專利名稱：具有可檢測(cè)的紫外保護(hù)層的紫外穩(wěn)定多層結(jié)構(gòu)和檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)受紫外輻射的聚酯或聚碳酸酯的多層結(jié)構(gòu)。更具體而言，本發(fā)明涉及檢測(cè)結(jié)構(gòu)中的紫外保護(hù)層的方法。
背景技術(shù)：
聚酯和聚碳酸酯對(duì)紫外的輻射作用是不很穩(wěn)定的。長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受紫外輻射會(huì)造成混濁，性能喪失和變黃。在紫外輻射下性能不穩(wěn)定已長(zhǎng)期限制了將這些物料用于室外環(huán)境中。
加入吸收紫外的化合物，有時(shí)叫做紫外穩(wěn)定劑。在紫外輻射時(shí)可以延遲性能的損失，特別是降低聚酯或聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的變黃速度。吸收紫外化合物的消光系數(shù)必須顯著高於欲使之穩(wěn)定的聚合物的消光系數(shù)，因而幾乎全部射入的紫外輻射被化合物而不是被聚合物所吸收。吸收紫外化合物所吸收的能量無(wú)害地以熱傳至聚合物，而不是由電子傳至聚合物鏈上。鏈的破壞被抑制了，聚合物的性能在較長(zhǎng)時(shí)間照射下保持不變。因而含有吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯可以用于有紫外輻射的場(chǎng)合。
含吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)通常是板材。由透明，有色或加顏料的聚合物所制成的板材如果具有足夠的顏色穩(wěn)定性，機(jī)械性能保持性和熱成型性時(shí)則可應(yīng)用于大量的室外場(chǎng)合。板材的背面可以印制或貼上一層裝飾板。有代表性的用途有標(biāo)牌和門罩；行李搬運(yùn)工具；太陽(yáng)屋頂板；天窗；公路音障；溫室板；水族館壁；汽車和游覽車的部件如窗戶，頂板，體板，微生物和空氣導(dǎo)流濾網(wǎng)和通風(fēng)管；透明和半透明的遮陽(yáng)；用于建筑物上的制成文字；機(jī)場(chǎng)跑道標(biāo)識(shí)；用做標(biāo)幟的多層板軟飲料和橘汁配料機(jī)的儀表板。
為了節(jié)約，紫外穩(wěn)定的聚酯或聚碳酸酯結(jié)構(gòu)是多層的；一個(gè)接受紫外輻射的紫外保護(hù)層，一個(gè)受紫外保護(hù)層保護(hù)因而不受紫外輻射作用的下面的聚合物層。紫外保護(hù)層含所述吸收紫外的化合物，和一種取決于最終用途的聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基質(zhì)。聚合物層通常是聚酯或聚碳酸酯。紫外保護(hù)層通常是層壓或復(fù)合擠出在聚合物層上。紫外保護(hù)層起保護(hù)作用，和聚合物層相比較薄，因此吸收紫外化合物用量減少，總成本就降低。
紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)可以是板材，薄膜，型材或中空的型材，這取決于紫外穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的最終用途。中空的型材通常用兩塊或更多的板材，由沿板的長(zhǎng)度延伸的凸條連接制成。凸條的分布可以使最終的結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，否則這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度將不存在，該等凸條沿結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度形成連續(xù)的通道。
吸收紫外的化合物一般或是發(fā)螢光或不發(fā)螢光。苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯是聚酯和聚碳酸酯有效的不發(fā)螢光的紫外穩(wěn)定劑。苯并噁嗪酮是特別有效的發(fā)螢光化合物，可用于各種聚合物，包括聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烴和聚砜。其它的吸收紫外的發(fā)螢光化合物是苯并噁嗪酮物系在芳香環(huán)上被各種官能團(tuán)取代所得的化合物。官能團(tuán)使化合物吸收的波長(zhǎng)產(chǎn)生偏移，或使其與一種聚酯基質(zhì)反應(yīng)或共聚而進(jìn)入聚酯基質(zhì)中。例如，含苯并噁嗪酮單元的低聚物用聚酯摻和后，可以得到一種穩(wěn)定的共聚的吸收紫外單元。
在紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)中，紫外保護(hù)層很難用肉眼準(zhǔn)確觀測(cè)，因而在為這些結(jié)構(gòu)接受紫外輻射源的各面做標(biāo)記時(shí)會(huì)造成人為的錯(cuò)誤。這尤其會(huì)發(fā)生在要求加速的生產(chǎn)環(huán)境時(shí)。不發(fā)螢光的吸收紫外的化合物，甚至在紫外光照射下，也不能很好或根本不發(fā)螢光。發(fā)螢光的吸收紫外化合物盡管在長(zhǎng)波紫外光照射下是可見(jiàn)的，但仍難以檢測(cè)。當(dāng)紫外保護(hù)層變薄，就更難以確定其存在并準(zhǔn)確測(cè)量其厚度。當(dāng)紫外保護(hù)層和聚合物層的厚度變薄時(shí)，由于進(jìn)入人眼的總可視信號(hào)變小了，就更難看清它們之間的邊界。此外，吸收紫外化合物所激發(fā)的波長(zhǎng)比較短，因而當(dāng)用紫外光照射多層結(jié)構(gòu)的紫外保護(hù)層的反面時(shí)，紫外保護(hù)層就不會(huì)顯示出來(lái)。由于只看到聚合物的總紫色的輝光，看不到發(fā)螢光層，生產(chǎn)人員會(huì)產(chǎn)生混亂。
