專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺樹(shù)脂組合物、聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體及汽車(chē)用樹(shù)脂成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不損害聚酰胺樹(shù)脂的耐熱性、輕量且具有高耐負(fù)荷性的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體。詳細(xì)地，本發(fā)明涉及可通過(guò)簡(jiǎn)便的成形方法得到這樣的發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物；作為所述發(fā)泡成形體還具有高絕熱性和耐振動(dòng)性的對(duì)汽車(chē)用樹(shù)脂成形品等有用的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體；和使用了它的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品。
背景技術(shù)：
作為聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的制造方法，一般所知的是使用化學(xué)發(fā)泡劑的方法(化學(xué)發(fā)泡法)?；瘜W(xué)發(fā)泡法，是將原料樹(shù)脂與由加熱分解而產(chǎn)生氣體的有機(jī)發(fā)泡劑混合、通過(guò)加熱為該發(fā)泡劑的分解溫度以上而發(fā)泡成形的方法。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，使用聚酰胺三元共聚物，通過(guò)化學(xué)發(fā)泡劑而得到比重1.2的聚酰胺發(fā)泡成形體。但是，該聚酰胺發(fā)泡體的發(fā)泡倍率低，無(wú)法充分滿(mǎn)足輕量化。
此外，作為使用化學(xué)發(fā)泡劑方法以外的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的制造方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出，通過(guò)預(yù)先令聚酰胺成形體吸收二氧化碳、在后工序加熱而得到2倍發(fā)泡倍率的聚酰胺發(fā)泡成形體的方法。但是，該方法得到的聚酰胺發(fā)泡成形體也仍然稱(chēng)不上被充分輕量化，且成形工序與發(fā)泡工序?qū)嵸|(zhì)上是不同的工序，具有繁瑣、生產(chǎn)率差的缺點(diǎn)。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出，令氮或二氧化碳的超臨界流體溶解于熔融樹(shù)脂、注射成形的發(fā)泡聚酰胺成形體的制造方法。但是，該方法的發(fā)泡倍率也為較低的1.25，無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分的輕量化。
另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了使用聚苯乙烯樹(shù)脂而得到平均單元直徑微細(xì)的發(fā)泡成形體的方法，但為了得到目標(biāo)發(fā)泡成形體，除了一般的注射成形機(jī)，還必須另有特殊的注射柱塞和特殊的注射裝置，具有缺乏通用性的缺點(diǎn)。而且，該文獻(xiàn)報(bào)告的發(fā)泡成形體，僅使用了在已有的發(fā)泡成形法中也較易發(fā)泡成形的聚苯乙烯樹(shù)脂，即使將該方法適用于難以發(fā)泡成形的聚酰胺樹(shù)脂，實(shí)際上也無(wú)法容易地得到期望的發(fā)泡成形體。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中提出，填充于模具內(nèi)的熔融樹(shù)脂在冷卻過(guò)程中變?yōu)榫哂幸欢ㄕ硰椥誀顟B(tài)時(shí)，通過(guò)令芯側(cè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)的同時(shí)向模具內(nèi)樹(shù)脂直接注入臨界狀態(tài)的惰性氣體，從而得到發(fā)泡成形體的方法。但是，該方法中，固化速度快的結(jié)晶性聚酰胺保持適當(dāng)?shù)恼硰椥誀顟B(tài)的時(shí)間較短，因此難以形成均一的發(fā)泡單元(発泡★ > )。
如上所述，聚 酰胺是耐熱性和機(jī)械特性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂，被期待用作汽車(chē)部件和家電部件等各種樹(shù)脂成形品，但聚酰胺的熔融粘度特性不適于發(fā)泡成形，因此難以通過(guò)簡(jiǎn)便的成形方法得到僅能實(shí)現(xiàn)充分的輕量性的高發(fā)泡倍率且具有均一發(fā)泡層的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體。
但是，旨在降低油耗的近年的汽車(chē)設(shè)計(jì)中，通過(guò)以樹(shù)脂成形部件替代金屬部件的輕量化是重要的課題。但是，對(duì)于例如發(fā)動(dòng)機(jī)罩、氣缸頭罩、變速器罩等的汽車(chē)用部件，不僅要求輕量性，還要求高絕熱性和耐振動(dòng)性，但滿(mǎn)足這些要求的樹(shù)脂成形品較少。作為實(shí)現(xiàn)輕量化與絕熱性的結(jié)構(gòu)可舉出發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，但耐熱性低的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等的話(huà)，在100°C以上的使用環(huán)境中，在絕熱性之前素材本身就會(huì)劣化或軟化，因此無(wú)法滿(mǎn)足作為成形品必需的耐負(fù)荷性。因此，期待將耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成形體用作汽車(chē)用部件的替代樹(shù)脂成形部件。但是，如上所述，用作汽車(chē)用部件時(shí)，發(fā)泡成形體除了通常具備的輕量性，也要求絕熱性和耐振動(dòng)性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-249549號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-35687號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-126545號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-69215號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-212945號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況而做，其目的是提供耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量、具有高耐負(fù)荷性的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體；可通過(guò)簡(jiǎn)便的成形方法得到這樣的發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物；還具備高絕熱性及耐振動(dòng)性的對(duì)汽車(chē)用樹(shù)脂成形品等有用的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體；使用了它的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品。
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的而進(jìn)行了專(zhuān)心研究后發(fā)現(xiàn)，若控制聚酰胺樹(shù)脂的固化速度、增大熔融時(shí)的線(xiàn)形-非線(xiàn)形區(qū)域中的變形緩和效果，則可以得到耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量、具有高耐負(fù)荷性的發(fā)泡成形體。
而且，發(fā)現(xiàn):作為使上述緩和效果增大的方法，第一，只要將同時(shí)含有規(guī)定比率的聚酰胺樹(shù)脂和特定的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物的聚酰胺樹(shù)脂組合物用于注射成形的原料即可，確認(rèn)了由此容易地得到耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量的具有高耐負(fù)荷性的發(fā)泡成形體。另外還發(fā)現(xiàn)，在制造發(fā)泡成形體時(shí)，若適用在注射成形后緊接著擴(kuò)張模具的工序，就可以進(jìn)一步提高輕量性和耐負(fù)荷性。
此外發(fā)現(xiàn)，作為增大上述緩和效果的第二方法，可采用如下工序:作為聚酰胺樹(shù)脂將結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂并用的同時(shí)，在制造發(fā)泡成形體時(shí)，將化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體與熔融狀態(tài)的樹(shù)脂一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)，在規(guī)定階段擴(kuò)張內(nèi)腔，從而確認(rèn)了可以容易地制造對(duì)具有以往沒(méi)有的均一發(fā)泡結(jié)構(gòu)、耐熱性?xún)?yōu)異且充分 輕量的具有高耐負(fù)荷性以外，還可體現(xiàn)出高絕熱性和耐振動(dòng)性的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品等有用的發(fā)泡成形體。
本發(fā)明基于這些見(jiàn)解而完成。
SP，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
(I) 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有:聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，相對(duì)于所述聚酰胺樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為0.2 25質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為O 350質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量為4000 25000，并且環(huán)氧值為400 2500當(dāng)量/I X IO6go
(2)根據(jù)所述⑴所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺樹(shù)脂㈧由結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)組成，其比率為(a): (b) = O 100: 100 0(質(zhì)量比)。
(3)根據(jù)所述(I)或(2)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體、(Y) I 80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯及(Z)O 79質(zhì)量％的不含環(huán)氧基的所述(X)以外的含乙烯基單體構(gòu)成的共聚物。
(4)根據(jù)所述⑴ (3)的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 lOOrad/s的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的儲(chǔ)能模量(單位:Pa)繪制(plot)在頻率(X)與儲(chǔ)能模量(y)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y = axa ;此處a為常數(shù))設(shè)為α、將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 lOOrad/s的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的損耗模量(單位:Pa)繪制在頻率(X’ )與損耗模量(y’ )的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y’ = bx’ 0 ;此處b為常數(shù))設(shè)為β時(shí)，基本上由聚酰胺樹(shù)脂(A)及含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)組成的基質(zhì)組合物的α不足1.4，且α-β的絕對(duì)值在0.5以下。
(5) 一種聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，使用所述(I) (4)的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物而得到。
(6)根據(jù)所述(5)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體是，通過(guò)將熔融狀態(tài)的所述聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)，在表層形成厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)，擴(kuò)大內(nèi)腔的容積而得到的。
(7) 一種聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其特征在于，是使聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)，將聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)·，在表層形成厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)，使內(nèi)腔的容積擴(kuò)大而得到的發(fā)泡成形體，所述聚酰胺樹(shù)脂組合物含有:結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a);非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b);在每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基、重均分子量為4000 25000、并且環(huán)氧值為400 2500當(dāng)量/I X IO6g的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B);和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，
相對(duì)于所述結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與所述非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為O 30質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)含有比例為O 350質(zhì)量份。
(8)根據(jù)所述(7)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的比率為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a):非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)=95: 5 50: 50 (質(zhì)量比)。
(9)根據(jù)所述(J)或(8)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體、(Y) I 80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯及(Z)O 79質(zhì)量％的不含環(huán)氧基的所述(X)以外的含乙烯基的單體構(gòu)成的共聚物。
