專(zhuān)利名稱(chēng)：星形支化聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有至少三個(gè)聚酰胺支鏈的、由具有選自胺基和羧基的官能團(tuán)的多官能核形成的星形支化聚酰胺，及其制備方法。
由J.R.Schaefgen和P.J.Flory，J.Am.Chem Soc.70，2709-18(1948)已知了這種星形支化聚合物，其中描述了支鏈?zhǔn)窃讦?己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮四丙酸的聚合反應(yīng)中形成的星形支化聚酰胺。在J.M.Warakomski，Chem.Mater 1992，4，1000-1004(1992)中描述了由胺基引發(fā)支鏈的星形支化聚酰胺的例子。這里星形支化聚酰胺是由ε-己內(nèi)酰胺在三(2-氨基乙基)胺、N，N-雙(2-氨基乙基)-N′，N′-雙〔2-〔雙(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕-1，2-乙二胺和下一代的聚乙烯亞胺dendrimer上的聚合作用制得的。
然而上述多官能核心分子的應(yīng)用包含一些缺點(diǎn)。用Flory的羧酸核心分子不可能獲得具有高分子量的支鏈，并且在所使用的后聚合溫度下不久之后就要發(fā)生分子分解和交聯(lián)，直鏈聚酰胺比例增加。Warakomski氏胺聚合引發(fā)劑存在慢聚合引發(fā)的缺點(diǎn)。由于雜質(zhì)的原因存在直鏈聚酰胺形成的高風(fēng)險(xiǎn)，而且形成的支鏈數(shù)目難以控制。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的星形支化聚酰胺的制備條件之一是完全不存在水。和通常的由ε-己內(nèi)酰胺制備聚酰胺-6的聚合方法相比，這需要長(zhǎng)的聚合時(shí)間和額外的措施。由于這個(gè)原因Warakomski利用了胺的氫氯化物。聚合作用后這些氫氯化物必須首先被小心地除去，這意味著需要額外的操作和必要的設(shè)備。
本發(fā)明的目的是提供一種星形支化聚酰胺，a)它能夠用慣常的直鏈聚酰胺的聚合方法獲得，b)能夠以高聚合度獲得，c)在進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度下沒(méi)有明顯的分解或交聯(lián)，d)在熔體加工方面具有良好的穩(wěn)定性。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中核心的胺或羧基(1)鍵接于無(wú)環(huán)化合物，其中支化(如果支化的話)在碳原子上發(fā)生，或(2)通過(guò)無(wú)環(huán)鏈鍵接于雜環(huán)化合物的星形支化聚酰胺滿足上述要求，從而沒(méi)有或僅在很小程度上顯出本技術(shù)領(lǐng)域星形支化聚酰胺的缺點(diǎn)。
因?yàn)椴恍枰M(jìn)一步投資，在用于相應(yīng)的直鏈聚酰胺的現(xiàn)有聚合裝置中就能制得本發(fā)明的星形支化聚酰胺，所以利用星形支化聚酰胺的低熔體粘度特性如注塑薄壁制品的應(yīng)用能夠?qū)崿F(xiàn)。
合適的聚酰胺是所謂的AB型的聚酰胺，能夠由α，ω-氨基酸縮聚或內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合獲得。例如聚酰胺-4，聚酰胺-6，聚酰胺-8等。
無(wú)環(huán)化合物具有開(kāi)放鏈分子結(jié)構(gòu)而不是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類(lèi)無(wú)環(huán)化合物的例子如脂肪族烴類(lèi)，其特點(diǎn)在于構(gòu)成鏈的碳原子為直線或分支排列。脂肪族烴類(lèi)可分成烷烴類(lèi)，鏈烯烴類(lèi)或炔烴類(lèi)，相對(duì)應(yīng)地為飽和的、雙鍵不飽和的和三鍵不飽和的。復(fù)雜結(jié)構(gòu)中鏈可能支化或交聯(lián)。這類(lèi)支化或交聯(lián)化合物的例子有支鏈脂肪族化合物，如4-氨基甲基-1，8-辛二胺。如果支化或交聯(lián)化合物包含除碳外的原子，鏈支化只在碳原子處發(fā)生。優(yōu)選使用支化脂肪族化合物。主鏈長(zhǎng)度可在很寬范圍內(nèi)變化，如在2～40個(gè)碳原子間，側(cè)鏈長(zhǎng)度可在1～20個(gè)碳原子間變化；優(yōu)選主鏈不長(zhǎng)于20個(gè)碳原子且側(cè)鏈不長(zhǎng)于10個(gè)碳原子。主鏈中連接了支鏈的碳原子之間的距離優(yōu)選為至少兩個(gè)碳原子。
胺基或羧基優(yōu)選與脂肪鏈末端鍵接。
一般對(duì)每個(gè)主鏈中官能團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有限制，但官能團(tuán)數(shù)目?jī)?yōu)選限定為3～10。