肉眼難以看到紫外保護(hù)層不只在生產(chǎn)中，也會(huì)在安裝紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)的預(yù)開(kāi)板(precut panels)時(shí)造成困難。通常在這種板的面向太陽(yáng)一面的面膜上注有標(biāo)記。例如，在建設(shè)一個(gè)溫室時(shí)，板的面膜可能去掉了，但并未把板立刻裝上。在以后安裝板時(shí)，工人可能難以肯定那一面應(yīng)對(duì)著太陽(yáng)。顯然容易出現(xiàn)浪費(fèi)性的失誤。
因此，在本領(lǐng)域中需要一種簡(jiǎn)單，節(jié)省的檢測(cè)紫外保護(hù)層的方法，以實(shí)現(xiàn)紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確標(biāo)記和安裝。本發(fā)明的主要目的就是提供這一方法。
發(fā)明概述一種具有一個(gè)易見(jiàn)的紫外保護(hù)層的紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)包括一個(gè)紫外保護(hù)層和一個(gè)在其下的聚合物層。該聚合物層可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外輻射的紫外保護(hù)層起到保護(hù)聚合物層的作用。紫外保護(hù)層含有一種吸收紫外的化合物、一種光學(xué)增亮劑其數(shù)量是使紫外保護(hù)層受到光照時(shí)能發(fā)出可見(jiàn)光，和一種聚合物基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料是聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。受到紫外或白光照射時(shí)，紫外保護(hù)層就發(fā)出可見(jiàn)光。本發(fā)明還提出一種在紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)中檢測(cè)紫外保護(hù)層的方法。
發(fā)明敘述紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和安裝方面的困難已由向紫外保護(hù)層中加入很少量光學(xué)增亮劑的方法而得到克服。很少量的光學(xué)增亮劑會(huì)使紫外保護(hù)層容易用肉眼看清，同時(shí)又不影響其吸收紫外化合物的基本功能。
本發(fā)明的紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)可以是板材或薄膜。此多層結(jié)構(gòu)包含一個(gè)紫外保護(hù)層和一個(gè)在下面的聚合物層。該聚合物層或是聚酯或是聚碳酸酯。紫外保護(hù)層接受紫外輻射并保護(hù)聚合物層。紫外保護(hù)層基本上是由一種吸收紫外的化合物，一種光學(xué)增亮劑和聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基質(zhì)所組成。吸收紫外的化合物可以發(fā)螢光或不發(fā)螢光。
光學(xué)增亮劑是一種發(fā)螢光的物質(zhì)，少量的用量就會(huì)在白光或紫外光照射下使紫外保護(hù)層能被肉眼看到。光學(xué)增亮劑的用量可以低至百萬(wàn)分之幾至幾十或高至千分之幾。光學(xué)增亮劑的最大有用量的唯一上限是光學(xué)增亮劑的用量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生過(guò)分蘭色的螢光，因此可能對(duì)某些應(yīng)用是有害的。此外，較高的用量只是增加了成本，但又不會(huì)產(chǎn)生使紫外保護(hù)層更容易看見(jiàn)的好處。
在采用發(fā)螢光的吸收紫外化合物的多層結(jié)構(gòu)中，以紫外保護(hù)層中聚合物的總量為基礎(chǔ)，光學(xué)增亮劑的符合要求的用量約在1至1000ppm之間，優(yōu)選1至100ppm。加入低劑量的光學(xué)增亮劑，如在1至100ppm之間，所產(chǎn)生的可視信號(hào)甚至?xí)@著強(qiáng)于發(fā)螢光的吸收紫外化合物的信號(hào)。激活的螢光波長(zhǎng)也較長(zhǎng)，因而可以用一個(gè)強(qiáng)白光源做為肉眼檢測(cè)的光源。當(dāng)然，采用一種長(zhǎng)波紫外光源也可以看到紫外保護(hù)層。
當(dāng)應(yīng)用不發(fā)螢光的吸收紫外化合物時(shí)，以紫外保護(hù)層中聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)，光學(xué)增亮劑的合適的用量在10至1000ppm之間，優(yōu)選50至200ppm。加入低劑量的光學(xué)增亮劑，如10至200ppm之間，在長(zhǎng)波紫外光照射下產(chǎn)生的可視信號(hào)非常強(qiáng)，可以容易地看到紫外保護(hù)層。加入足夠高劑量的光學(xué)增亮劑，即200ppm以上，用強(qiáng)白光源即可看到紫外保護(hù)層。
當(dāng)光學(xué)增亮劑和不發(fā)螢光的吸收紫外化合物共同使用時(shí)，其劑量的下限要受到不發(fā)螢光的吸收紫外化合物存在量的限制。苯并三唑，三嗪，二苯基氰基丙烯酸酯等類型的化合物會(huì)抑制紫外光不發(fā)出螢光。因此該劑量必須至少足夠使一些激活的輻射達(dá)到光學(xué)增亮化合物，將其激活而發(fā)出螢光。和發(fā)螢光的吸收紫外化合物相比，當(dāng)和不發(fā)螢光的化合物共用時(shí)，該劑量的下限要明顯高。
該劑量的下限還取決于不發(fā)螢光的吸收紫外化合物的類型，因此必須分別地加以確定。例如，對(duì)苯并三唑化合物，低限是25ppm；而對(duì)二苯基氰基丙烯酸酯化合物，低限是約10ppm。在大多數(shù)情況下，50ppm的含量已能對(duì)任何一種不發(fā)螢光的吸收紫外化合物起作用。