(10)根據(jù)所述(7) (9)的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的共振頻率X (Hz)為非發(fā)泡成形體的共振頻率y (Hz)的1.5倍以上，所述非發(fā)泡成形體是使所述聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)、向在合模的多個(gè)模具形成的內(nèi)腔內(nèi)注射時(shí)，不注入化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體，不使所有模具向開(kāi)模方向移動(dòng)的情況下成形而得到的。
(11)根據(jù)所述(5) (10)的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，由樹(shù)脂連續(xù)相和平均單元直徑10 300 μ m的獨(dú)立的發(fā)泡單元構(gòu)成的發(fā)泡層和層積在該發(fā)泡層上的厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層由所述聚酰胺樹(shù)脂組合物形成，比重為0.2 1.0。
(12)根據(jù)所述(11)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，具有在所述發(fā)泡層的兩面設(shè)置有所述非發(fā)泡表皮層的三明治結(jié)構(gòu)。
(13) 一種具有絕熱性的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，由所述(7) (12)的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體形成。
(14)根據(jù)所述(13)所述的具有絕熱性的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，其中，所述汽車(chē)用樹(shù)脂成形品是選自由發(fā)動(dòng)機(jī)罩、氣缸頭罩及變速器罩所構(gòu)成的群的耐熱罩。
根據(jù)本發(fā)明，可提供耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量、具有高耐負(fù)荷性的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體；可通過(guò)簡(jiǎn)便的成形方法得到這樣的發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物；進(jìn)一步具有高絕熱性及耐振動(dòng)性的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體；使用了它的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品。本發(fā)明涉及的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，具有均一且發(fā)泡倍率高的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，兼具優(yōu)異的輕量性和耐負(fù)荷性，因此適宜用作汽車(chē)部件和家電部件等用途中要求特性高的樹(shù)脂功能部件和要求功能性的設(shè)計(jì)部件。特別是還具備高絕熱性及耐振動(dòng)性的本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，作為汽車(chē)用樹(shù)脂成形品是有用的。


[圖1]圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施例1-27)的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的截面照片。
[圖2]圖2是比較例1-9的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的截面照片。
[圖3]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的制造方法一例的概略構(gòu)成圖。
[圖4]圖4是實(shí)施例1-4中的基質(zhì)組合物的熔融粘彈性測(cè)定中得到的儲(chǔ)能模量、損耗模量的頻率依賴(lài)數(shù)據(jù)的圖表。
[圖5]圖5是比較例1-1中的基質(zhì)組合物的熔融粘彈性測(cè)定中得到的儲(chǔ)能模量、損耗模量的頻率依賴(lài)數(shù)據(jù)的圖表。
[圖6]圖6是本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施例2-19)的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的截面照片。
[圖7]圖7是比較例2-6的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的截面照片。
[圖8]圖8是用于說(shuō)明振動(dòng)特性的評(píng)價(jià)方法的概略構(gòu)成圖。
[圖9]圖9是用于說(shuō)明絕熱特性的評(píng)價(jià)方法的概略構(gòu)成圖。
[圖10]圖10是 顯示關(guān)于實(shí)施例2-20的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體和比較例2_3的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的絕熱特性的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
符號(hào)說(shuō)明
I模具(固定用)
2模具(運(yùn)轉(zhuǎn)用)
3內(nèi)腔
4注射成形機(jī)
5氣體鋼瓶
6升壓泵
7壓力控制閥
10試驗(yàn)片
11振動(dòng)機(jī)
20發(fā)泡成形體
21熱源(熱板)
22溫度傳感器具體實(shí)施方式
本發(fā)明的第一聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其特征在于，是使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(即第一聚酰胺樹(shù)脂組合物)而得到的，所述聚酰胺樹(shù)脂組合物含有聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，相對(duì)于所述聚酰胺樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為0.2 25質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為O 350質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量為4000 25000，并且環(huán)氧值為400 2500當(dāng)量/I X IO6go
本發(fā)明的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其特征在于，是通過(guò)如下獲得的發(fā)泡成形體:使聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)，將聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)，在表層形成厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)，擴(kuò)大內(nèi)腔的容積而得到，所述聚酰胺樹(shù)脂組合物含有結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)、非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)、在每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基、 重均分子量為4000 25000且環(huán)氧值為400 2500當(dāng)量/IXlO6g的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，相對(duì)于所述結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和所述非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶的含有比例為O 30質(zhì)量份、所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為O 350質(zhì)量份。
以下，首先詳述形成本發(fā)明的第一及第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物。本說(shuō)明書(shū)中，將形成上述的第一聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物稱(chēng)為“第一聚酰胺樹(shù)脂組合物”，將形成上述的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物稱(chēng)為“第二聚酰胺樹(shù)脂組合物”。
(聚酰胺樹(shù)脂組合物)
第一聚酰胺樹(shù)脂組合物含有聚酰胺樹(shù)脂(A)和特定的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，根據(jù)需要含有無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)。另一方面，第二聚酰胺樹(shù)脂組合物含有結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)，根據(jù)需要含有特定的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)。在這里，聚酰胺樹(shù)脂㈧由結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)組成。以下有時(shí)將“結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b) ”統(tǒng)稱(chēng)為“聚酰胺樹(shù)脂㈧”。
[聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))]
本發(fā)明使用的聚酰胺樹(shù)脂(A)，以?xún)?nèi)酰胺和ω-氨基羧酸、二羧酸及二胺等為原料，是此種胺成分及酸成分縮聚得到的聚酰胺樹(shù)脂或它們的共聚物和混合物。
具體地，作為構(gòu)成聚酰胺樹(shù)脂㈧的胺成分，可舉出例如，1，2_乙二胺、1，3_三甲烯二胺、I，4-丁二胺、I, 5-戍二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、1,6-己二胺、1，7-庚二胺、1,8-辛二胺、I，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亞甲基二胺、I，12-十二亞甲基二胺、1，13-十三亞甲基二胺、1，16-十六亞甲基二胺、1，18-十八亞甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)_三甲基己二胺這樣的脂肪族二胺；哌嗪、環(huán)己烷二胺、二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、雙(4，4-氨基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺這樣的脂環(huán)式二胺；間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺等的芳香族二胺及它們的氫化物等。
作為構(gòu)成聚酰胺樹(shù)脂(A)的酸成分，可舉出有，多元羧酸和酸酐。作為多元羧酸，可舉出例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、2，2’ - 二苯基二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等的芳香族二羧酸；富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-1^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族和脂環(huán)族二羧酸等。
此外，作為構(gòu)成聚酰胺樹(shù)脂(A)的成分，還可舉出有，己內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺及作為它們的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基羧酸、i^一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺及作為它們的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)的11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等。作為這些成分聚合的聚酰胺樹(shù)脂(A)，可舉出有，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己二酰十一二胺(尼龍116)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)、聚己二酰對(duì)苯二甲胺(尼龍PXD6)、聚癸二酰丁二胺(尼龍410)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚己二酰癸二胺(尼龍106)、聚癸二酰癸二胺(尼龍1010)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龍1012)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍61)、聚對(duì)苯二甲酰丁二胺(尼龍4 T)、聚對(duì)苯二甲酰戊二胺(尼龍5T)、聚對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺(尼龍M-5T)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍6T)、聚對(duì)苯二甲酰六氫己二胺(尼龍6T(H))、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)、聚對(duì)苯二甲酰十一碳二胺(尼龍11T)、聚對(duì)苯二甲酰十二碳二胺(尼龍12T)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷對(duì)苯二甲酰胺(尼龍PACMT)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷間苯二甲酰胺(尼龍PACM.〗)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龍PACM12)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四酰胺(尼龍PACM14)等的聚酰胺，除此以外舉例有這些聚酰胺群的共聚物(例如，聚對(duì)苯二甲酰己二胺 聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6T6I)等)及/或它們的混合組合物。
作為聚酰胺樹(shù)脂(A)，優(yōu)選組合并用結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)，特別是第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中必須為該組合。通過(guò)混合結(jié)晶速度快的結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和具有降低結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)的結(jié)晶化速度的效果的非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)，可控制結(jié)晶化速度。
另外，本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)是指，在例如實(shí)施例中后述的用差示掃描熱量計(jì)進(jìn)行的熔點(diǎn)測(cè)定中顯示出明確的吸熱峰溫度的物質(zhì)，非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)是指在同熔點(diǎn)測(cè)定中不顯示出明確的吸熱峰溫度的物質(zhì)。