與引發(fā)劑基團(tuán)鍵接的無(wú)環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是相同的。與引發(fā)劑基團(tuán)鍵接的無(wú)環(huán)鏈的長(zhǎng)度優(yōu)選在1～10個(gè)(碳)原子間。如果鏈太短，將有空間位阻的危險(xiǎn)，并因此不可能在所有官能團(tuán)上形成聚酰胺鏈，反之鏈太長(zhǎng)會(huì)有纏結(jié)的危險(xiǎn)，由于屏蔽連同其他因素一道會(huì)阻礙規(guī)則星形結(jié)構(gòu)的形成。
雜環(huán)化合物具有閉環(huán)結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上原子是非碳元素，如硫、氮或氧。例子有吡啶、吡咯、呋喃、噻吩和嘌呤。雜原子存在于環(huán)中，影響電子分布，因此鍵接于環(huán)中與雜原子距離不同的碳原子上的引發(fā)劑基團(tuán)則具有不同反應(yīng)能力，這將導(dǎo)致無(wú)規(guī)聚合引發(fā)并形成無(wú)規(guī)星形支化聚酰胺。
由于這個(gè)原因顯示出點(diǎn)對(duì)稱(chēng)的雜環(huán)化合物特別適合。此類(lèi)化合物的例子是1，3，5-三嗪和1，4-二嗪，如三聚氰胺及其衍生物和2，3，5，6-四乙基吡嗪、1，4-哌嗪及四硫富瓦烯。一般對(duì)每個(gè)雜環(huán)化合物通過(guò)無(wú)環(huán)鏈鍵接的官能團(tuán)數(shù)目沒(méi)有限制，但每個(gè)雜環(huán)化合物優(yōu)選3～10個(gè)官能團(tuán)。
官能團(tuán)優(yōu)選端基鍵接的無(wú)環(huán)鏈的長(zhǎng)度優(yōu)選是1～10個(gè)碳原子。端基官能團(tuán)優(yōu)選羧基。
優(yōu)選使用2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪，這是鑒于以簡(jiǎn)單容易可控方法獲得此化合物，和存在了也與制備聚酰胺-6的單體相對(duì)應(yīng)的脂肪族引發(fā)劑基團(tuán)。
優(yōu)選每個(gè)核心分子存在一種類(lèi)型官能團(tuán)。由于不言而喻的交聯(lián)可能性，必須優(yōu)選避免不同官能團(tuán)形成的情況或可能。
核心分子應(yīng)該比聚酰胺支鏈小。優(yōu)選其分子量應(yīng)少于2000，更優(yōu)選少于約700。
由常用來(lái)由α，ω-氨基酸制備聚酰胺的方法或通過(guò)內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺或十二碳內(nèi)酰胺的水解開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，能夠聚合得到聚酰胺支鏈。這些方法在Kunststoff-Handbuch Band VI，pp.168～202，CarlHanser Verlag，Munich(1966)中作為實(shí)施例得以描述。替代通常的鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，現(xiàn)在添加了本發(fā)明的多官能核心。
選擇單體與多官能核心的摩爾比，以便在幾乎完全聚合的情況下獲得滿意的鏈長(zhǎng)。這一比值因而部分地依賴(lài)于每個(gè)核心分子官能團(tuán)的數(shù)目。通常這一摩爾比應(yīng)在10n～250n間，n表示每個(gè)核心分子官能團(tuán)的數(shù)目。
如果ε-己內(nèi)酰胺用作單體，星形聚酰胺例如也可通過(guò)Flory C.S.描述的方法合成，但優(yōu)選本發(fā)明的方法。
在多官能核心化合物存在下，通過(guò)內(nèi)酰胺聚合作用制備本發(fā)明星形支化聚酰胺的方法中，聚合作用的完成需要水的存在(相對(duì)于單體的0.5～30摩爾百分含量)還可有催化劑，在常壓或0.1～3MPa高壓下，溫度為220～280℃，在這之后聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)階段中在固相中接著進(jìn)行，條件是在降低的壓力下和/或惰性氣氛中，溫度在約160℃和低于第一階段獲得的反應(yīng)產(chǎn)物熔化溫度約10℃的溫度之間，直到獲得滿意的聚合度為止。令人非常驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，第一階段獲得的反應(yīng)產(chǎn)物甚至在相對(duì)短的聚合時(shí)間后還是非常堅(jiān)韌和強(qiáng)力，它的韌性和強(qiáng)度相對(duì)于經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)聚合時(shí)間后獲得的相應(yīng)直鏈聚酰胺，這與按FloryC.S.方法獲得的脆性產(chǎn)品相反。固相中的后縮合產(chǎn)生帶有聚酰胺支鏈的白色產(chǎn)物，可具有很高的分子量?！案摺币庵窶n≥5000，優(yōu)選≥7000，或甚至更優(yōu)選≥10000。第一聚合階段的溫度一般選為220～280℃之間。優(yōu)選反應(yīng)溫度為230～275℃，更優(yōu)選240～270℃。