用白光源激活光學(xué)增亮劑的有利之處在于含有光學(xué)增亮劑的層可在陽(yáng)光和螢光照射下容易用肉眼看見(jiàn)。這樣，安裝這種結(jié)構(gòu)的人可在陽(yáng)光下看見(jiàn)紫外保護(hù)層，而不需要強(qiáng)輔助光源，如閃光燈。另外，雖然含光學(xué)增亮劑的紫外保護(hù)層和紫外穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的其余部分相比很薄，紫外保護(hù)層仍賦予整塊的板材一種令人眼愉快的蘭色光輝。
另外，由于較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光可以激活光學(xué)增亮劑，因此不只是在強(qiáng)白光的照射下，而是置于紫外保護(hù)層反面的光源也可以使人看到光學(xué)增亮劑。在這種情況下，紫外保護(hù)層仍能清楚地看到。這樣，人們?cè)谏a(chǎn)安裝時(shí)造成的混亂就不復(fù)存在了。
本發(fā)明可以采用范圍很大的光學(xué)增亮劑?，F(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)了很多這類化合物。在比利時(shí)專利641,426和法國(guó)專利1,397,727中可以參閱到這種化合物的通用類別。這類化合物的特征是具有如下的共同結(jié)構(gòu)

其中R是一種任何所需鏈長(zhǎng)的烷基或芳基，一般小于25個(gè)碳原子，X可以是S，O或NH。通常，較好的光學(xué)增亮劑中X是O，R是氫，1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或任何的芳基如苯。雖然這類化合物的結(jié)構(gòu)用順式-茋幾何圖形表示，但不是必須如此。在實(shí)際合成這種化合物時(shí)，雙鍵可以表示順-，反-或兩種幾何異構(gòu)物的混合物。Helv.ChimActa，63，413-19(1980)詳細(xì)列舉出這類光學(xué)增亮劑。如苯并噁唑環(huán)可以使苯環(huán)上的一個(gè)碳原子被氮取代而改變。所以本發(fā)明可以采用大量有用的光學(xué)增亮劑。
本發(fā)明優(yōu)選使用的光學(xué)增亮劑是一類稱做苯并噁唑的化合物，即上述結(jié)構(gòu)式(I)中的X是O。一種更優(yōu)選的化合物是其母體化合物，其中X＝O而R＝H。
可用于本發(fā)明的另一類光學(xué)增亮劑可用以下結(jié)構(gòu)式表示

其中R可以是任何選自烷基，芳基，鹵素，硝基，羥基，羧基或羧基的烷基或芳基酯。一般，這類光學(xué)增亮劑最有用的基是R＝COOR′，其中R′是一種含1至8個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。此外，R基的優(yōu)選取代位置是對(duì)位。一種更優(yōu)選的光學(xué)增亮劑是其中R為COOMe在對(duì)位的取代物。
在現(xiàn)有技術(shù)中還已知有很多類的化合物可以用做光學(xué)增亮劑，但在這里不再特別提出。它們同樣有用但在市場(chǎng)上不易購(gòu)得。
一種和紫外保護(hù)層的聚合物，即聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯相容的強(qiáng)吸收紫外的化合物，需要保證其下面的聚合物層中的聚酯或聚碳酸酯在室外環(huán)境下顏色不會(huì)變化。吸收紫外的化合物可由本領(lǐng)域中已知的大量化合物中選擇。吸收紫外的化合物在紫外保護(hù)層中的濃度，以吸收紫外化合物和聚合物基質(zhì)的總重量為基礎(chǔ)，一般為0.25至10％(重量)。
美國(guó)專利4,446,262和5,264,539公開(kāi)了用于防止聚酯和聚碳酸酯變黃的發(fā)螢光的吸收紫外化合物，是來(lái)自含苯并噁嗪酮環(huán)系列的化合物。苯并噁嗪酮吸收劑的特征結(jié)構(gòu)是

其中X1和X2可以選自，但不局限于，以下的官能團(tuán)烷基，芳基，雜芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，羥基，羧基，酯和硝基。X1和X2也可以是氫。因此，在苯并噁嗪酮環(huán)系統(tǒng)上也可以有多于一個(gè)的官能團(tuán)。當(dāng)存在多官能團(tuán)時(shí)，它們可以是相同的或不同的。
美國(guó)專利4,446,262和5,264,539給出了其它用于穩(wěn)定聚酯或聚碳酸酯防止室外氣候的有害作用的苯并噁嗪酮的結(jié)構(gòu)。
用于聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯為基質(zhì)的紫外保護(hù)層的不發(fā)螢光的吸收紫外化合物來(lái)自苯并三唑、三嗪或二苯基氰基丙烯酸酯或其衍生物。苯并三唑化合物的有代表性的化合物的結(jié)構(gòu)的特征是

其中X是烷基或芳基取代物或鹵原子為氯，R1和R2是含1至20個(gè)碳原子的烷基或芳基或任一個(gè)可以是氫。這些基團(tuán)在環(huán)上的取代位置可以按要求選定，但通常在羥基的鄰-和或?qū)?位。
苯并三唑已知是制成結(jié)構(gòu)式(IV)化合物的二聚物，這是為了降低它們?cè)诎宀募庸み^(guò)程中的揮發(fā)度。這類化合物的結(jié)構(gòu)如下

其中X和R的定義和結(jié)構(gòu)式(IV)中的X和R1/R2的定義相同，但R可以不是氫。R基可以在環(huán)上所要求的位置上，但通常是在羥基的對(duì)位，這是因?yàn)橐子诤铣伞?br> 可用做不發(fā)螢光吸收紫外線化合物的三嗪類化合物的代表性結(jié)構(gòu)是

其中R1，R2和R3是烷基或芳基。它們?cè)诃h(huán)上的取代位置可以按要求選定，但通常對(duì)三嗪環(huán)的鍵是鄰-或?qū)?位，因?yàn)橐子诤铣伞1和R2兩個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)或兩個(gè)可以是氫。