作為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)，可舉出例如，尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11等的結(jié)晶性脂肪族聚酰胺，但不限定于此。作為非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)，優(yōu)選與結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)的相溶性高的聚酰胺樹(shù)脂，優(yōu)選可舉出例如，尼龍6T61、尼龍PACM14、尼龍PACM12、尼龍PACM12.I等。結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的相溶性越高，在發(fā)泡單元生長(zhǎng)的冷卻工序中可得到表觀(guān)上的熔融拉伸粘度增大效果，因此可以得到良好的外觀(guān)和發(fā)泡結(jié)構(gòu)。基于此觀(guān)點(diǎn)，作為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的特別優(yōu)選的組合，可舉出有，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)為尼龍6、非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)為尼龍6T6I的組合等。
由結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)組合帶來(lái)的降低結(jié)晶化速度的效果，可通過(guò)結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的混合物的DSC降溫時(shí)結(jié)晶化溫度(Tc2)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該混合物(聚酰胺樹(shù)脂(A))的Tc2優(yōu)選在200°C以下，特別優(yōu)選190°C以下。
當(dāng)聚酰胺樹(shù)脂㈧為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的混合組成時(shí)，被混合的所有結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)中的至少I(mǎi)個(gè)結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)的DSC熔點(diǎn)(Tm)，基于耐熱性的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選在150°C以上、350°C以下。熔點(diǎn)(Tm)若不足150°C，則出現(xiàn)耐熱性不充分的傾向，熔點(diǎn)若超過(guò)350°C，則成形工序中分解會(huì)進(jìn)行的可能性很高，難以得到良好的成形性及穩(wěn)定的發(fā)泡成形體。顯示此種熔點(diǎn)(Tm)的樹(shù)脂中，包括聚己酰胺(尼龍6)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)。
當(dāng)聚酰胺樹(shù)脂(A)的主成分(聚酰胺樹(shù)脂(A)的80質(zhì)量％以上)為非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)時(shí)，非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選在120°C以上、200°C以下。玻璃化溫度若不足120°C，則耐熱性可能不充分，玻璃化溫度若超過(guò)200°C，則由于固化溫度過(guò)高，因此有時(shí)難以適用將后述的模具擴(kuò)張的發(fā)泡法。
聚酰胺樹(shù)脂㈧為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的混合組成時(shí)的兩者比率，在第一聚 酰胺樹(shù)脂組合物中，為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a):非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)(質(zhì)量比)=O 100: 100 0，優(yōu)選97: 3 50: 50，更優(yōu)選95: 5 50: 50。另一方面，在第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a):非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)(質(zhì)量比)=95: 5 50: 50，更優(yōu)選95: 5 60: 40，進(jìn)一步優(yōu)選95: 5 70: 30。若兩者的比率在所述范圍，則可以更有效地體現(xiàn)結(jié)晶化速度的降低效果O
聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))的96%濃硫酸中20°C下測(cè)定的相對(duì)粘度(RV)，優(yōu)選0.4 4.0,更優(yōu)選1.0 3.5，進(jìn)一步優(yōu)選1.5 3.0。作為使聚酰胺的相對(duì)粘度在一定范圍的方法，可舉出調(diào)整分子量的方法。另外，本說(shuō)明書(shū)記載的相對(duì)粘度(RV)均為在96%濃硫酸中20°C下測(cè)定的。
聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))，可通過(guò)調(diào)整氨基與羧基的摩爾比調(diào)整而縮聚的方法和添加末端封閉劑的方法，調(diào)整聚酰胺的末端基團(tuán)量及分子量。將氨基與羧基的摩爾比調(diào)整為一定比率而縮聚時(shí)，使用的全部二胺和全部二羧酸的摩爾比優(yōu)選調(diào)整為二胺/ 二羧酸=1.00/1.05 1.10/1.00的范圍。封閉聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))的末端時(shí)，作為添加末端封閉劑的時(shí)間，可舉出有，添加原料時(shí)，聚合開(kāi)始時(shí)，聚合后期或聚合結(jié)束時(shí)。作為末端封閉劑，只要是具有與聚酰胺末端的氨基或羧基的反應(yīng)性的單官能性的化合物，則無(wú)特別限制，可使用單羧酸、一元胺、酸酐(鄰苯二甲酸酐等)、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類(lèi)、單醇類(lèi)等。具體地，作為末端封閉劑，可舉出例如，醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸、異丁酸等的脂肪族單羧酸；環(huán)己烷羧酸等的脂環(huán)式單羧酸；安息香酸、甲苯酸、a -萘羧酸、^ -萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等的芳香族單羧酸；馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的酸酐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等的脂肪族一元胺；環(huán)己胺、二環(huán)己胺等的脂環(huán)式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等的芳香族一元胺等。作為聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))的酸值及胺值，優(yōu)選均為0 200當(dāng)量/I X IO6g,更優(yōu)選均為0 100當(dāng)量/I X 106g。當(dāng)末端官能團(tuán)超過(guò)200當(dāng)量/I X IO6g時(shí)，不僅在熔融滯留時(shí)容易產(chǎn)生凝膠化和劣化，在使用環(huán)境下也可能引起著色和水解等的問(wèn)題。特別是將玻璃纖維和馬來(lái)酸改性聚烯烴等的反應(yīng)性化合物混合時(shí)，與與反應(yīng)性及反應(yīng)基團(tuán)匹配，優(yōu)選使酸值及/或胺值為5 100當(dāng)量/I X 106g。聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))的分子量并無(wú)特別限定，但第一聚酰胺樹(shù)脂組合物的情況下，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選3000 40000。另一方面，在第二聚酰胺樹(shù)脂組合物的情況下，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選10000 50000，更優(yōu)選12000 40000，進(jìn)一步優(yōu)選13000 30000。數(shù)均分子量小于所述范圍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度下降的傾向，大于所述范圍時(shí)，可能損害成形性。另外，上述數(shù)均分子量可以用后述的實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。[含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)]作為本發(fā)明中使用的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，可使用例如，將含有(X)乙烯基芳香族單體、(Y)(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯、和根據(jù)需要的(Z)不含環(huán)氧基的所述(X)以外的含乙烯基的單體(以下稱(chēng)為“其他的含乙烯基的單體”)的單體混合物聚合而得到的物質(zhì)。當(dāng)含有含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)時(shí)，由于分子量增加、得到熔融拉伸粘度增大效果，因此加工條件管理幅度變寬，其結(jié)果是，可以得到同時(shí)具有耐熱性和更優(yōu)異的輕量性及耐負(fù)荷性的發(fā)泡成形體。即，由聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)而生成尚未至凝膠的寬松的交聯(lián)和分支結(jié)構(gòu)，有助于該反應(yīng)生成物能在熔融狀態(tài)下增大分子的纏繞效果。另外認(rèn)為，該反應(yīng)生成物，不僅會(huì)增大熔融粘度，在熔融狀態(tài)受到應(yīng)變時(shí)，還會(huì)長(zhǎng)時(shí)間作為緩和成分在較寬的剪切速度區(qū)域中 體現(xiàn)延緩緩和行為的效果。因此，第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中，將含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)作為必須成分含有。另外，混合結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的情況下，當(dāng)兩者的相溶性較高等時(shí)，即使不具有含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，有時(shí)也可得到充分的熔融拉伸粘度增大效果。因此，第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)并非是必須成分。
作為⑴乙烯基芳香族單體，可舉出有，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等。作為⑴(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯，可舉出例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和具有環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等，其中，基于反應(yīng)性高的角度，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為(Z)其他的含乙烯基的單體，可舉出有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等的具有碳原子數(shù)I 22的烷基(烷基可為直鏈、支鏈)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亞烷基醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二燒基氣基燒基酷、(甲基)丙稀酸節(jié)酷、(甲基)丙稀酸苯氧基燒基酷、(甲基)丙稀酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。此外，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、醋酸乙烯酯等的乙烯酯類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)、(甲基)烯丙基醚類(lèi)等的芳香族系乙烯基系單體、乙烯、丙烯等的α-烯烴單體等也可用作(Z)其他的含乙烯基的單體。
含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，優(yōu)選為由(X) 20 99質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體、(Y) I 80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯及(Z)O 79質(zhì)量％的其他的含乙烯基的單體構(gòu)成的共聚物。更優(yōu)選為由(X) 20 99質(zhì)量％、(Y) I 80質(zhì)量％、(Z)O 40質(zhì)量％構(gòu)成的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選為由(X) 25 90質(zhì)量％、(Y) 10 75質(zhì)量％、(Z)O 35質(zhì)量％構(gòu)成的共聚物。這些組成會(huì)影響對(duì)與聚酰胺樹(shù)脂(A)的反應(yīng)有貢獻(xiàn)的官能團(tuán)濃度，因此優(yōu)選恰當(dāng)控制在所述范圍。
作為含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶的具體例子，可舉出例如，苯乙烯/甲基丙烯酸酯甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、雙酚A型和甲酚熱塑性酚醛樹(shù)脂、苯酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型的環(huán)氧系化合物等。含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)可以是僅I種、也可以將2種以上混合使用。
含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，作為可與聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))具有的氨基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選在每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基，特別是第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中必須含有該縮水甘油基。由此，可迅速向整個(gè)樹(shù)脂導(dǎo)入部分交聯(lián)，在熔融擠壓時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂(A)所具有的氨基或羧基與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)進(jìn)行反應(yīng)，部分成為交聯(lián)生成物，可得到提高熔融拉伸粘度的效果。另外，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)中的縮水甘油基，可存在于例如聚合物的主鏈、側(cè)鏈、末端的任一個(gè)中。
