專利名稱：一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料領域，特別涉及一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合物。
背景技術：
聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提高性能和擴大應用范圍等方面。近幾年來半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和力學性能更優(yōu)而被重點開發(fā)。半芳香族耐高溫聚酰胺PA6T共聚物早已為人熟知，其具有高的流動性和耐高溫性能。然而，同PA66類似，由于PA6T酰胺鍵濃度較高，導致其吸水率較高，從而引起使用上的一系列限制。同時，PA6T相關的共聚物也存在韌性不足的問題，亟需改善。另外，注塑制品表面的浮纖問題也嚴重影響制品表面形態(tài)，成為應用領域拓展的障礙。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低飽和吸水率、高耐熱性和高韌性的聚酰胺樹脂。一種聚酰胺樹脂，按摩爾百分比計，由如下重復單元組分組成:
組分A: 80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的IOT單元；
組分B: l-20mol% 的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元；
其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。所述含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一種或幾種。所述聚酰胺樹脂的熔點高于260°C，優(yōu)選為280°C_320°C ;樹脂熔點太低，在回流焊接的高溫處理下制品容易變形；樹脂熔點太高，導致其加工性能下降。并且，熔點過高接近分解溫度，容易使制品各方面性能都下降。所述聚酰胺樹脂的飽和吸水率低于0.8wt%,較低的吸水率能夠保證樹脂用于回流焊接等在高吸水率下可能產生制品起泡的場合。所述聚酰胺樹脂的斷裂伸長率為14 45%，所述聚酰胺樹脂的缺口沖擊強度為
6.9^12.0 kj/m2(23°C)，由此賦予樹脂或其組合物足夠的韌性。一種包含所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分: 聚酰胺樹脂3(Γ99.9% ；
增強填料0 60% ；
阻燃劑0 50% ；
其他助劑0.Γ10% ；所述增強填料的含量優(yōu)選為l(T50wt%，更優(yōu)選為15-40%;填料含量過低，導致聚酰胺組合物力學性能較差；填料含量過高，聚酰胺組合物制品表面浮纖嚴重，影響產品外觀。所述增強填料的形狀為纖維狀，其平均長度為0.01-20_，優(yōu)選為0.remm ;其長徑比為5 2000:1，優(yōu)選為30飛00:1，當纖維狀的增強填料含量在上述范圍內時，聚酰胺組合物就會表現(xiàn)出高熱變形溫度和增高的高溫剛性，上述尺寸可通過千分尺對纖維測量得到。所述增強填料為無機增強填料或有機增強填料；
所述無機增強填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維；使用玻璃纖維不僅可提高聚酰胺組合物的可模塑性，而且可提高力學性能例如拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量，及提高耐熱性例如熱塑性樹脂組合物進行模塑時的熱變形溫度。所述有機增強填料選自芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。所述增強填料的形狀為非纖維狀，例如粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、織物或氈狀，其平均粒徑為0.001 10 μ m,優(yōu)選為0.01 5 μ m，當增強填料的平均粒徑小于0.001 μ m
將導致聚酰胺樹脂差的熔融加工性；當增強填料的平均粒徑大于ΙΟμπι，將導致不良的注塑成型品表面外觀。上述增強填料的平均粒徑通過吸附法來測定，其可選自鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。這些增強填料可以是中空的；此外，對于膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母等溶脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機銨鹽將層間離子進行陽離子交換后的有機化蒙脫土。為了使聚酰胺組合物獲得更為優(yōu)良的機械性能，可采用偶聯(lián)劑對無機增強填料進行功能性處理，其中偶聯(lián)劑選自異氰酸酯系化合物、有機硅烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環(huán)氧化合物；優(yōu)選為有機硅烷系化合物；
其中，所述有機硅烷系化合物選自含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巰基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羥基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一種或幾種。所述含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物選自Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有疏基的燒氧基娃燒化合物選自Y_疏基丙基二甲氧基娃燒和/或Y-疏基丙
基三乙氧基硅烷；
所述含有服基的燒氧基娃燒化合物選自Y_服基丙基二乙氧基娃燒、Y-服基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有異氰1酸酷基的燒氧基娃燒化合物選自Y _異氰1酸酷基丙基二乙氧基娃燒、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 、Y-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基~■乙氧基娃燒、Y-異氛酸酷基丙基乙基_■甲氧基娃燒、Y-異氛酸酷基丙基乙基_■乙氧基娃燒、Y _異氛酸酷基丙基二氣娃燒的一種或幾種；
所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物選自Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅燒、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒的一種或幾種；所述含有羥基的烷氧基硅烷化合物選自Y-羥基丙基三甲氧基硅烷和/或Y-羥基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物選自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)_ Y -氣基丙基二甲氧基娃燒.鹽酸鹽的一種或幾種；