二苯基氰基丙烯酸酯類化合物的代表性結(jié)構(gòu)如下

其中R是含1至20個(gè)碳原子的烷基或芳基。R也可以含一個(gè)官能團(tuán)如甲氧甲?；u基，羧基，或酯基，其中酯部分的醇含1至20碳原子。R′是含1-20碳原子的烷基。R和R′可以是線性的或分枝的。
適宜用做紫外保護(hù)層和聚合物層的聚酯可以是任何的聚酯，改性聚酯或共聚多酯。特別適用于本發(fā)明的是聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)或其任何的共聚物。適用的共聚物可由1，4-環(huán)己二甲醇(CHDM)改良PET而制得，其中共聚物中1，4-環(huán)己二甲醇組分的含量為自1至99摩爾％。其它PET的改進(jìn)劑包括間苯二酸和萘二甲酸。聚二醇也可用于制備共聚多酯。這類聚二醇的有限例子有新戊二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，1，4-環(huán)己二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。用于制備共聚多酯的這份改進(jìn)的酸和二醇的單子是代表性的，很明顯并非是無(wú)遺漏的。
可用于紫外保護(hù)層或聚合物層的聚碳酸酯通常選自雙酚A聚碳酸酯或其衍生物和/或其共聚物。衍生物的實(shí)例有3，3′，5，5′-四甲基雙酚A聚碳酸酯和3，3′，5，5′-溴基雙酚A聚碳酸酯。雙酚A可以用任何不影響最終聚碳酸酯生產(chǎn)的芳基或烷基取代，并且一般是四-取代物，取代基位于酚-OH基的鄰位。優(yōu)選的碳酸酯是母體雙酚A聚碳酸酯以及它與上述的其它雙酚類的共聚物。
用于紫外保護(hù)層的丙烯酸酯類是選自甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯衍生物的均聚物和/或共聚物。甲基丙烯酸烷基酯是最常用的原料并經(jīng)常與其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯共聚。此外，可以向很多均聚-或共聚的丙烯酸酯中加入二烯橡膠或其它橡膠類物質(zhì)來(lái)改性，以提高丙烯酸類物質(zhì)的抗沖擊性能。
含有吸收紫外化合物和光學(xué)增亮劑的紫外保護(hù)層不需要和不含吸收紫外化合物和光學(xué)增亮劑的聚合物層的組成相同。例如，以PET共聚物為基質(zhì)的紫外保護(hù)層含31摩爾％的由CHDM得到的部分可以和吸收紫外化合物2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮和光學(xué)增亮劑4，4′-雙(苯并噁唑基)茋(Eastman化學(xué)公司以商品名稱Eastobtite OB-1增亮劑出售)相混合。此紫外保護(hù)層再和厚得多的含12摩爾％來(lái)自CHDM部分的PET層共擠出。紫外保護(hù)層不需要在其聚合物基質(zhì)中含比聚合物層的聚酯或共聚多酯所含CHDM更多的CHDM。聚合物基質(zhì)不需要含任何CHDM或甚至是一種聚酯或共聚多酯，但可選自上述任何一種的共聚物。
用于紫外保護(hù)層和聚合物層的聚合物也可以是不同的聚合物。合適的組合為下表1紫外保護(hù)層聚合物基質(zhì)聚合物層聚酯/共聚多酯 聚碳酸酯/共聚碳酸酯聚碳酸酯/共聚碳酸酯 聚酯/共聚多酯丙烯酸酯 聚酯/共聚多酯丙烯酸酯 聚碳酸酯/共聚碳酸酯在聚合物層上面的紫外保護(hù)層的厚度可以根據(jù)該蓋層的工藝目的而變化。紫外保護(hù)層的厚度受吸收紫外化合物的濃度支配。這種厚度和濃度必須使紫外輻射到達(dá)下面的聚合物層以前，紫外保護(hù)層至少能吸收90％的這種有害的輻射。更優(yōu)選地紫外保護(hù)層應(yīng)吸收99％有害的紫外輻射，甚至更優(yōu)選地吸收99.9％。一般，在本領(lǐng)域中采用通常的吸收紫外化合物的劑量，紫外保護(hù)層的厚度只需要0.001-0.002英寸即可屏蔽太陽(yáng)輻射中99％的紫外光。明顯地，提高在保護(hù)層中吸收紫外化合物的濃度，還可以進(jìn)一步降低這個(gè)最低厚度。在最終部件中必須具備這一最低紫外保護(hù)層的厚度。如果將一塊板材經(jīng)熱成型制成一最終要求的部件，即使在熱成型過(guò)程中紫外保護(hù)層已軋制變薄了，此層的厚度也必須是這種最低的厚度。
紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)可以是薄膜，固體板材，型材或中空的型材。本發(fā)明的背景中已討論過(guò)，紫外保護(hù)層可以加至中空的型材的一面或兩個(gè)平面上，如同它是一塊固體板材一樣。
可以采用共擠出，層壓或復(fù)蓋等加工技術(shù)把紫外保護(hù)層加至聚合物層。例如，聚合物基質(zhì)，吸收紫外化合物和光學(xué)增亮劑可以擠壓成約0.002英寸厚度的膜。然后將此膜層壓成較厚的聚酯或聚碳酸酯的板材。最終層壓的結(jié)構(gòu)將具有一切和共擠出結(jié)構(gòu)相同的好的顏色保留性，層的易見(jiàn)性等所要求的性能。溶劑涂覆或澆鑄的方法也是把紫外保護(hù)層加至聚合物層的適用技術(shù)。
實(shí)例在實(shí)例中，UVCON及氙弧光燈老化測(cè)試機(jī)是人工照射設(shè)備，用于模擬室外的老化。UVCON應(yīng)用以下的測(cè)試步驟。試片切成3×4.5吋(7.6×11.4cm)并成對(duì)地照射。按照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)G 53-93的方法在裝有313nm B燈泡(FS-40燈)的Atlas設(shè)備UVCON中進(jìn)行。設(shè)備的黑板溫度定在70℃，聚光溫度40℃，周期是8小時(shí)光照/4小時(shí)黑暗。樣品照射按96小時(shí)一個(gè)增量地進(jìn)行。每一時(shí)間增量結(jié)束后，測(cè)定樣品顏色，然后放回設(shè)備中繼續(xù)照射。