含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，為了控制為可調(diào)整熔融拉伸粘度，重均分子量?jī)?yōu)選為4000 25000，特別是第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中，重均分子量必須在此范圍。重均分子量?jī)?yōu)選5000 15000，更優(yōu)選6000 10000。含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量若不足4000，則有未反應(yīng)的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)在成形工序中揮發(fā)或滲出于成形品表面、制品的粘結(jié)性下降、引起表面污染的傾向。另外，由于含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)之間的過(guò)度反應(yīng)會(huì)生成燒焦物，可能引起混煉時(shí)的生產(chǎn)率下降和最終制品的品質(zhì)下降。另一方面，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量若超過(guò)25000，則混煉擠壓時(shí)的反應(yīng)變慢，分子量保持效果會(huì)下降，或含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)與聚酰胺樹(shù)脂(A)的相溶性會(huì)變差，因此聚酰胺樹(shù)脂(A)原本具備的耐熱性等的耐久性可能會(huì)下降。含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的環(huán)氧值，優(yōu)選400 2500當(dāng)量/lX106g，特別是第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的環(huán)氧值必須在此范圍。優(yōu)選500 1500當(dāng)量/I X 106g，更優(yōu)選600 1000當(dāng)量/I X 106g。環(huán)氧值若不足400當(dāng)量/I X 106g，則可能無(wú)法體現(xiàn)作為目標(biāo)的流變控制效果，若超過(guò)2500當(dāng)量/IXlO6g,則可能增粘效果過(guò)剩，對(duì)成形性造成壞影響。含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量，在第一聚酰胺樹(shù)脂組合物的情況下，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份,為0.2 25質(zhì)量份,優(yōu)選0.2 15質(zhì)量份,更優(yōu)選
0.3 12質(zhì)量份。另一方面，在第二聚酰胺樹(shù)脂組合物的情況下，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量，相對(duì)于結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，為0 30質(zhì)量份，優(yōu)選0.1 15質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2 12質(zhì)量份。含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量少于所述范圍時(shí)，有難以體現(xiàn)目標(biāo)的流變控制效果的情況，多于所述范圍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)增粘效果過(guò)剩、對(duì)成形性造成壞影響、或影響成形品的機(jī)械特性的傾向。[無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)]本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，是最有效地改良強(qiáng)度和剛性及耐熱性等物性的材料，具體可舉出有，玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、氧化鋯纖維等的纖維狀的材料、硼酸鋁、鈦酸鉀等的晶須類(lèi)、針狀硅灰石、磨碎纖維等。此外，除這些以外，玻璃珠、玻璃鱗片、玻璃球、二氧化硅、滑石、高嶺土、鈣硅石、云母、氧化鋁、水滑石、蒙脫石、石墨、碳納米管、富勒烯、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、碳酸鈣、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、硼酸鋅、硼酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、以層間剝離為目的而實(shí)施了有機(jī)處理的層狀硅酸鹽等的填充材料也可用作無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)。 其中特別優(yōu)選使用玻璃纖維、碳纖維等。這些無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)可以是僅I種或2種以上組合。例如，作為玻璃纖維，可優(yōu)選使用被切斷為纖維長(zhǎng)I 20mm左右的短切原絲狀的纖維。作為玻璃纖維的截面形狀，可使用圓形截面和非圓形截面的玻璃纖維。作為非圓形截面的玻璃纖維，也包括在對(duì)于纖維長(zhǎng)的長(zhǎng)度方向垂直的截面中為大致橢圓形、大致長(zhǎng)圓形、大致繭形的纖維，此時(shí)扁率優(yōu)選為1.5 8。在這里，扁率指的是，假設(shè)與對(duì)于玻璃纖維的長(zhǎng)度方向垂直的截面外切的最小面積的長(zhǎng)方形，以該長(zhǎng)方形的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度為長(zhǎng)徑、短邊長(zhǎng)度為短徑時(shí)的長(zhǎng)徑/短徑之比。玻璃纖維的粗細(xì)并無(wú)特別限定，但短徑為I 20i!m、長(zhǎng)徑為2 IOOiim左右。無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，為了提升與聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))的親和性，優(yōu)選用有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦系化合物、有機(jī)硼烷系化合物、環(huán)氧系化合物等的偶聯(lián)劑預(yù)先進(jìn)行處理的無(wú)機(jī)強(qiáng)化材，特別優(yōu)選容易與羧酸基及/或羧酸酐基反應(yīng)的無(wú)機(jī)強(qiáng)化材。作為偶聯(lián)劑，可使用硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等的任一種，其中特別優(yōu)選氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑等的硅烷系偶聯(lián)劑。例如用混合了以偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維的聚酰胺樹(shù)脂組合物，可得到機(jī)械特性和外觀(guān)特性?xún)?yōu)異的成形品，因此優(yōu)選。另外，用偶聯(lián)劑進(jìn)行的處理優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行，但也可后添加偶聯(lián)劑來(lái)使用。
無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有量，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份,為O 350質(zhì)量份。優(yōu)選O 150質(zhì)量份,更優(yōu)選O 120質(zhì)量份。無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)若超過(guò)350質(zhì)量份，則發(fā)泡時(shí)的熔融樹(shù)脂的拉伸會(huì)變低，鄰接的單元易相互結(jié)合而變得粗大。
第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中，聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選為聚酰胺樹(shù)脂(A) 30 99質(zhì)量％、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)0.2 10質(zhì)量％、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)O 65質(zhì)量％。更優(yōu)選聚酰胺樹(shù)脂(A) 40 95質(zhì)量％、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)0.5 10質(zhì)量％、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)O 55質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選聚酰胺樹(shù)脂(A) 50 90質(zhì)量％、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B) 1.2 10質(zhì)量％、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)O 45質(zhì)量％，特別好的是聚酰胺樹(shù)脂(A)在60質(zhì)量％以上。另一方面，第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)、非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例，相對(duì)于結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)、非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的合計(jì)100質(zhì)量％，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)為30 100質(zhì)量％、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)為O 10質(zhì)量％、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)為O 70質(zhì)量％。通過(guò)分別以所述比例含有所述各成分，可更有效地體現(xiàn)目標(biāo)的流變控制效果，容易得到具有耐熱性的同時(shí)也具有優(yōu)異的輕量性及耐負(fù)荷性的發(fā)泡成形體。
[各種添加劑]
第一或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，除了上述的物質(zhì)以外，也可含有聚酰胺樹(shù)脂中以往所使用的各種添加劑。作為添加劑，可舉出有，穩(wěn)定劑、沖擊改良材、阻燃劑、脫模劑、滑動(dòng)性改良材、著色劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑等。此外，作為添加劑也可使用用于防止模具等的金屬腐蝕的水滑石系化合物。添加劑可以是僅I種或2種以上。
作為穩(wěn)定劑，可舉出有，受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、磷酸酯化合物、硫醚系化合物等的有機(jī)系抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑、受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等的光穩(wěn)定劑和紫外線(xiàn)吸收劑、金屬鈍化劑等。此外，作為熱穩(wěn)定劑之一，銅化合物(具體有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、硫化銅、硝酸銅、醋酸銅等的有機(jī)羧酸的銅鹽等)可在120°C以上的高溫環(huán)境下有效防止長(zhǎng)期熱老化，因此較為有用。另外，該銅化合物優(yōu)選與鹵化堿金屬化合物并用。作為鹵化堿金屬化合物，可舉出有，氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。含有穩(wěn)定劑時(shí)，其含有量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份，優(yōu)選O 5質(zhì)量份，更優(yōu)選O 3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選O I質(zhì)量份。特別是當(dāng)穩(wěn)定劑為銅化合物時(shí)，相對(duì)于結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.005 0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01 0.5質(zhì)量份。
作為阻燃劑，并無(wú)特別限制，但優(yōu)選例如，鹵系阻燃劑與銻化合物的組合。作為鹵系阻燃劑，優(yōu)選溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環(huán)氧系聚合物、溴化苯乙烯馬來(lái)酸酐聚合物、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯氧基樹(shù)脂、十溴二苯醚、十溴聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全氯環(huán)十五烷及溴化交聯(lián)芳香族聚合物等，作為銻化合物，優(yōu)選三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。其中，基于熱穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選二溴代聚苯乙烯與三氧化銻的組合。此外，作為阻燃劑也可使用非鹵系阻燃劑，具體可舉出有，三聚氰胺氰尿酸鹽、紅磷、次膦酸的金屬鹽、含氮磷酸系的化合物等。特別優(yōu)選次膦酸金屬鹽與含氮磷酸系化合物(例如，除了三聚氰胺外，包括如蜜白胺、三聚二氰亞胺這樣的三聚氰胺的縮合物與聚磷酸的反應(yīng)生成物或它們的混合物)的組合。含有阻燃劑時(shí)，其含有量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份,優(yōu)選0 50質(zhì)量份,更優(yōu)選0 40質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0 30質(zhì)量份。作為脫模劑，可舉出有，長(zhǎng)鏈脂肪酸或其酯和金屬鹽、酰胺系化合物、聚乙烯蠟、硅、聚環(huán)氧乙烷等。作為長(zhǎng)鏈脂肪酸，特別優(yōu)選碳原子數(shù)12以上的物質(zhì)，可舉出例如硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山俞酸、褐煤酸等，它們也可部分或全部羧酸被一甘醇和聚二醇酯化，或形成金屬鹽。作為酰胺系化合物，可舉出有，乙烯二對(duì)苯二甲酰胺、亞甲基二硬脂酰胺等。脫模劑可以?xún)H為I種或2種以上。含有脫模劑時(shí)，其含有量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份，優(yōu)選0 5質(zhì)量份，更優(yōu)選0 3質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0 I質(zhì)量份。作為滑動(dòng)性改良材，可舉出有，高分子量聚乙烯、酸改性高分子量聚乙烯、氟樹(shù)脂粉末、二硫化鑰、硅樹(shù)脂、硅油、鋅、石墨、礦物油等。含有滑動(dòng)性改良材時(shí)，其含有量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05 3質(zhì)量份。第一或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，基于提高含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)效率、提升耐沖擊性的目的，也可含有具有羧酸基及/或羧酸酐基的烯烴系聚合物(改性聚烯烴)。該改性聚烯烴是通過(guò)使具有羧酸基及/或羧酸酐基的單體共聚和接枝聚合等而包含在未改性聚烯烴的分子鏈中的a-烯烴(共)聚合物。作為可在得到上述烯烴系聚合物時(shí)使用的未改性聚烯烴，除了聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲 基戊烯等的均聚物以外，還可舉出有，將乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、異丁烯等的0-烯烴、1，4_己二烯二環(huán)戊二烯、2，5-降冰片二稀、5-亞乙基降冰片稀、5-乙基-2, 5-降冰片二稀、5-(I ’-丙稀基)-2-降冰片烯等的非共軛二烯的至少I(mǎi)種，使用通常的金屬催化劑或茂金屬系高性能催化劑等進(jìn)行自由基聚合得到的聚烯烴。作為具體例子，可舉出有，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丙烯/ 二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、未氫化或氫化聚丁二烯、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物等。其中，作為二烯系彈性體，可舉出有熱塑性均聚物或共聚物，所述熱塑性均聚物或共聚物是由乙烯基系芳香族烴與共軛二烯構(gòu)成的A-B型或A-B-A’型的嵌段共聚彈性體，末端嵌段A及A’可相同也可不同，并且芳香族部分自可以是單環(huán)也可以是多環(huán)的乙烯基系芳香族烴衍生。作為這樣的乙烯基系芳香族烴的例子，可舉出有，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘及它們的混合物等。中間聚合物嵌段B由共軛二烯系烴構(gòu)成，可舉出例如1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯及由它們的混合物衍生的聚合物等。此外，作為上述嵌段共聚物的中間聚合物嵌段B，也可使用經(jīng)過(guò)氫化處理的物質(zhì)。