反應(yīng)器中的壓力通常為常壓，但還可調(diào)整到0.1～3MPa(1～30bar)。
對(duì)聚合開(kāi)始時(shí)水量的要求不嚴(yán)格；通常選擇相對(duì)于單體量的0.5～30摩爾百分含量。優(yōu)選5～15摩爾百分含量。
催化劑的存在縮短了反應(yīng)時(shí)間，按要求獲得滿意的聚合度。常用于水解聚合的催化劑一般在此也適用。在己內(nèi)酰胺的聚合中特別優(yōu)選氨基己酸。用于聚合作用的催化劑的量可在很寬的范圍內(nèi)變化，如相對(duì)于單體的0.05～3mol％，優(yōu)選0.1～2mol％。如果酸催化劑同時(shí)作為鏈終止劑，所用催化劑的量將部分地依賴(lài)于聚酰胺支鏈的所需分子量。
從在固相后縮合反應(yīng)中分子量或聚合度還顯著增長(zhǎng)的事實(shí)可推斷出，在聚合反應(yīng)第一階段后獲得的產(chǎn)品是包含星形支化聚酰胺和直鏈聚酰胺混合物的組合物。如果催化劑和核心分子官能團(tuán)相同且有足夠的反應(yīng)時(shí)間，則星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈的聚合度就和組合物中直鏈聚酰胺的大致相同。如早已所述的那樣，此組合物的機(jī)械性能與具有非常高聚合度的直鏈聚酰胺的相當(dāng)。例如，在一段聚合時(shí)間后已經(jīng)獲得具有延性斷裂性質(zhì)的聚酰胺組合物，在此之后相應(yīng)的直鏈聚酰胺還顯示脆性斷裂性能。
因而本發(fā)明也涉及韌性聚酰胺組合物，主要包括a)直鏈聚酰胺和b)星形支化聚酰胺。星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈聚合度至少必須為直鏈聚酰胺的一半，優(yōu)選至少與直鏈聚酰胺的大致相同。
更特別的是本發(fā)明涉及一種韌性聚酰胺組合物，包括a)具有不足以有延性斷裂性能的聚合度的直鏈聚酰胺，b)具有至少和直鏈聚酰胺大致相同聚合度的星形支化聚酰胺。
通過(guò)在熔體中混合直鏈聚酰胺和星形支化聚酰胺也可能得到如此韌性的聚酰胺組合物。星形支化聚酰胺的聚合度則基本上與直鏈聚酰胺的無(wú)關(guān)。仍然非常優(yōu)選本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的星形支化聚酰胺具有高的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為例如一種白色聚合物。Warakomski描述的此類(lèi)聚酰胺顯示帶有棕黃色。
本發(fā)明的星形支化聚酰胺可容易地被聚合成高分子量，并在熔體中長(zhǎng)時(shí)間加熱后將保持這種高分子量，熔體粘度中沒(méi)有任何增加，這與FloryC.S.描述的星形支化聚酰胺相反，后者則顯示分解和交聯(lián)。
在本發(fā)明的制備中，短的聚合引發(fā)時(shí)間和高的聚合率也是主要的優(yōu)點(diǎn)。
詳細(xì)的敘述和試驗(yàn)只限于均聚酰胺。而對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很明顯共聚酰胺也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，且術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”因而包括均聚酰胺和共聚酰胺。
此處提到的胺基或羧基可被理解為包括那些在聚合條件下能夠提供胺基和/或羧基的基團(tuán)，比如酯類(lèi)和酰胺類(lèi)。
參照下列實(shí)施例和比較實(shí)施例將能解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例Ia.2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)的制備將600ml水的154克(3.8mol)氫氧化鈉和335克(2.56mol)ε-氨基己酸的溶液緩慢地逐滴加入到78.8克(0.428mol)氰尿酰氯在650ml冰水中的懸浮液中，并強(qiáng)力攪拌。溫度保持在0～5℃。攪拌在0～5℃下持續(xù)2小時(shí)，之后溫度升至50℃并在該溫度下保持4小時(shí)，最后反應(yīng)混合物在100℃下保持1小時(shí)并恒定速率攪拌。然后在60℃將反應(yīng)混合物用10％硫酸溶液調(diào)整pH值為4.5。經(jīng)過(guò)濾分出所形成的沉淀物和用水漂洗。白色粉末狀產(chǎn)物的熔點(diǎn)是186～188℃。毛細(xì)管電泳顯示純度為97％。b.ε-己內(nèi)酰胺和核心化合物(TACT)的聚合100克ε-己內(nèi)酰胺、1克ε-氨基己酸、2克水和不同量的TACT(對(duì)于25～200單元的計(jì)算支鏈長(zhǎng)度所需要的量)在90℃在玻璃管中混合。玻璃管裝有回流冷凝器并在氮保護(hù)氣氛中被加熱至260～270℃，然后保持此溫度11小時(shí)。冷卻后打破該管，將其內(nèi)容物磨細(xì)并用開(kāi)水漂洗兩次以除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺。得到的聚合物為白色。