氙弧老化測(cè)試機(jī)用以下的測(cè)試步驟。試片切成2.5×5.5吋(6.4×14.0cm)。氙弧光燈老化測(cè)試機(jī)，Atlas設(shè)備Ci 65所定下的操作條件是在340nm下0.35W/m2光通量，硼硅酸鹽的內(nèi)外燈濾光器，63℃黑板溫度，55％相對(duì)濕度，102分鐘光單獨(dú)的/18分鐘光并噴水。所噴的水是去離子水，采用三個(gè)F80噴咀，只噴樣品的正面。樣品受到的光照為800，1600，2400，3200和4000千焦?fàn)?在340nm下測(cè)定)。
采用Hunterlab超級(jí)掃描分光光度計(jì)，按透射型模式，按照現(xiàn)行的CIE建議，測(cè)定顏色，求得L*，a*和b*值。這些條件包括一個(gè)D65光源，包括定向反射型和10度角觀測(cè)儀。實(shí)例1此實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明光學(xué)增亮劑和發(fā)螢光的吸收紫外化合物在紫外保護(hù)層中的應(yīng)用。一臺(tái)3.5吋(89mm)的主擠出機(jī)和一臺(tái)1.5吋(38mm)的助擠出機(jī)構(gòu)成了一個(gè)用于共擠出紫外保護(hù)層的擠出線。助擠出機(jī)用接管和Dow加料設(shè)備相連接，以進(jìn)行二層的共擠出。兩臺(tái)擠出機(jī)，接管，加料設(shè)備和板材的塑模都定于232℃(450°F)。板材塑模置于垂直的三個(gè)滾筒(由上至下編號(hào))的滾筒架第一和第二滾筒間隙的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。主擠出機(jī)的進(jìn)料是聚對(duì)苯二甲酸乙酯共聚多酯含31摩爾％1，4-環(huán)己二甲醇，其公稱特性粘度為0.75dL/g(在0.25重％，在60∶40重重苯酚∶四氯乙烷中測(cè)定)。助擠出機(jī)的進(jìn)料是在同樣的共聚多酯中用2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮在同樣的共聚多酯中摻混的濃縮物所形成的混合物。濃縮物的量足夠使最后擠出的紫外保護(hù)層含3.2重％苯并噁嗪酮。另外，還加入了一種光學(xué)增亮劑，4，4′-雙(苯并噁唑基)茋(Eastobrite OB-1，購(gòu)自田納西州的Eastman Cheucical Company)在PET中的濃縮物使紫外保護(hù)層含的光學(xué)增亮劑的濃度為10ppm。板材的總厚度為0.118吋(3mm)其中0.004至0.005吋(100至125微米)是紫外保護(hù)層。
用紫外光從側(cè)面照射可以容易地看見(jiàn)紫外保護(hù)層。由紫外保護(hù)層的背面用光照射也可以看到紫外保護(hù)層，而這是和紫外光源照射的方向相反的。當(dāng)共擠出的紫外保護(hù)層的厚度降低至0.002吋時(shí)，它仍能容易地看見(jiàn)。此外，紫外保護(hù)層可以在室外陽(yáng)光下或在辦公室的螢光燈下看見(jiàn)，不需要任何其它光源，也與光照的方向無(wú)關(guān)。從板材的邊上觀察可以看到板材全部有蘭色的螢光。實(shí)例2此實(shí)例用以說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別。采用了和實(shí)例1相同的擠出裝備和物料制成0.118吋(3mm)的板材，但是未加入光學(xué)增亮劑的濃縮物。紫外保護(hù)層由相同一面用光照射時(shí)能看得見(jiàn)，但從樣品的背面照射時(shí)卻看不見(jiàn)了，因而和實(shí)例1的板材不同了。此外，當(dāng)紫外保護(hù)層的厚度降至0.002吋(50微米)時(shí)，用手持顯微鏡難以準(zhǔn)確測(cè)定紫外保護(hù)層，這一點(diǎn)也和實(shí)例1不同。還有，紫外保護(hù)層不能在室外陽(yáng)光下或辦公室螢光燈照射下看得見(jiàn)。實(shí)例3此實(shí)例說(shuō)明加入光學(xué)增亮劑(OB)對(duì)紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)的耐老化性能不會(huì)產(chǎn)生不良的影響。把由實(shí)例1和2的板材切下的試片以及不含吸收紫外化合物和光學(xué)增亮劑的對(duì)照物，放入U(xiǎn)VCON設(shè)備中，并按上述的方法進(jìn)行光照。試片的顯色用b*值測(cè)定，因?yàn)長(zhǎng)*和a*值變化不大。表2給出光照時(shí)間及b*值。
表2b*值光照 實(shí)例1板材實(shí)例2板材未穩(wěn)定的板材小時(shí) (OB存在) (無(wú)OB)0 0.46 0.52 0.01961.80 1.98 5.46192 2.13 2.17 6.76288 2.34 2.18 7.33384 2.16 2.12 7.93含光學(xué)增亮劑和吸收紫外的化合物的試片(實(shí)例1)和只含吸收紫外的化合物的試片(實(shí)例2)相比，二者對(duì)顏色的發(fā)展所起的延遲作用是基本上相同的。所以，加入光學(xué)增亮劑不會(huì)對(duì)耐老化性能起不良作用的同時(shí)又使紫外保護(hù)層具有易于看到的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例4此實(shí)例說(shuō)明只是光學(xué)增亮劑還不足以控制顏色的發(fā)展，而必須和一種強(qiáng)吸收紫外的化合物聯(lián)合使用。一種含31摩爾％的1，4-環(huán)己二甲醇，公稱特性粘度為0.75dL/g的聚對(duì)苯二甲酸乙酯共聚多酯和足夠的4，4′-雙(苯并噁唑基)茋的濃縮物擠出，得到最終含50ppm的光學(xué)增亮劑的共聚多酯膜以及一個(gè)對(duì)照膜。膜在氙弧老化儀中照射，給出表3中的結(jié)果。
表3b*值照射板材 板材仟焦耳 (無(wú)OB) (OB存在)0 4.50 (0) 4.00 (0)800 5.13 (0.63) 4.22 (0.22)16006.32 (1.82) 5.11 (1.11)24007.27 (2.77) 6.52 (2.45)32008.02 (3.52) 7.40 (3.40)