作為未改性聚烯烴中導(dǎo)入羧酸基及/或羧酸酐基的方法，并無(wú)特別限制，可采用使用自由基引發(fā)劑向共聚或未改性聚烯烴接枝導(dǎo)入等的方法。這些含官能團(tuán)成分的導(dǎo)入量，共聚的情況下，相對(duì)于改性聚烯烴中的全部烯烴單體為0.1 20摩爾％，優(yōu)選0.5 12摩爾％的范圍內(nèi)，接枝的情況下，相對(duì)于改性聚烯烴質(zhì)量為0.1 10質(zhì)量％ ,優(yōu)選0.5 6質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若含官能團(tuán)成分的導(dǎo)入量過(guò)少，則有時(shí)存在無(wú)法得到充分的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)促進(jìn)效果的情況和不能充分賦予耐沖擊性的情況，相反，若過(guò)多，則熔融粘度的穩(wěn)定性可能受損。
作為具有羧酸基及/或羧酸酐基的烯烴系聚合物(改性聚烯烴)的具體例子，可舉出有，馬來(lái)酸酐改性聚乙烯、馬來(lái)酸酐改性聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及將這些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部制成鈉、鋰、鉀、鋅、鈣等的鹽的物質(zhì)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g_馬來(lái)酸酐共聚物(在這里，“_g_”表示接枝(下同))、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g_馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g_馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯-Ι-g-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/丙烯Λ，4-己二烯-g-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二環(huán)戊二烯-g_馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-馬來(lái)酸酐共聚物、氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_馬來(lái)酸酐共聚物、氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯-g_馬來(lái)酸酐共聚物等。其中，優(yōu)選具有與胺的反應(yīng)性高的羧酸酐基的(共)聚合物。
第一或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物，在無(wú)損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可含有聚酰胺樹(shù)脂(A)以外的其他的熱塑性樹(shù)脂。作為聚酰胺樹(shù)脂(A)以外的其他的熱塑性樹(shù)脂，可舉出例如，聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺樹(shù)脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。這些其他的熱塑性樹(shù)脂與聚酰胺樹(shù)脂(A)的相溶性較低時(shí)，只要根據(jù) 需要添加反應(yīng)性化合物和嵌段聚合物等的相溶化劑，或者將其他的熱塑性樹(shù)脂改性(特別優(yōu)選酸改性)即可。其他的熱塑性樹(shù)脂，可以對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)通過(guò)熔融混煉以熔融狀態(tài)混合，也可將其他的熱塑性樹(shù)脂成形為纖維狀和粒子狀而分散于聚酰胺樹(shù)脂(A)中。含有其他的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，其含有量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì))100質(zhì)量份，優(yōu)選O 50質(zhì)量份，更優(yōu)選O 35質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選O 20質(zhì)量份。
另外，第一或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物中，作為上述的任意的含有成分之一，可通過(guò)使用具有與聚酰胺樹(shù)脂(A)的氨基或羧基反應(yīng)的取代基的化合物和聚合物等，從而導(dǎo)入該反應(yīng)性的取代基，以提高交聯(lián)度。作為反應(yīng)性的取代基，可舉出例如，縮水甘油基、羧基、羧酸金屬鹽、酯基、羥基、氨基、碳化二亞胺基等的官能團(tuán)和可與內(nèi)酯、丙交酯、內(nèi)酰胺等的聚酯末端開(kāi)環(huán)加成的官能團(tuán)等，其中，基于反應(yīng)速度的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選縮水甘油基或碳化二亞胺基。此種取代基可以是僅I種或2種以上，此外I個(gè)分子中也可具有不同種類(lèi)的官能團(tuán)。另夕卜，導(dǎo)入反應(yīng)性的lactam基時(shí)，其導(dǎo)入量可設(shè)成不會(huì)因高度交聯(lián)而產(chǎn)生凝膠等的范圍。
第一或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物均是可以得到適宜發(fā)泡的流變改質(zhì)效果的樹(shù)脂組合物。作為確認(rèn)聚酰胺樹(shù)脂組合物的流變改良效果的方法，可采用例如以下的方法，但評(píng)價(jià)方法不限定于此。即，將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 lOOrad/s的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的儲(chǔ)能模量(單位:Pa)繪制在頻率(X)與儲(chǔ)能模量(y)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y= axa ;此處a為常數(shù))設(shè)為a、將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 lOOrad/s的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的損耗模量(單位:Pa)繪制在頻率(X’ )與損耗模量(y’ )的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y’ =bx’ 0 ;此處b為常數(shù))設(shè)為P時(shí)，當(dāng)由聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)月旨(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))與其他的樹(shù)脂(含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等)構(gòu)成的基質(zhì)組合物的a值在一定值以下時(shí)，或a的絕對(duì)值越小，可以說(shuō)發(fā)泡狀態(tài)越良好。一般，發(fā)泡成形中的發(fā)泡在樹(shù)脂的冷卻工序中受控制，發(fā)泡單元的生長(zhǎng)在較低的剪切速度下的熔融樹(shù)脂的變形中形成。因此，熔融狀態(tài)中的緩和行為過(guò)快時(shí)，發(fā)泡單元間壁無(wú)法承受拉伸而相鄰的單元會(huì)同一化，無(wú)法形成微細(xì)發(fā)泡單元，發(fā)泡單元會(huì)變得粗大。在測(cè)定時(shí)間內(nèi)，在經(jīng)時(shí)變化的影響少的頻率10 100rad/s范圍中測(cè)定熔融粘彈性所得到的上述a值給予應(yīng)變后，瞬時(shí)緩和時(shí)的a的理論值接近=2時(shí)，由于對(duì)于分子纏繞造成的熔融變形的緩和較快，因此出現(xiàn)發(fā)泡時(shí)單元間壁易破裂而與鄰接的單元一體化、變得粗大的傾向。此外，上述a-0的絕對(duì)值變大，表示熔融狀態(tài)下粘性更大，出現(xiàn)發(fā)泡時(shí)單元與鄰接的單元一體化、變得粗大的傾向。例如若是尼龍6和尼龍66，則考慮到大致接近a值=2、3值=0.5，例如a值不足1.4、a - 0的絕對(duì)值在0.5以下的基質(zhì)組合物，被改質(zhì)為熔融時(shí)的變形中的緩和行為變慢，發(fā)泡工序中的熔融行為變?yōu)楦装l(fā)泡的狀態(tài)，因此發(fā)泡成形的成型性與生產(chǎn)率優(yōu)異，并且即使在被稱(chēng)為工程塑料的耐熱水平高的樹(shù)脂中也可得到微細(xì)、均一的發(fā)泡成形體。特別是第一·聚酰胺樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選由聚酰胺樹(shù)脂(A)及含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)組成的基質(zhì)組合物的上述a值不足1.4、且a的絕對(duì)值在0.5以下。由聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)而生成長(zhǎng)時(shí)間緩和成分時(shí)，儲(chǔ)能模量的剪切速度依賴(lài)性會(huì)變化，因此a值會(huì)變化。此外，施加應(yīng)變后，瞬時(shí)緩和時(shí)的a值理論上為a =2，不具有含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)時(shí)的聚酰胺樹(shù)脂的a值一般為a = 1.5 2.0。因此，由聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)反應(yīng)而a值不足1.4時(shí)，表示因聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)反應(yīng)而生成長(zhǎng)時(shí)間緩和成分。此外，由于3值很大程度依賴(lài)于聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)，因此a-0的絕對(duì)值變得更小的熔融粘彈性?xún)A向表示的是因長(zhǎng)時(shí)間緩和成分的生成而導(dǎo)致特別是低剪切中的熔融張力變得更高的傾向，進(jìn)一步表示發(fā)泡成形中的單元生長(zhǎng)工序中可抑制由單元破泡引起的單元粗大化的改質(zhì)。推測(cè):這樣的第一聚酰胺樹(shù)脂組合物在發(fā)泡工序中成為單元不會(huì)破泡而粗大化的熔融狀態(tài)，因此發(fā)泡成形的成形性和生產(chǎn)率優(yōu)異，可以得到微細(xì)并均一的發(fā)泡成形體。相反，a值在1.4以上時(shí)，由于聚酰胺樹(shù)脂中沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間緩和成分，因此不適宜發(fā)泡成形。另外，考慮到對(duì)于P值的分子量和對(duì)于結(jié)構(gòu)的依賴(lài)性少，a-0的絕對(duì)值超過(guò)0.5表示發(fā)泡單元生長(zhǎng)的低剪切區(qū)域中更接近粘性體的熔融狀態(tài)，表示發(fā)泡中的熔融狀態(tài)為發(fā)泡單元間壁容易破裂，因此不理
本巨
o
另外，第一聚酰胺樹(shù)脂組合物中，要滿(mǎn)足上述α值不足1.4、α-β的絕對(duì)值在0.5以下的條件，只要以適當(dāng)?shù)臈l件實(shí)施聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)即可。具體地，雖然也根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂(A)和含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的種類(lèi)及量，但優(yōu)選將上述的㈧ (C)的各成分(聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及根據(jù)需要的無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C))設(shè)在上述的含有量的范圍，選定聚酰胺樹(shù)脂(A)與含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反應(yīng)所必需的時(shí)間、能夠?qū)|(zhì)組合物施加充分高的剪切應(yīng)力的擠出機(jī)螺桿構(gòu)成、溫度設(shè)定、螺桿轉(zhuǎn)速、單位時(shí)間的擠出量等的混合條件即可。
調(diào)制第一或第二的聚酰胺樹(shù)脂組合物時(shí)，將各成分(聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)、添加劑等)混合的方法并無(wú)特別限制。例如，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶和其他的任意成分(無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)和添加劑等)可對(duì)聚合結(jié)束后的聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)及/或非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))進(jìn)行添加。具體地，可適用I)向聚合結(jié)束后的聚合機(jī)內(nèi)添加、或2)離開(kāi)聚合機(jī)后緊接著向熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂直接添加而混煉、或3)向固體化(例如粉末、顆粒狀等)的聚酰胺樹(shù)脂添加后熔融混煉等的方法。上述I)或2)的方法中，由于聚酰胺樹(shù)脂為熔融狀態(tài)，因此通過(guò)添加含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等而被原樣高熔融粘度化，但上述3)的方法中，為了使均勻地分散混合有含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等的聚酰胺樹(shù)脂為高熔融粘度化，較理想的是加熱再熔融。