測(cè)試漂洗聚合物的一些機(jī)械性能，測(cè)定熔體粘度和特性粘度熔體粘度為230℃下所謂的零粘度；即用Rheometrix 800平行板式儀器在0剪切力時(shí)測(cè)得的動(dòng)態(tài)熔體粘度；溶液粘度為相對(duì)粘度(ηrel)，用在100ml85％甲酸中1克聚合物的溶液測(cè)量。
由指明的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法使用注塑試樣測(cè)試機(jī)械性能，所用樣品是通過(guò)在500克規(guī)模上完成上面的聚合獲得的。
測(cè)試前在80℃真空條件下將樣品干燥24小時(shí)。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例II如實(shí)施例Ib中所述獲得的漂洗產(chǎn)品，在減壓下、氮?dú)鈿夥罩小?90℃下進(jìn)行后縮合反應(yīng)4小時(shí)?？梢钥吹皆诖撕罂s合中聚酰胺支鏈的分子量有進(jìn)一步的增大(表2)。顯然第一反應(yīng)階段后獲得的產(chǎn)品，除了星形支化聚酰胺外還包含相當(dāng)大份額的直鏈聚酰胺。在后縮合過(guò)程中，最后的條件漸近地達(dá)到，這樣除了星形支化聚酰胺外，直鏈聚酰胺的量也不再有顯著的變化，且熔體粘度具有恒定值。
熔體粘度顯示出牛頓效應(yīng)且僅在小的程度上依賴(lài)于剪切速率。只有在200鏈節(jié)的支鏈長(zhǎng)度時(shí)，在低剪切力下熔體粘度才開(kāi)始增加。表1
*)一半樣品顯示脆性斷裂**)脆性斷裂表2
值得注意是，盡管在不與Flory C.S.的星形支化聚酰胺發(fā)生交聯(lián)的情況下，不可能獲得Mn≥5000的支鏈長(zhǎng)度，但應(yīng)用慣常的聚合技術(shù)，用本發(fā)明的星形支化聚酰胺，卻可以容易地獲得。
本發(fā)明的星形支化聚酰胺顯示出高的熔體穩(wěn)定性。在230℃1小時(shí)中熔體粘度沒(méi)發(fā)現(xiàn)發(fā)生任何變化(見(jiàn)

圖1)。圖1顯示出熔體中230℃在5、11、15、32和35分鐘時(shí)用動(dòng)態(tài)熔體粘度測(cè)定法測(cè)得的熔體粘度(η*)和相角(Δ)作為旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)。實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例Ib。僅用4-氨基甲基-1，8-辛二胺(AMOD，來(lái)自Monsanto)替代(TACT)。表3給出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表3
這些結(jié)果與表2中的非常相似。比較試驗(yàn)1重復(fù)試驗(yàn)Ib，僅用dendrimers作為核心替代(TACT)。dendrimers是第一、二和三代的胺基封端的聚丙烯亞胺，相應(yīng)地有4和8個(gè)胺端基。DAB(PPA)4、1，4-二氨基丁烷-N，N′-四-1-丙基胺和DAB(PPA)8。
這些dendrimers的結(jié)構(gòu)和制備，與在Angew.Chem.Int.Ed.32.1308～1311(1993)中作為實(shí)施例描述的Warakomski的胺端基聚乙烯亞胺非常相似。
獲得的是具有劣等性質(zhì)的棕色產(chǎn)品；見(jiàn)表4。表權(quán)利要求
1.具有至少三個(gè)聚酰胺支鏈的星形支化聚酰胺，該支鏈由具有選自胺基和羧基的官能團(tuán)的多官能核形成，其特征在于胺基或羧基(1)鍵接于無(wú)環(huán)化合物，其中支化(若支化)在碳原子上發(fā)生，或(2)經(jīng)無(wú)環(huán)鏈鍵接于雜環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于無(wú)環(huán)化合物是支鏈烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于雜環(huán)化合物顯示出點(diǎn)對(duì)稱(chēng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于雜環(huán)化合物是三嗪。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的星形支化聚酰胺，其特征在于三嗪是三聚氰胺衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于鍵接于雜環(huán)化合物的無(wú)環(huán)鏈源自氨基己酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是4氨基甲基-1，8-辛二胺。