括弧中的數(shù)字是由初始值的變化置給出來(lái)更易于比較。雖然薄膜具有一種令人愉快的初始蘭邊顏色，從數(shù)據(jù)中可以明顯地看出，不管是否存在光學(xué)增亮劑，二者變黃的速度基本上相同。這些膜都不含吸收紫外的化合物。實(shí)例5此實(shí)例是說(shuō)明光學(xué)增亮劑和不發(fā)螢光的吸收紫外化合物在本發(fā)明中的共同應(yīng)用。一臺(tái)38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機(jī)和膜的塑模設(shè)定在232℃(450°F)。薄膜的塑膜置于兩個(gè)滾筒的垂直滾筒架的頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機(jī)的進(jìn)料是含31摩爾％1，4-環(huán)己二甲醇的聚對(duì)苯二甲酸乙酯共聚多酯，公稱特性粘度為0.75dL/g的摻和以用在相同的共聚多酯中制成的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷濃縮物。濃縮物的量足夠使最終的膜含3重％的苯并三唑化合物。此外，在共聚多酯中還加入4，4′-雙(苯并噁唑基)茋的濃縮物，使紫外保護(hù)層中光學(xué)增亮劑的總濃度達(dá)到100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。此膜然后和相同的共聚多酯擠壓成0.118吋(3mm)的板材。
用紫外光從側(cè)面照射，可以容易地看到保護(hù)層。從保護(hù)層的反面，即和紫外輻射相反的方向進(jìn)行光照也可以看到該保護(hù)層。實(shí)例6此實(shí)例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)的區(qū)別。使用了實(shí)例5中制備樣品的方法制成了0.118吋(3mm)并附有0.005吋擠壓膜的板材，但不加光學(xué)增亮劑濃縮物的則不附加這個(gè)膜。當(dāng)用長(zhǎng)波紫外光照射時(shí)則看不到此含吸收紫外化合物的保護(hù)層，這與實(shí)例5的板材的性質(zhì)不同。實(shí)例7此實(shí)例說(shuō)明加入光學(xué)增亮劑(OB)不會(huì)對(duì)制成品的耐老化性能產(chǎn)生不良的影響。把由實(shí)例5和6的板材切下試片以及一不含吸收紫外化合物又不含光學(xué)增亮劑的試片放入U(xiǎn)VCON設(shè)備中并按實(shí)例5的方法進(jìn)行光照。樣品的顏色用b*值測(cè)量。表4給出光照時(shí)間和b*值。
表4b*值照射時(shí)間 實(shí)例5的板材實(shí)例6的板材 未經(jīng)穩(wěn)定的板材小時(shí) (有OB)(無(wú)OB)0 3.20 (0) 3.75 (0) 0.01(0)96 4.64 (1.44) 5.11 (1.36) 5.46 (5.45)192 5.94 (2.74) 5.51 (1.76) 6.76 (6.75)288 4.64 (1.44) 5.22 (1.47) 7.33 (7.32)384 4.83 (1.63) 5.35 (1.60) 7.93 (7.92)括弧中的數(shù)字是由初始值的變化量，給出來(lái)更易于比較。含光學(xué)增亮劑和吸收紫外化合物的樣片和只含一種吸收紫外化合物的樣品對(duì)顏色發(fā)展的抑制是基本上相同的并都遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比試片。因此，加入光學(xué)增亮劑并不對(duì)耐老化性能產(chǎn)生不良的影響，同時(shí)使紫外保護(hù)層具有易於看見(jiàn)的有利之處。實(shí)例8此實(shí)例說(shuō)明在實(shí)例5中用于苯并三唑吸收紫外化合物的光學(xué)增亮劑的用量過(guò)低不會(huì)產(chǎn)生本發(fā)明的有利之處。重復(fù)實(shí)例5，但擠出的膜中只含10ppm的光學(xué)增亮劑。在光照下保護(hù)膜看不清。實(shí)例9此實(shí)例說(shuō)明在實(shí)例5中把苯并三唑吸收紫外的化合物用二苯基氰基丙烯酸酯吸收化合物代替后，很低劑量的光學(xué)增亮劑會(huì)顯示出本發(fā)明的有利之處。用最終為10ppm劑量的光學(xué)增亮劑和3重％的2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯做為吸收紫外的化合物重復(fù)實(shí)例5將膜擠出。在長(zhǎng)波紫外照射下保護(hù)層很易看清。實(shí)例10此實(shí)例說(shuō)明加入光學(xué)增亮劑不會(huì)影響所得含二苯基氰基丙烯酸酯吸收紫外化合物的產(chǎn)品的耐老化性能。在實(shí)例5中用2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯代替苯并三唑做為吸收紫外的化合物。和實(shí)例5相同，吸收紫外化合物的含量是3重％。層壓板按相同的方法制成。由此板切下的試片和含吸收紫外的化合物但不含光學(xué)增亮劑(OB)的對(duì)比片放入U(xiǎn)NCON設(shè)備中按上述方法進(jìn)行光照。用b*值測(cè)定樣品的顏色。表5給出光照時(shí)間和b*值。