加熱再熔融方法并無(wú)特別限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任一的方法，例如，可使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠 出機(jī)、加壓捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等。其中，特別優(yōu)選使用雙軸擠出機(jī)。雙軸擠出機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件等因聚酰胺樹(shù)脂(A)的種類(lèi)、各含有成分的種類(lèi)和量等各種要因而異，不能一概而定，但設(shè)運(yùn)轉(zhuǎn)溫度設(shè)定為聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)(一般170 320°C左右)+25°C前后即可。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可認(rèn)為在10分鐘以?xún)?nèi)、例如I分鐘至數(shù)分鐘而達(dá)到充分的目標(biāo)熔融粘度。擠出機(jī)的螺桿構(gòu)成優(yōu)選為將混煉優(yōu)異的捏合盤(pán)嵌入數(shù)處。
這樣得到的第一聚酰胺樹(shù)脂組合物及第二聚酰胺樹(shù)脂組合物，在熔融狀態(tài)下的粘度穩(wěn)定性高，特別是具有適于發(fā)泡成形的熔融流變特性。
(聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體)
本發(fā)明的第一及第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體中，存在于表層的非發(fā)泡表皮層和存在于內(nèi)層的發(fā)泡層優(yōu)選由上述的各聚酰胺樹(shù)脂組合物(第一聚酰胺樹(shù)脂組合物或第二聚酰胺樹(shù)脂組合物)形成。通過(guò)這些非發(fā)泡表皮層及發(fā)泡層由上述特定的聚酰胺樹(shù)脂組合物形成，本發(fā)明的第一及第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體具有均一的單元狀態(tài)的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，可體現(xiàn)優(yōu)異的輕量性和耐負(fù)荷性。
發(fā)泡層優(yōu)選由樹(shù)脂連續(xù)相和平均單元直徑10 300 μ m的獨(dú)立的發(fā)泡單元構(gòu)成。在這里，樹(shù)脂連續(xù)相指的是，由固化的聚酰胺樹(shù)脂組合物形成的不具有空洞的部分。發(fā)泡單元的直徑(單元直徑)，只要均一且無(wú)參差，無(wú)論在較小或較大的情況下，都各自體現(xiàn)不同的特性，因此任意情況均有用。例如，平均單元直徑較小時(shí)，以相同重量可體現(xiàn)更高的剛性，平均單元直徑較大時(shí)，可以得到緩沖性和破壞時(shí)的適當(dāng)?shù)哪芰课仗匦?。但是，具有非發(fā)泡表皮層厚度以上的平均單元直徑的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，對(duì)耐負(fù)荷方面不利，因此發(fā)泡單元的平均單元直徑小于非發(fā)泡表皮層的厚度為好。具體地，雖然也根據(jù)以聚酰胺樹(shù)脂(A)的組成(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的種類(lèi)和混合比)所體現(xiàn)的固化特性而不同，但平均單元直徑如上所述優(yōu)選10 300iim,更優(yōu)選10 200 iim。平均單元直徑不足IOym時(shí)，成形體的內(nèi)壓低、非發(fā)泡表皮層形成時(shí)的壓力不足，縮孔等的外觀(guān)可能變差。相反，也考慮到因外壓結(jié)果單元無(wú)法生長(zhǎng)的情況，但該情況由于有單元生長(zhǎng)被過(guò)度抑制，可能無(wú)法得到目標(biāo)的低比重結(jié)構(gòu)體，因此不理想。另一方面，平均單元直徑超過(guò)300 y m時(shí)，耐負(fù)荷性低，也基本上無(wú)法期待數(shù)Pm 數(shù)100 級(jí)別的無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的補(bǔ)強(qiáng)效果，因此不理想。平均單元直徑若在所述范圍，成形體內(nèi)部可對(duì)非發(fā)泡表皮層施加適當(dāng)?shù)膲毫Γ⑶铱赏ㄟ^(guò)不阻礙單元生長(zhǎng)的外壓進(jìn)行成形。非發(fā)泡表皮層層積于發(fā)泡層上,厚度優(yōu)選100 800 iim。非發(fā)泡表皮層的厚度若不足100 u m,則出現(xiàn)無(wú)法得到良好外觀(guān)的傾向，另一方面，若超過(guò)800 u m,則發(fā)泡層的比重變得過(guò)低，因此，可能無(wú)法得到作為發(fā)泡成形體整體具有后述的比重0.2 1.0、并且為均一的單元狀態(tài)的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。更優(yōu)選非發(fā)泡表皮層的厚度為120 700 ym，進(jìn)一步優(yōu)選150 500 u m。本發(fā)明的第一及第二發(fā)泡成形體，通常具有在發(fā)泡層的兩面設(shè)置有非發(fā)泡表皮層的三明治結(jié)構(gòu)(換言之，發(fā)泡層的兩面被非發(fā)泡表皮層夾住的結(jié)構(gòu))。本發(fā)明的第一及第二發(fā)泡成形體的比重優(yōu)選0.2 1.0。由于一般的非強(qiáng)化聚酰胺、無(wú)機(jī)強(qiáng)化聚酰胺的比重大致在1.0 1.8前后，因此可以說(shuō)本發(fā)明的發(fā)泡成形體被充分輕量化。更優(yōu)選0.3 0.9。比重若不足0.2，則存在作為耐負(fù)荷結(jié)構(gòu)體的機(jī)械特性變過(guò)低的傾向，若超過(guò)1.0，則不能說(shuō)達(dá)到了充分輕量化。作為得到本發(fā)明的第一發(fā)泡成形體時(shí)的發(fā)泡成形法，并無(wú)特別限制，可采用公知的方法，但優(yōu)選采用在注射成形時(shí)擴(kuò)張模具的特定發(fā)泡法(以下有時(shí)稱(chēng)為“模具擴(kuò)張法”)。當(dāng)然，本發(fā)明的第一發(fā)泡成形體不限定于通過(guò)該方法得到的成形體。另一方面，本發(fā)明的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體是通過(guò)所述模具擴(kuò)張法進(jìn)行發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形體。以下使用

這樣的模具擴(kuò)張 法。 本發(fā)明中的模具擴(kuò)張法指的是，如圖3所示，將熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂組合物M和化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體(以下有時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為“發(fā)泡劑”)一起注射、填充到合模的多個(gè)模具1、2中形成的內(nèi)腔3內(nèi)，在表層形成厚100 800 的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具(以下有時(shí)稱(chēng)為“運(yùn)轉(zhuǎn)用模具”)2向開(kāi)模方向移動(dòng)(使芯回縮)、擴(kuò)大內(nèi)腔3的容積，由此得到發(fā)泡成形體的方法。詳細(xì)地，將聚酰胺樹(shù)脂組合物M和發(fā)泡劑填充至內(nèi)腔3內(nèi)之后，在內(nèi)腔3內(nèi)填充的聚酰胺樹(shù)脂組合物M的表層形成非發(fā)泡表皮層。在該非發(fā)泡表皮層變?yōu)橐?guī)定厚度(100 SOOiim)的階段，將運(yùn)轉(zhuǎn)用模具2向開(kāi)模方向移動(dòng)、擴(kuò)大內(nèi)腔3的容積。要在非發(fā)泡表皮層成為規(guī)定厚度(100 800 ym)的階段使運(yùn)轉(zhuǎn)用模具2移動(dòng)，只要通過(guò)例如，在填充聚酰胺樹(shù)脂組合物M等后，在最佳的延遲時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)用模具2的移動(dòng)(芯回縮)即可。由此，可以形成更均一的單元狀態(tài)的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。運(yùn)轉(zhuǎn)用模具2的移動(dòng)速度(芯回縮速度)，在芯回縮的距離從Omm至0.5mm之間，優(yōu)選2 IOmm/秒的范圍，芯回縮量從0.5mm至規(guī)定的芯回縮距離之間優(yōu)選0.5 5mm/秒的范圍。芯回縮速度在所述范圍時(shí)，可以形成更均一的單元狀態(tài)的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。另外，芯回縮速度只要在所述范圍內(nèi)，則不一定必須保持一定，也可適當(dāng)變化。得到本發(fā)明的第一及第二發(fā)泡成形體時(shí)可使用的發(fā)泡劑，作為發(fā)泡核的氣體成分或其發(fā)生源添加至成形機(jī)的樹(shù)脂熔融區(qū)域中熔融的樹(shù)脂的發(fā)泡劑。
具體地，作為化學(xué)發(fā)泡劑，可使用例如，碳酸銨、重碳酸鈉等的無(wú)機(jī)化合物；偶氮化合物、磺酰肼化合物、亞硝基化合物、疊氮化合物等的有機(jī)化合物等。作為偶氮化合物，可舉出有，偶氮二甲酰胺(ADCA)、2，2_偶氮異丁腈、偶氮六氫化芐腈、重氮氨基苯等，其中，優(yōu)選使用ADCA。作為磺酰肼化合物，可舉出有，苯磺酰肼、苯-1，3- 二磺酰肼、二苯基砜-3，3- 二磺酰肼、二苯醚_4，4- 二磺酰肼等。作為亞硝基化合物，可舉出有，N, N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、N，N-對(duì)苯二甲酸二甲酯等。作為疊氮化合物，可舉出有，對(duì)苯二甲酰疊氮(f 7夕> 7 F )、對(duì)叔丁基苯甲酰疊氮等。
作為發(fā)泡劑使用化學(xué)發(fā)泡劑時(shí)，為了均一分散于聚酰胺樹(shù)脂(A)，化學(xué)發(fā)泡劑也可用作以熔點(diǎn)低于該化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度的熱塑性樹(shù)脂為基礎(chǔ)材料的發(fā)泡劑母料。成為基礎(chǔ)材料的熱塑性樹(shù)脂，只要是具有比化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度低的熔點(diǎn)的物質(zhì)，則無(wú)特別限制，可舉出例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此時(shí)，化學(xué)發(fā)泡劑與熱塑性樹(shù)脂的混合比率優(yōu)選為，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100質(zhì)量份，化學(xué)發(fā)泡劑為10 100質(zhì)量份?；瘜W(xué)發(fā)泡劑不足10質(zhì)量份時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂(A)中混合的母料量過(guò)多，可能招致物性下降，若超過(guò)100質(zhì)量份，則由于化學(xué)發(fā)泡劑的分散性問(wèn)題，母料化變得困難。
作為發(fā)泡劑使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳及/或氮時(shí)，它們的量為，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份,優(yōu)選0.05 30質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0.1 20質(zhì)量份。超臨界狀態(tài)的二氧化碳及/或氮不足0.05質(zhì)量份時(shí)，難以得到均一且微細(xì)的發(fā)泡單元，超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，則有成形體表面的外觀(guān)受損的傾向。
另外，用作發(fā)泡劑的超臨界狀態(tài)的二氧化碳或氮可單獨(dú)使用，也可將二氧化碳與氮混合使用。對(duì)于聚酰胺，氮適宜形成更微細(xì)的單元，二氧化碳可以使氣體的注入量較多，因此適宜得到更高的發(fā)泡倍率。因此，超臨界狀態(tài)的二氧化碳及/或氮可根據(jù)發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)而任意混合?；旌隙趸寂c氮時(shí)的混合比率，優(yōu)選以摩爾比計(jì)為1: 9 9:1的范圍。
要將熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂組合物M與發(fā)泡劑一起注射至內(nèi)腔3內(nèi)，只要在注射成形機(jī)4內(nèi)將熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂組合物M與發(fā)泡劑混合即可。特別是作為發(fā)泡劑使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳及/或氮時(shí)，例如圖3所示，可采用從氣體鋼瓶5將氣體狀態(tài)的二氧化碳及/或氮，直接或用升 壓泵6加壓而注入至注射成形機(jī)4內(nèi)的方法、將液體狀態(tài)的二氧化碳及/或氮，用柱塞泵注入至注射成形機(jī)4內(nèi)的方法等。這些二氧化碳及/或氮，基于對(duì)熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的溶解性、浸透性、擴(kuò)散性的觀(guān)點(diǎn)，必須在成形機(jī)內(nèi)部為超臨界狀態(tài)。
在這里，超臨界狀態(tài)指的是，令產(chǎn)生氣相和液相的物質(zhì)的溫度及壓力上升時(shí)，在某溫度區(qū)域及壓力區(qū)域能消除所述氣相和液相的區(qū)別的狀態(tài)，此時(shí)的溫度、壓力稱(chēng)為臨界溫度、臨界壓力。即超臨界狀態(tài)下物質(zhì)同時(shí)具有氣體和液體兩者的特性，因此將該狀態(tài)下產(chǎn)生的流體稱(chēng)為臨界流體。此種臨界流體與氣體相比密度大、與液體相比粘性小，因此具有極易在物質(zhì)中擴(kuò)散的特性。另外，二氧化碳的臨界溫度為31.2°C、臨界壓力為7.38MPa，氮的臨界溫度為52.2 C、臨界壓力為3.4MPa，該臨界溫度以上、臨界壓力以上時(shí)成為超臨界狀態(tài)，出現(xiàn)作為臨界流體的行為。
本發(fā)明的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的共振頻率x(Hz)，優(yōu)選為非發(fā)泡成形體(換言之，不添加發(fā)泡劑、不適用所述模具擴(kuò)張法而成形的成形體)的共振頻率y (Hz)的
1.5倍以上，更優(yōu)選2.0倍以上，所述非發(fā)泡成形體是這樣得到的:將上述第二聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)、向合模的多個(gè)模具所形成的內(nèi)腔內(nèi)注射時(shí)，不注入化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體，所有模具均不向開(kāi)模方向移動(dòng)而成形得到。即，x/y的值若在此范圍，則可體現(xiàn)充分的耐振動(dòng)特性。另外，非發(fā)泡成形體，除了不添加發(fā)泡劑及不令模具芯回縮(不擴(kuò)張內(nèi)腔)以外，通過(guò)與得到對(duì)象的本發(fā)明第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體時(shí)的條件相同的條件制作。共振頻率可通過(guò)例如后述的實(shí)施例記載的方法測(cè)定。另外，共振頻率一般與彈性模量除以比重得到的值的1/2次方成正比例。即比重輕、彈性模量高的物質(zhì)的共振頻率會(huì)變高。為了使上述x/y的值在1.5以上，例如，若使成形體的彈性模量在1.2倍以上、比重在0.5倍以下，則計(jì)算上可行。另外，上述x/y的值在
