溫至50-100°C，將反應液進行過濾，并向過濾 后的液體中邊攬拌邊加入0.1-5份馨合劑W沉淀濾液中溶解的金屬鹽，然后將析出的沉淀 過濾去除，得到第二次過濾液，向第二次過濾液中邊攬拌邊加入0.1-2份低聚物絮凝劑W沉 淀濾液中的低聚物，通過離屯、的方法將析出的低聚物和液體進行分離，得到第Ξ次離屯、液， 此離屯、液直接作為下一次聚合反應用的溶劑，如此往復多次循環(huán)利用，無需對聚合反應液 進行溶劑及催化劑回收，可直接應用于生產制備聚芳酸類樹脂，反應液過濾后的固體樹脂 粗產品采用4-8次、每次600-1000份脫鹽水或上一批次產品的洗水進行逆流水洗、固液分 離，W去除產物中包裹的雜質，分離后的含水聚芳酸樹脂在溫度80-120°C、真空度0.03- 0.095MPa干燥1-lOh，獲得純化聚芳酸樹脂；同時通過水洗過程將樹脂中殘留的溶劑進行富 集，W便后續(xù)進行水體系中溶劑的回收，將上述富集溶劑后的洗水采用萃取---精饋法回收 溶劑。8. 按照權利要求7所述環(huán)保經濟型聚芳酸的制備方法，其特征在于該方法中洗水中溶 劑的萃取---精饋法回收過程包括W下步驟： 將上述含溶劑洗水1000份、溶劑萃取劑1000-10000份進行萃取塔內連續(xù)萃取或萃取蓋 內2-6次間歇式萃取，利用萃取劑與水的密度差W及溶劑在萃取劑和水中的溶解度分布差， 將水和溶劑進行分離，再將含溶劑的萃取混合液在溫度30-90°C、真空度0.04-0.09MPa進行 減壓精饋，分別得到純凈的萃取劑及溶劑。9. 按照權利要求8所述環(huán)保經濟型聚芳酸的制備方法，其特征在于該方法洗水中包含 的溶劑回收過程中所采用的萃取劑為一氯甲燒、二氯甲燒、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙燒、 1,2-二氯乙燒、1，1，2,2-四氯乙燒、環(huán)己燒、正己燒、正辛燒、正庚燒、甲苯、二甲苯、均Ξ甲 苯、氯苯、1，2,4-Ξ氯苯或間二氯苯中的任一種。
【文檔編號】C08G65/40GK105968356SQ201610348248
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張剛, 楊杰, 任浩浩, 王孝軍, 龍盛如, 嚴永剛
【申請人】四川大學