表5b*值光照 有OB 無(wú)OB時(shí)間0 0.78 (0) 0.45 (0)96 2.20 (1.42) 1.68(1.23)192 2.47 (1.69) 2.24(1.79)288 2.66 (1.88) 2.35(1.90)括弧中的數(shù)字是由初始值的變化量，給出來(lái)更易于比較。含光學(xué)增亮劑和吸收紫外化合物的樣片和只含吸收紫外化合物的樣片對(duì)顏色發(fā)展的抑制是相同的。所以，加入光學(xué)增亮劑不影響耐老化性能，同時(shí)使紫外保護(hù)層具有易于看見(jiàn)的有利之處。實(shí)例11此實(shí)例說(shuō)明光學(xué)增亮劑在本發(fā)明中的應(yīng)用。一臺(tái)38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機(jī)和膜的塑模設(shè)定在280℃。薄膜的塑模置于兩個(gè)滾筒的垂直滾筒架頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機(jī)的進(jìn)料是公稱特性粘度為0.72dL/g的聚對(duì)苯二甲酸乙酯共聚多酯，和在同樣共聚多酯中制得的濃縮物2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮。濃縮物的數(shù)量足夠使最終薄膜中含3重％的苯并噁嗪酮化合物。此外，向紫外保護(hù)層中加入4，4-雙(苯并噁唑基)茋在共聚多酯中制得的濃縮物，使光學(xué)增亮劑在紫外保護(hù)層中的總濃度為100ppm。薄膜的厚度是0.005吋(125微米)。薄膜然后擠出層壓成0.006吋(1.5mm)同樣的共聚多酯板材。
從側(cè)面用紫外光照射可以容易地看見(jiàn)紫外保護(hù)層。從紫外保護(hù)層的反面用光照射，這和紫外光源的照射方向相反，也同樣可以看到紫外保護(hù)層。在正常的螢光和室外陽(yáng)光條件下，也看到保護(hù)層，在層壓板上有一蘭色層。在擠出0.005吋膜時(shí)，去掉光學(xué)增亮劑，所得層壓板中的紫外保護(hù)層用紫外光源時(shí)已不易看見(jiàn)，在螢光或室外陽(yáng)光下則看不見(jiàn)。實(shí)例12此實(shí)例說(shuō)明光學(xué)增亮劑和聚碳酸酯在本發(fā)明中的應(yīng)用。一臺(tái)38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機(jī)膜的塑模定在280℃。薄膜的塑模置于兩個(gè)滾筒的垂直滾筒架頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機(jī)的進(jìn)料是雙酚A聚碳酸酯(Makrolon，德國(guó)Bayer公司商品)，用雙[2-羥基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷在同樣共聚物中制成的濃縮物摻和。濃縮物的數(shù)量足夠使最終薄膜中含6重量％的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向紫外保護(hù)層中加入4，4′-雙(苯并噁唑基)-茋在聚碳酸酯中的濃縮物，使其在紫外保護(hù)層中的濃度為100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。然后把薄膜擠出層壓成0.118吋(3mm)同樣的共聚多酯板材。
從側(cè)面用紫外光照射可以容易地看見(jiàn)紫外保護(hù)層。在擠出時(shí)去掉光學(xué)增亮劑，所得的層壓板中的紫外保護(hù)層不顯示螢光。紫外保護(hù)層和層壓板的其余部分基本上無(wú)法加以區(qū)分。實(shí)例13此實(shí)例說(shuō)明光學(xué)增亮劑和聚丙烯酸酯在本發(fā)明中的應(yīng)用。用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的薄膜含5重％作為吸收紫外化合物的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向聚丙烯酸酯紫外保護(hù)層中加入4′，4′-雙(苯并噁唑基)茋，使其在保護(hù)層中的濃度為100ppm。然后把紫外保護(hù)層擠出層壓成0.118吋(3mm)的雙酚A聚碳酸酯板材。
從側(cè)面用紫外光照射，由于出現(xiàn)亮蘭-白色，因而容易看見(jiàn)紫外保護(hù)層。在擠出時(shí)去掉光學(xué)增亮劑所得的層壓板中紫外保護(hù)層不顯示螢光。紫外保護(hù)層和層壓板的其余部分基本上無(wú)法區(qū)分。本發(fā)明的紫外保護(hù)層易于看見(jiàn)是由于加入了低劑量的光學(xué)增亮劑，因而在生產(chǎn)條件下更易測(cè)到該層，這就可以在生產(chǎn)時(shí)調(diào)整保護(hù)層的厚度或其厚度分布。本發(fā)明也給安裝人員提供了檢測(cè)紫外穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中紫外保護(hù)層的方便的方法，因而容易確定安裝的方向，即板材中的紫外保護(hù)層面向輻射的方向。
本發(fā)明已參考優(yōu)選實(shí)施方案加以詳細(xì)敘述。當(dāng)然，所做出的變化和改進(jìn)仍在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)，包括a)一種紫外保護(hù)層，其包含一種吸收紫外的化合物；一種選自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基質(zhì)；和一種其數(shù)量足夠使紫外保護(hù)層在光照下能發(fā)出可見(jiàn)光的光學(xué)增亮劑；和b)一種包含聚酯或聚碳酸酯的聚合物層。
2.權(quán)利要求1所敘述的結(jié)構(gòu)，其中吸收紫外的化合物是一種發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量，以紫外保護(hù)層中聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)，在1-1000ppm之間，光源是一種紫外光或白光。
3.權(quán)利要求2所敘述的結(jié)構(gòu)，其中發(fā)螢光的物質(zhì)是苯并噁嗪酮。
4.權(quán)利要求2所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑的含量在1-100ppm之間。
5.權(quán)利要求1所敘述的結(jié)構(gòu)，其中吸收紫外的化合物是一種不發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量以紫外保護(hù)層中聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)，在10-1000ppm之間，光源是一種紫外光。