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物選自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；
所述有機硅烷系化合物優(yōu)選為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐?？梢园凑粘Ｒ?guī)的方法采用上述有機硅烷系化合物對無機增強填料進行表面處理，然后再將其與聚酰胺樹脂進行熔融混煉，以制備所述聚酰胺組合物；也可以直接在無機增強填料與聚酰胺樹脂熔融混煉的同時，加入有機硅烷系化合物進行原位共混；
其中，所述偶聯(lián)劑的用量為相對于無機增強填料重量的0.05 10wt%，優(yōu)選為0.f 5wt% ;當偶聯(lián)劑的用量小于0.05wt%時，其達不到明顯的改良機械性能的效果；當偶聯(lián)劑的用量大于10wt%時，無機增強填料容易發(fā)生凝聚，并且在聚酰胺樹脂中分散不良的風險，最終導致機械性能發(fā)生下降。所述阻燃劑為阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)助劑的組合物，其含量優(yōu)選為l(T40wt% ；阻燃劑含量過低導致阻燃效果變差，阻燃劑含量過高導致材料力學性能下降。所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑；
所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種，優(yōu)選為優(yōu)選溴化聚苯乙烯；
所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑或含氮和磷的阻燃劑的一種或幾種；優(yōu)選為含磷阻燃劑。所述含磷阻燃劑選自單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次磷酸鹽的一種或幾種；優(yōu)選為次磷酸鹽；
所述次磷酸鹽具有如下結構式(I )的次磷酸鹽:
權利要求
1.一種聚酰胺樹脂，其特征在于，按摩爾百分比計，由如下重復單元組分組成 組分A: 80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的IOT單元； 組分B: l-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元； 其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求I所述聚酰胺的樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的熔點高于260oC，優(yōu)選 280-330°Co
4.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的飽和吸水率低于 O. 8wt%。
5.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的斷裂伸長率為I4 45%。
6.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的缺口沖擊強度為 6. 9 12. O kj/m2 (23°C)。
7.一種包含權利要求I飛任一項所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分 聚酰胺樹脂3(Γ99. 9% ；增強填料0 60% ；阻燃劑0 50% ； 其他助劑O. I 10%。
8.根據(jù)權利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強填料的形狀為纖維狀，其平均長度為O. 01-20mm，優(yōu)選為O. I 6mm ;其長徑比為5 2000:1，優(yōu)選為30 600:1 ;所述增強填料的含量為10 50被％。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強填料為無機增強填料或有機增強填料，所述無機增強填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維；所述有機增強填料選自芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
10.根據(jù)權利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強填料的形狀為非纖維狀，其平均粒徑為O. 001 10 μ m，優(yōu)選為O. 01 5 μ m，選自鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑，所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種，優(yōu)選為優(yōu)選溴化聚苯乙烯；所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑或含氮和磷的阻燃劑的一種或幾種；優(yōu)選為含磷阻燃劑；所述阻燃劑的含量為l(T40wt%。
12.根據(jù)權利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述含磷阻燃劑選自單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸鹽的一種或幾種；優(yōu)選為具有如下結構式(I )的次磷酸鹽
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺樹脂，由如下重復單元組分構成組分A:80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的10T單元；組分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元；其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2~14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代；一種包含所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分聚酰胺樹脂30~99.9%；增強填料0~60%；阻燃劑0~50%；其他助劑0.1~10%；發(fā)明所述聚酰胺樹脂及由其組成的組合物的飽和吸水率低于0.8wt%，可應用于發(fā)動機油管等對飽和吸水率要求較高的場合；熔點高于260oC，耐熱性強，能應用于如回流焊接溫度超過260oC的場合；斷裂伸長率為14~45%；缺口沖擊強度為6.9~12.0kJ/m2(23oC)，具有高韌性，可用于發(fā)動機油管等對韌性要求較高的場合。
文檔編號C08L25/06GK103254423SQ20131018624
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權日2013年5月20日
發(fā)明者張傳輝, 蔡彤旻, 吉繼亮, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 葉南飚, 陳大華 申請人:金發(fā)科技股份有限公司