2.0以上時(shí)，只要使例如彈性模量在1.6倍以上、比重為0.4倍以下即可。本發(fā)明的第二聚酰胺發(fā)泡成形體中的彈性模量指的是，由非發(fā)泡表皮層所夾的由發(fā)泡層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的表觀(guān)彈性模量。由于本發(fā)明的第二聚酰胺發(fā)泡成形體的發(fā)泡單元均一且微細(xì)，因此較之于具有不均一的粗大的發(fā)泡單元的發(fā)泡成形體，可有效體現(xiàn)對(duì)彈性模量的厚度增大效果。即，一般的非發(fā)泡成形體中，彈性模量與厚度的3次方成正比例地增大，而本發(fā)明的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體也具有同樣的傾向，因芯回縮導(dǎo)致的厚度增大，由此比重變輕的同時(shí)，有表觀(guān)彈性模量增大的傾向。發(fā)泡層不均一的發(fā)泡成形體中，即具有不均一的粗大的單元的發(fā)泡層的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中，發(fā)泡層與空洞相同、彈性模量不會(huì)增大，因此無(wú)法得到與厚度的3次方成正比例的彈性模量增大效果，發(fā)泡成形體的彈性模量會(huì)依賴(lài)于較薄的非發(fā)泡表皮層。因此，發(fā)泡成形體的彈性模量會(huì)下降，因而共振頻率不會(huì)提升1.5倍以上。即，要使上述x/y的值在1.5以上，只要調(diào)制具有相對(duì)于非發(fā)泡成形體，例如成形體的彈性模量在1.2倍以上、比重為0.5倍以下的微細(xì)且均一的發(fā)泡層的發(fā)泡成形體即可。另外，要使上述x/y的值在2.0以上，只要調(diào)制具有例如彈性模量在1.6倍以上、比重為0.4倍以下的微細(xì)且均一的發(fā)泡層的發(fā)泡成形體即可。

(汽車(chē)用樹(shù)脂成形品)本發(fā)明的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，由上述的本發(fā)明的第二聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體形成。這樣的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量、具有高耐負(fù)荷性，可發(fā)揮高絕熱性和耐振動(dòng)性。因此，本發(fā)明的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，優(yōu)選是選自由發(fā)動(dòng)機(jī)罩、氣缸頭罩及變速器罩所構(gòu)成的群的耐熱罩。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中記載的測(cè)定值通過(guò)以下方法測(cè)定。<數(shù)均分子量>各試樣秤量2mg，溶解于4mL的六氟異丙醇(HFIP)/三氟乙酸鈉IOmM溶液后，用
0.2 的膜過(guò)濾器過(guò)濾，對(duì)得到的試樣溶液用下述條件進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析，求得數(shù)均分子量。另外，分子量換算以標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸酯甲酯換算，分子量1000以下的物質(zhì)作為低聚物除去，然后算出。裝置:TOSOH制 “HLC-8220GPC”柱:TOSOH制 “ TSKgeI SuperHM-HX 2”、“ TSKgeI SuperH2000”
流速:0.25mL/ 分鐘濃度:0.05質(zhì)量％溫度:40°C檢測(cè)器:RI〈環(huán)氧值〉在IOOmL的埃倫邁爾燒瓶?jī)?nèi)秤量樣品，加入10 15mL的二氯甲烷，用磁力攪拌器攪拌溶解。加入IOmL的四乙基溴化銨試劑，再加入6 8滴的結(jié)晶紫指示劑，以0.1規(guī)定高氯酸滴定。終點(diǎn)為由藍(lán)變色為綠、穩(wěn)定2分鐘的時(shí)點(diǎn)。以滴定所需的高氯酸的量(mL)為A、樣品質(zhì)量為W(g)、高氯酸試藥的規(guī)定度為N，根據(jù)下式算出環(huán)氧值。環(huán)氧值(當(dāng)量/IX106g) = (NX AX 1000)/W〈熔點(diǎn)(Tm)〉將105°C下減壓干燥15小時(shí)的試樣(聚酰胺樹(shù)脂)用招制盤(pán)(TA Instruments公司制造“品番900793.901”)量取10mg，用鋁制蓋(TA Instruments公司制造“品番900794.901”)做成密封狀態(tài)后，使用差示掃描熱量計(jì)(TA Instruments制“DSCQ100”)從室溫以20°C /分升溫，于350°C保持3分鐘后取出上述盤(pán)，浸潰于液氮中，令其驟冷。然后，從液氮中取出上述盤(pán)，在室溫下放置30分鐘后，再次使用上述差示掃描熱量計(jì)，從室溫以20°C/分升溫至350°C，以此時(shí)的熔解的吸熱峰溫度為熔點(diǎn)(Tm)。另外，本發(fā)明中，將該熔點(diǎn)測(cè)定中未顯示出明確的吸熱峰溫度的物質(zhì)作為非結(jié)晶性聚酰胺(b)?！幢戎亍祻陌l(fā)泡成形體切下四邊有切面的25mmX25mmX厚度的試驗(yàn)片，根據(jù)JIS-Z8807記載的固體比重測(cè)定方法測(cè)定比重。另外，在例如表皮層/發(fā)泡層/表皮層的三明治結(jié)構(gòu)中未充分形成發(fā)泡層、上下表皮層分離時(shí)等試驗(yàn)片被分為多片時(shí)，使用被分為多片的切下的試驗(yàn)片，同時(shí)進(jìn)行比重測(cè)定。<平均單元直徑、單元的均一性>首先，將調(diào)制為包埋于可見(jiàn)光固化型樹(shù)脂后研磨而露出發(fā)泡截面或預(yù)先形成槽口通過(guò)破壞而露出發(fā)泡截面的成形體，在液氮中浸潰10分鐘后,進(jìn)行沖擊破壞,使之露出發(fā)泡截面，由此得到截面觀(guān)察用樣品。平均單元直徑這樣求得:將通過(guò)掃描型電子顯微鏡拍攝的上述截面觀(guān)察用樣品的發(fā)泡截面照片進(jìn)行圖像處理，以至少100個(gè)鄰接的單元的圓當(dāng)量直徑為單元徑，求得這100個(gè)的平均值，在任意三處進(jìn)行此項(xiàng)測(cè)定，以三處得到的3個(gè)平均值的平均值作為平均單元直徑。單元的均一性這樣求得:將通過(guò)掃描型電子顯微鏡拍攝的上述截面觀(guān)察用樣品的發(fā)泡截面照片進(jìn)行圖像處理，在含有至少20個(gè)鄰接單元的500 ii m 2000 u m見(jiàn)方的任意三處中，以平均單元直徑在300iim以下且具有800 iim以上的長(zhǎng)度連續(xù)性的沒(méi)有空洞的情況為“〇”、除此以外的情況為“ X ”。另外，單元的均一性為“ X ”且具有800 u m以上的長(zhǎng)度連續(xù)性的有空洞的情況，不
能測(cè)定平均單元直徑。

〈表皮層厚度〉將調(diào)制為包埋于可見(jiàn)光固化型樹(shù)脂后研磨而露出發(fā)泡截面、或預(yù)先形成槽口通過(guò)破壞而露出發(fā)泡截面的成形體，在液氮中浸潰10分鐘后，進(jìn)行沖擊破壞，露出發(fā)泡截面，由此得到截面觀(guān)察用樣品。然后，將掃描型電子顯微鏡拍攝的上述截面觀(guān)察用樣品的發(fā)泡截面照片進(jìn)行圖像處理，將表皮層部分觀(guān)察到的一體化的非發(fā)泡層的厚度作為表皮層厚度，進(jìn)行測(cè)定。
〈生產(chǎn)率〉
得到聚酰胺樹(shù)脂組合物時(shí)，將股線(xiàn)用股線(xiàn)切割機(jī)顆粒化時(shí)，沒(méi)問(wèn)題地得到顆粒的情況評(píng)價(jià)為“〇”、股線(xiàn)不穩(wěn)定、無(wú)法顆?；那闆r評(píng)價(jià)為“ X ”。
〈耐負(fù)荷性提升率〉
首先，除了不使用發(fā)泡劑(氮或二氧化碳)及將模具不向開(kāi)模方向移動(dòng)(不擴(kuò)張模具)而成形以外，根據(jù)與測(cè)定對(duì)象聚酰胺發(fā)泡成形體的制造條件相同的條件，用寬IOOmmX長(zhǎng)250mmX厚2mm的平板模具制作作為比較對(duì)象的聚酰胺樹(shù)脂非發(fā)泡成形體。
將得到的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體和上述得到的聚酰胺樹(shù)脂非發(fā)泡成形體(比較對(duì)象)在溫度80°C、濕度95%的環(huán)境下放置24小時(shí)后，分別切出寬IOmmX長(zhǎng)IOOmm的試驗(yàn)片。將對(duì)切出的試驗(yàn)片進(jìn)行跨度(丄>長(zhǎng))50mm、負(fù)荷速度2mm/分實(shí)施三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)時(shí)的非發(fā)泡成形體的最大負(fù)荷為X(N)、將發(fā)泡成形體的最大負(fù)荷為Y(N)，以Y/X的值在1.5以上的成形體評(píng)價(jià)為“〇”、1以上、不足1.5的評(píng)價(jià)為“Λ”、不足I或因上部的發(fā)泡層出現(xiàn)空洞化而下部非發(fā)泡表皮層與發(fā)泡層未被同時(shí)破壞、僅上部非發(fā)泡表皮層破壞的評(píng)價(jià)為 “ X ”。
〈熔融粘彈性測(cè)定〉
為了求得由聚酰胺樹(shù)脂㈧及含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶組成的基質(zhì)組合物的熔融粘彈性測(cè)定中的上述α值及β值，在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率10 100rad/s的范圍進(jìn)行熔融粘彈性測(cè)定，作為頻率依賴(lài)數(shù)據(jù)，取得頻率(X)與儲(chǔ)能模量(y)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖及頻率(X’ )與損耗模 量(y’ )的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。另外，供測(cè)定的基質(zhì)組合物，除了未使用無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)和添加劑(穩(wěn)定劑、脫模劑、黑色顏料)以外，與各實(shí)施例、比較例同樣地調(diào)制。
熔融粘彈性測(cè)定(動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定)，使用TA Instruments公司制造的“ARES”和作為測(cè)定夾具的25mm的平行板，在以下的條件下進(jìn)行，得到頻率ω (χ)_儲(chǔ)能模量G’ (y)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖和頻率ω (X’ )及損耗模量G”(y’ )的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。顯示實(shí)施例1-4結(jié)果的圖表如圖4所示，顯示比較例1-1結(jié)果的圖表如圖5所示。通過(guò)繪制求得儲(chǔ)能模量的傾斜度(α值)、損耗模量的傾斜度(β值)時(shí)，以得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)的乘方近似式在該坐標(biāo)圖上得到直線(xiàn)、求得該直線(xiàn)的傾斜度。另外，在作為聚酰胺樹(shù)脂(A)使用了“聚酰胺11”的例中230°C下實(shí)施測(cè)定，在使用了“聚酰胺6-1或6-2”的例中240°C下實(shí)施測(cè)定，在使用了“聚酰胺66”的例中280°C下實(shí)施測(cè)定。
Strain =10%
溫度=DSC的熔點(diǎn)的至少10°C以上
初始頻率=100rad/s
最終頻率=10rad/s
狹縫=0.7 1.5mm
幾何型(GeometryType)=平行板(Parallel Plate)(直徑=25mm)
〈外觀(guān)〉目視觀(guān)察得到的發(fā)泡成形體的表面狀態(tài)，將沒(méi)有見(jiàn)到表面有由無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(玻璃等)的表面浮起等引起的凹凸、沒(méi)有目視可確認(rèn)的銀紋和溢邊(7 9)等外觀(guān)不良的干凈狀態(tài)的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(玻璃等)在表面浮起而見(jiàn)到凹凸的情況和目視可確認(rèn)到縮痕或銀紋和溢邊的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。<振動(dòng)特性(共振頻率、共振頻率提升率)>首先，除了不使用發(fā)泡劑(氮或二氧化碳)及模具不向開(kāi)模方向移動(dòng)(不擴(kuò)張模具)而成形以外，用與測(cè)定對(duì)象聚酰胺發(fā)泡成形體的制造條件相同的條件，以寬100_x長(zhǎng)250mmX厚2mm的平板模具制作作為比較對(duì)象的聚酰胺樹(shù)脂非發(fā)泡成形體。從得到的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體和上述得到的聚酰胺樹(shù)脂非發(fā)泡成形體，分別切出寬IOmmX長(zhǎng)IOOmm的試驗(yàn)片，將它們根據(jù)IS06721-1供給于利用中央振動(dòng)法進(jìn)行的耐振動(dòng)試驗(yàn)。具體地，如圖8所不，將試驗(yàn)片10的中央固定于振動(dòng)機(jī)11，在23 C >50 % RH的環(huán)境下通過(guò)振動(dòng)機(jī)11向鉛直方向(圖中箭頭所示方向)施加振動(dòng)，對(duì)于加速應(yīng)答，根據(jù)IS06721-1進(jìn)行傅立葉變換，算出頻率應(yīng)答，求得共振頻率。然后，以聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的共振頻率為x、以聚酰胺樹(shù)脂非發(fā)泡成形體的共振頻率為1，以x/y的值為共振頻率提升率。<絕熱特性(反熱源側(cè)溫度)>如圖9所示，將得到的發(fā)泡成形體20置于設(shè)定為150°C的熱源(熱板)21上，將反熱源側(cè)的溫度變化通過(guò)溫度傳感器22測(cè)定30分鐘，以30分鐘后的溫度為反熱源側(cè)溫度。另外，作為參考，對(duì)實(shí)施例2-20的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體與比較例2-3的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體評(píng)價(jià)絕熱特性時(shí)的反熱源側(cè)溫度的經(jīng)時(shí)變化如圖10所示。各實(shí)施例及比較例中，使用以下的原料。

<聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a))>al:聚酰胺6-1 ;東洋紡織制造“ f 4 口 > T-820”、相對(duì)粘度RV = 3.1的6尼龍、數(shù)均分子量25400、熔點(diǎn)225°Ca2:聚酰胺6-2 ;東洋紡織制造“ f 4 口 > T-840”、相對(duì)粘度RV = 2.4的6尼龍、數(shù)均分子量17700、熔點(diǎn)225°Ca3:聚酰胺66-1 ;東 > 制造“ 7 ^ 7 > (注冊(cè)商標(biāo))CM3001N”、相對(duì)粘度RV = 2.8的66尼龍、數(shù)均分子量17900、熔點(diǎn)265°Ca4:聚酰胺11 ;阿科瑪制造“ U >寸 > (注冊(cè)商標(biāo))B BMN0”、相對(duì)粘度RV = 2.1的11尼龍、熔點(diǎn)187°C<聚酰胺樹(shù)脂(A)(結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b))>bl:聚酰胺 6T6I ;EMS 公司制造“夕'' 'J ^ 'J 一 G21”、6T/6I = 33/67(摩爾 ％ )、Tgl25°C、數(shù)均分子量15100、非結(jié)晶性b2:聚酰胺PACM14 ;阿科瑪制造“G350”、Tg 146°C、數(shù)均分子量14200、非結(jié)晶性b3:聚酰胺 MACM12 I ；EMS 公司制造“TR-55”、Tgl62°C、數(shù)均分子量 18600、非結(jié)
晶性〈含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)〉B1:苯乙烯系聚合物I ;如下制造。