6.權(quán)利要求5所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑的含量在50-200ppm之間。
7.權(quán)利要求5所敘述的結(jié)構(gòu)，其中不發(fā)螢光的物質(zhì)是選自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求1所敘述的結(jié)構(gòu)，其中吸收紫外的化合物是一種不發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量以紫外保護(hù)層中聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)，在200-1000之間，光源是一種白光。
9.權(quán)利要求8所敘述的結(jié)構(gòu)，其中不發(fā)螢光的物質(zhì)是選自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求1所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑具有如下的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中R是一種烷基或芳基，X是S，O或NH。
11.權(quán)利要求10所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑中的X是O，R是H，一種含1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或芳基。
12.權(quán)利要求1所敘述的結(jié)構(gòu)，其中吸收紫外的是一種不發(fā)螢光的化合物，而光學(xué)增亮劑具有如下的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中R是烷基，芳基，鹵素，硝基，羥基，羧基，或一種羧基的烷基酯或芳基酯。
13.權(quán)利要求12所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑中的R是COOR′，其中R′是含1至8個(gè)碳原子的烷基。
14.權(quán)利要求12所敘述的結(jié)構(gòu)，其中光學(xué)增亮劑中的R基團(tuán)是在對(duì)位取代的位置上。
15.一種在紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)中檢測(cè)紫外保護(hù)層的方法，包括以下步驟(a)制備一種紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)具有(1)一種紫外保護(hù)層，其包含一種吸收紫外的化合物；一種選自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基質(zhì)；和一種其數(shù)量足夠使紫外保護(hù)層受到光照時(shí)產(chǎn)生可見(jiàn)光的光學(xué)增亮劑；和(2)一種含聚酯或聚碳酸酯的聚合物層；(b)用光照射紫外保護(hù)的多層結(jié)構(gòu)；和(c)根據(jù)它所發(fā)出的光，用肉眼確定紫外保護(hù)層的位置。
16.權(quán)利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量以聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)，在1至1000ppm之間，光源是一種白光或紫外光。
17.權(quán)利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種不發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量以聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)在10至1000ppm之間，光源是紫外光。
18.權(quán)利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種不發(fā)螢光的物質(zhì)，光學(xué)增亮劑的含量以聚合物基質(zhì)的總量為基礎(chǔ)在200至1000ppm之間，光源是白光。
全文摘要
一種具有一個(gè)易見(jiàn)的紫外保護(hù)層的紫外穩(wěn)定多層結(jié)構(gòu)包含一個(gè)紫外保護(hù)層和一個(gè)在其下的聚合物層。聚合物層可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外輻射的紫外保護(hù)層起到保護(hù)聚合物層的作用。紫外保護(hù)層含有一種吸收紫外的化合物和一種其數(shù)量可使紫外保護(hù)層受到光照時(shí)能發(fā)出可見(jiàn)光的光學(xué)增亮劑。聚合物的基質(zhì)是聚酯,聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。提出一種在紫外穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)中檢測(cè)紫外保護(hù)層的方法。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1242738SQ97181235
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1997年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月4日
發(fā)明者D·R·法格爾布爾格, J·D·維卡斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司