9.聚酰胺組合物，主要包括a.直鏈聚酰胺b.星形支化聚酰胺，它顯示出延性斷裂性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酰胺組合物，其特征在于a.直鏈聚酰胺具有不足以顯示延性斷裂性能的聚合度b.星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈具有和直鏈聚酰胺至少相同的聚合度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚酰胺組合物的制備方法，在多官能核化合物，水存在下還可有催化劑存在下，在溫度為220～280℃，常壓或高壓下通過(guò)內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其特征在于a.多官能核化合物的量相對(duì)于單體的比為1∶(10～250).n，其中n表示每個(gè)核心分子官能團(tuán)的數(shù)目b.水含量在相對(duì)于單體的0.5～30mol％之間，c.壓力在0.1～3.0MPa之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的制備方法，其特征在于催化劑是與內(nèi)酰胺對(duì)應(yīng)的α，ω- 氨基酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其特征在于內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備方法，其特征在于催化劑是氨基己酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求11～15中任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于催化劑的量在相對(duì)于單體的0.05～3mol％之間。
17.星形的熔體穩(wěn)定的支化聚酰胺的制備方法，在真空或惰性氣氛中，溫度在約160℃和低于根據(jù)權(quán)利要求11～16中任一項(xiàng)的制備方法獲得的產(chǎn)品熔化溫度10℃的溫度之間，通過(guò)在固相中后縮合反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11～17中任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于核心化合物的官能團(tuán)選自胺基或羧基，該胺基或羧基(1)鍵接于無(wú)環(huán)化合物，其中支化(若支化)發(fā)生在碳原子上，或(2)經(jīng)無(wú)環(huán)鏈鍵接于顯示出點(diǎn)對(duì)稱(chēng)的雜環(huán)化合物。
19.用根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的星形支化聚酰胺獲得的產(chǎn)品。
20.用根據(jù)權(quán)利要求9～10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺組合物獲得的產(chǎn)品。
20.在說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中描述的星形支化聚酰胺、聚酰胺組合物及其制備方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高的熱穩(wěn)定性且能在用于相應(yīng)直鏈聚酰胺的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備中制備的星形支化聚酰胺。這可通過(guò)提供由具有選自胺基和羧基的官能團(tuán)的多官能核形成的至少三個(gè)聚酰胺支鏈獲得,胺基或羧基鍵接于在碳原子上發(fā)生支化(若支化)的無(wú)環(huán)化合物,或通過(guò)無(wú)環(huán)鏈鍵接于顯示出點(diǎn)對(duì)稱(chēng)的雜環(huán)化合物。在相應(yīng)的直鏈聚酰胺的制備條件下完成本制備方法。經(jīng)過(guò)較短聚合時(shí)間獲得產(chǎn)品,它機(jī)械性能與經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)聚合時(shí)間的直鏈聚酰胺的性能具有可比性,這被證明是可能的。合適的多官能核心的例子為2,4,6－三氨基己酸－1,3,5－三嗪和4－氨基甲基－1,1－辛二胺。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1189174SQ96195002
公開(kāi)日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1996年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月2日
發(fā)明者A·J·尼詹惠斯, M·色爾內(nèi), E·M·M·德布拉德－范登伯格, R·阿貝爾森 申請(qǐng)人:Dsm有限公司