S卩，將具備有油套的容量I升的加壓式攪拌槽型反應(yīng)器的油套溫度保持為200°C。另一方面，將由苯乙烯(St)89質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)Il質(zhì)量份、二甲苯(Xy) 15質(zhì)量份及作為聚合引發(fā)劑的二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)0.5質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合液裝入原料罐中。將其以一定的供應(yīng)速度(48g/分、滯留時(shí)間:12分鐘)從原料罐連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)器，將反應(yīng)液從反應(yīng)器出口連續(xù)抽出，以使反應(yīng)器的內(nèi)容液質(zhì)量保持一定為約580g。此時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫保持在約210°C。從反應(yīng)器內(nèi)部的溫度穩(wěn)定后經(jīng)過(guò)36分鐘后，將抽出的反應(yīng)液導(dǎo)入于減壓度30kPa、溫度保持為250°C的薄膜蒸發(fā)器，連續(xù)除去揮發(fā)成分，得到苯乙烯系聚合物(BI)。該苯乙烯系共聚物(BI)，根據(jù)GPC分析(聚苯乙烯換算值)為重均分子量8500、數(shù)均分子量3300。此外，其環(huán)氧值為670當(dāng)量/I X 106g，環(huán)氧值數(shù)(每I分子的平均環(huán)氧基的數(shù)量)為2.2，I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基。
B2:苯乙烯系聚合物2 ;如下制造。
S卩，除了使用由St77質(zhì)量份、GMA23質(zhì)量份、Xy15質(zhì)量份、DTBP0.3質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合液以外，通過(guò)與上述苯乙烯系聚合物(BI)的制造相同的方法得到苯乙烯系聚合物(B2)。該苯乙烯系聚合物(B2)，根據(jù)GPC分析(聚苯乙烯換算值)為重均分子量9700、數(shù)均分子量3300。此外，其環(huán)氧值為1400當(dāng)量/IXlO6g,環(huán)氧值數(shù)(每I分子的平均環(huán)氧基的數(shù)量)為4.6，I個(gè)分子中具有2個(gè)以上的縮水甘油基。
<無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C) >
Cl:玻璃纖維I ;日東紡織株式會(huì)社制造“CS3PE453”
C2:玻璃纖維2 ；日東紡織株式會(huì)社制造“CSG3PA810S”
C3:層狀硅酸鹽；寸廿 > 夕> 4 口夕'' 夕公司制造“ClOiSite30B”、有機(jī)處理蒙脫石
C4:玻璃珠；Potters-Ballotini C0.，Ltd 制造 “GB731A-PN”
<其他的添加劑>
穩(wěn)定劑:子八.-7'弋八 >公司制造“人、、勞”，"B1171”
脫模劑:夕9 'J 了 >卜夕弋八 >公司制造“壬 > 夕 > 酸工V >7 % WE40”
黑色顏料:住化力’ 一公司制造“EPC8E313”
(實(shí)施例1-1 1-39、比較例1-1 1-16)
使上述的各原料㈧ (C)的使用量(質(zhì)量份)如表I 6所示，對(duì)于其他的添加劑的使用量，各實(shí)施例 .比較例均為穩(wěn)定劑0.3質(zhì)量份、脫模劑0.3質(zhì)量份、黑色顏料1.0質(zhì)量份，將它們用35 Φ雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械公司制造)混合。詳細(xì)地，首先將聚酰胺樹(shù)月旨(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及其他的添加劑(穩(wěn)定劑、脫模劑及黑色顏料)以螺桿轉(zhuǎn)速I(mǎi)OOrpm通過(guò)料斗同時(shí)投入、熔融混煉后，將無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)以側(cè)向進(jìn)料投入。此時(shí)，圓筒溫度為，作為聚酰胺樹(shù)脂(A)使用聚酰胺66-1 (a3)時(shí)設(shè)定為280°C，使用聚酰胺6-1 (al)、聚酰胺6-2 (a2)或聚酰胺11 (a4)時(shí)設(shè)定為250°C。另外，僅在作為無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)使用層狀硅酸鹽(C3)時(shí)，預(yù)先令層間剝離，以納米級(jí)分散于聚酰胺樹(shù)脂(A)中。然后，將擠出機(jī)排出的股線(xiàn)于水槽冷卻后，用股線(xiàn)切割機(jī)顆?；?，通過(guò)125°C下干燥5小時(shí)，得到第一聚酰胺樹(shù)脂組合物顆粒。
接著，使用上述得到的第一聚酰胺樹(shù)脂組合物，通過(guò)上述的模具擴(kuò)張法制作發(fā)泡成形體。作為模具，使用了由固定用模具和運(yùn)轉(zhuǎn)用模具構(gòu)成的平板制作用的模具(模具A)，所述固定用模具合模時(shí)可形成寬100mm、長(zhǎng)250mm、厚2mm的內(nèi)腔。具體地,在模具的合模力為1800kN、具有螺桿口徑42mm、L/D = 30的螺桿的電動(dòng)注射成形機(jī)的可塑化區(qū)域，將氮或二氧化碳以超臨界狀態(tài)注入各表所示的量(質(zhì)量份:相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份)，注射填充至調(diào)溫為表面溫度40 60°C (從其間選定最佳條件)的模具A后，將運(yùn)轉(zhuǎn)用模具向開(kāi)模方向、僅移動(dòng)各表顯示為芯回縮量(mm)的長(zhǎng)度，由此擴(kuò)大內(nèi)腔的容積，得到發(fā)泡成形體。此時(shí)，將從注射結(jié)束至芯回縮開(kāi)始的延遲時(shí)間設(shè)為0秒 0.5秒(從其間選定最佳條件)，將運(yùn)轉(zhuǎn)用模具的移動(dòng)速度(芯回縮速度)設(shè)為，芯回縮的距離從Omm至0.5mm之間設(shè)為2 IOmm/秒的范圍的任意速度(從其間選定最佳條件)，芯回縮的距離從0.5mm至各表所示的芯回縮量(mm)之間設(shè)為0.5 5mm/秒的范圍的任意速度(從其間選定最佳條件)。 實(shí)施例1-1 1-39、比較例1-1 1-16中得到的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的評(píng)價(jià)結(jié)果如表I 6所 不。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有:聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)， 相對(duì)于所述聚酰胺樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為0.2 25質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為O 350質(zhì)量份， 所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量為4000 25000，并且環(huán)氧值為400 2500 當(dāng)量/lX106g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺樹(shù)脂(A)由結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)和非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)組成，其比率為(a): (b) = O 100: 100 0(質(zhì)量比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶是基本上由(X) 20 99質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體、(Y)I 80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯及(Z)O 79質(zhì)量％的不含環(huán)氧基的所述⑴以外的含乙烯基的單體構(gòu)成的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 100rad/S的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的儲(chǔ)能模量(單位:Pa)繪制在頻率(x)與儲(chǔ)能模量(y)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y = axa ;此處a為常數(shù))設(shè)為α、將在線(xiàn)形區(qū)域中的頻率為10 lOOrad/s的范圍測(cè)定熔融粘彈性所得到的損耗模量(單位:Pa)繪制在頻率(X’ )與損耗模量(y’ )的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖時(shí)的乘數(shù)(y’ = bx’ 0 ;此處b為常數(shù))設(shè)為β時(shí)，基本上由聚酰胺樹(shù)脂(A)及含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)組成的基質(zhì)組合物的α不足1.4，并且α - β的絕對(duì)值在0.5以下。
5.一種聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其特征在于，使用權(quán)利要求1 4的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體是，通過(guò)將熔融狀態(tài)的所述聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)，在表層形成厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)，擴(kuò)大內(nèi)腔的容積而得到的。
7.一種聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體`，其特征在于，是使聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)，將聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體一起注射、填充到合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)，在表層形成厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層的階段，將至少一個(gè)模具向開(kāi)模方向移動(dòng)，擴(kuò)大內(nèi)腔的容積而得到的發(fā)泡成形體， 所述聚酰胺樹(shù)脂組合物含有: 結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)； 非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)； 在每I個(gè)分子含有2個(gè)以上的縮水甘油基、重均分子量為4000 25000、并且環(huán)氧值為400 2500當(dāng)量/IX IO6g的含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B);和 無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)， 相對(duì)于所述結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與所述非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為O 30質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為O 350質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a)與非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)的比率為結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(a):非結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂(b)=95: 5 50: 50 (質(zhì)量比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體、(Y) I 80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油烷基酯及(Z)O 79質(zhì)量％的不含環(huán)氧基的所述(X)以外的含乙烯基的單體構(gòu)成的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體的共振頻率X (Hz)為非發(fā)泡成形體的共振頻率y (Hz)的1.5倍以上， 所述非發(fā)泡成形體是使所述聚酰胺樹(shù)脂組合物為熔融狀態(tài)、向合模的多個(gè)模具中形成的內(nèi)腔內(nèi)注射時(shí)，不注入化學(xué)發(fā)泡劑及/或超臨界狀態(tài)的惰性氣體，所有模具均不向開(kāi)模方向移動(dòng)而成形得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求5 10的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，由樹(shù)脂連續(xù)相和平均單元直徑10 300 μ m的獨(dú)立的發(fā)泡單元構(gòu)成的發(fā)泡層和層積在該發(fā)泡層上的厚100 800 μ m的非發(fā)泡表皮層，由所述聚酰胺樹(shù)脂組合物形成，比重為0.2 1.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求 11所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體，其中，具有在所述發(fā)泡層的兩面設(shè)置有所述非發(fā)泡表皮層的三明治結(jié)構(gòu)。
13.一種具有絕熱性的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，其特征在于，由權(quán)利要求7 12的任意一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂發(fā)泡成形體形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有絕熱性的汽車(chē)用樹(shù)脂成形品，其中，所述汽車(chē)用樹(shù)脂成形品是選自由發(fā)動(dòng)機(jī)罩、氣缸頭罩及變速器罩所構(gòu)成的群的耐熱罩。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┛捎煤?jiǎn)便的成形方法得到耐熱性?xún)?yōu)異且充分輕量、具有高耐負(fù)荷性的發(fā)泡成形體的聚酰胺樹(shù)脂組合物。聚酰胺樹(shù)脂組合物的特征在于，含有聚酰胺樹(shù)脂(A)、含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)，相對(duì)于所述聚酰胺樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例為0.2～25質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)化材(C)的含有比例為0～350質(zhì)量份，所述含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每1個(gè)分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基，含縮水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量為4000～25000，并且環(huán)氧值為400～2500當(dāng)量/1×106g。
文檔編號(hào)F02F7/00GK103201344SQ201180052650
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者中川知英, 大橋忠峰, 藤井泰人, 丹下章男 申請(qǐng)人:東洋紡株式會(huì)社