專利名稱：：由桐酸甲酯制備C₂₁二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，尤其涉及一種"二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能，它作為涂料膠粘劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、電子、航空、航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂只有與固化劑一起使用才具有實(shí)際意義，所以固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)直接影響環(huán)氧樹脂固化物的性能及其應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)固化劑的研究開發(fā)遠(yuǎn)比對(duì)環(huán)氧樹脂品種的研究開發(fā)更為活躍，每開發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個(gè)方面的實(shí)際問題，就相當(dāng)于以較低成本開發(fā)了一種新的環(huán)氧樹脂固化物或開辟了已有環(huán)氧樹脂品種的一個(gè)新用途?，F(xiàn)今世界環(huán)氧樹脂固化劑的三大主要生產(chǎn)廠商Shell、Giba—Geigy、Anchor公司固化劑產(chǎn)品目錄中列有大量改性胺固化劑，但未見有桐酸曱酯酸(酐)聚酰胺固化劑的生產(chǎn)研究與生產(chǎn)，亞洲最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家日本東都化成抹式會(huì)社所生產(chǎn)的胺類固化劑均為改性脂肪胺和改性芳香胺，韓國(guó)國(guó)都化學(xué)林式會(huì)社生產(chǎn)的胺類固化劑有三大類聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺，有幾十個(gè)牌號(hào)之多，均未提及桐酸甲酯Cn二酸聚酰胺的生產(chǎn)?，F(xiàn)在市場(chǎng)上的低分子聚酰胺固化劑為Cw二聚脂肪酸與二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得?，F(xiàn)有技術(shù)是采用油酸在催化劑及高溫下部分聚合，在高真空下蒸出部分未聚合的脂肪酸得到Cs6二聚酸。將二聚酸再與二乙烯三胺、三乙烯四胺等多元胺在200。C左右酰胺化反應(yīng)制備低分子聚酰胺。由于酸堿水解工藝需要排放大量的工業(yè)廢水，聚合反應(yīng)要求300。C左右的高溫，消耗大量的能源。在現(xiàn)今環(huán)境保護(hù)日益關(guān)注，能源嚴(yán)重短缺的情況下，節(jié)能環(huán)保型產(chǎn)品將更受市場(chǎng)歡迎。從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上看，C36二聚酸制備的低分子聚酰胺含有大量的脂肪長(zhǎng)碳鏈，為二元線型結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂固化后，表現(xiàn)出一些弱點(diǎn)，如有較低的硬度和較低的熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等機(jī)械性能不夠理想。C2二元羧酸或酯類衍生物是近年來在國(guó)外發(fā)展很快的一種性能優(yōu)良的多官能團(tuán)物質(zhì)。這種化合物及其衍生物有許多獨(dú)特性質(zhì)和用途。Cu二元羧酸或酯與過量多元胺縮合，則得反應(yīng)性聚酰胺樹脂用作環(huán)氧樹脂的固化劑，其固化物具有良好柔韌性、較高的耐熱性、防腐和粘結(jié)強(qiáng)度高等特性，彌補(bǔ)了C36二聚酸聚酰胺樹脂脂肪鏈過長(zhǎng)，硬度不高和耐熱性能差等缺點(diǎn)。Cn二元羧酸(酯)傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以含5oy。油酸和5oy。亞油酸的妥爾油脂肪酸(曱酯)混合物為原料，在O.05%~0.2%碟催化劑存在下，將混合物加熱到220~250°C,力口入混合脂肪酸質(zhì)量26°/的丙烯酸進(jìn)行狄爾斯-阿德爾加成反應(yīng)2h，產(chǎn)品得率42%。該方法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物的純化過程中要使用分子蒸餾出去大量不參加反應(yīng)的油酸(甲酯)，能耗較大；另外，由于妥爾油脂肪酸中亞油酸含量低，造成產(chǎn)品相對(duì)于原料的產(chǎn)率偏低。文獻(xiàn)還介紹了"二元羧酸其他的制備方法，例如使用脫水蓖麻油酸代替妥爾油脂肪酸和丙烯酸進(jìn)行加成，脫水蓖麻油酸中亞油酸的含量達(dá)85%,提高了產(chǎn)率，但是仍然沒有解決反應(yīng)溫度高、能耗大的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的C36二聚酸聚酰胺樹脂環(huán)氧固化物的硬度不高和耐熱性能差，而且制備工藝能耗大、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種由桐酸甲酯制備c"二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，一種由桐酸甲酯制備C2二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法技術(shù)路線為,狄爾斯-阿德爾反應(yīng)A桐酸曱酯+丙烯酸-Cu二酸單曱酯(二烯體)(親二烯體)酰胺化C21二酸單甲酯+多元胺-^C2i二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑第一步將100份質(zhì)量的桐酸甲酯和20.6~30,9份質(zhì)量的丙烯酸，占丙烯酸質(zhì)量的0.5%~1.5%的阻聚劑，于160~180。C進(jìn)行加成反應(yīng)2~3h,真空蒸餾除去不反應(yīng)物，脫色劑脫色，得Cu二元羧酸單曱酯；所制得的Cu二元羧酸單曱酯具有6種同分異構(gòu)體。反應(yīng)原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>桐酸曱酯Cu二元羧酸單曱酯第二步將1摩爾由第一步得到的Cu二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加到140。C的1.52摩爾的多元胺中，在170200。C進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為56小時(shí)，真空蒸餾除去水分和游離胺，得(:21二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑。上述的桐酸甲酯是由桐油在堿催化劑作用下和過量甲醇醇解，然后和甘油層分離得到的桐酸曱酯。上述第一步中的阻聚劑使用對(duì)苯二酴或者對(duì)羥基苯曱瞇，優(yōu)選對(duì)苯二酚。使用的脫色劑為活性炭。上述多元胺可以是脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族多元胺，優(yōu)選脂肪族多元胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺中的任一種。所述的脂環(huán)族多元胺可以為異弗爾酮二胺或者環(huán)己二胺，所述的芳香族多元胺為對(duì)苯二胺或者間苯二胺。與已有的制備聚酰胺環(huán)氧固化劑的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為1.桐酸曱酯是桐油與過量曱醇在催化劑作用下酯交換，得到含有80%~85%的a-桐酸甲酯和p-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯。桐酸曱酯中只有15%左右不發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應(yīng)的脂肪酸甲酯，原料加熱時(shí)能減少不必要的能耗，而且蒸餾提純方便。2.桐酸曱酯中參加反應(yīng)的a-桐酸甲酯和P-桐酸曱酯都是具有反-反式共軛雙鍵的十八碳三烯酸甲酯，不需要催化劑進(jìn)行共軛異構(gòu)，能和丙烯酸在4交低的溫度下進(jìn)行狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，從原料的反應(yīng)難易程度上大大降低能耗。3.作為原料的桐酸曱酯中，可以參加反應(yīng)的脂肪酸甲酯含量在85%左右，能夠大大提高產(chǎn)率。4.和傳統(tǒng)C36二聚酸制備的聚酰胺固化劑相比，本發(fā)明所制備的Cn二酸聚酰胺固化劑與環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度、模量和較好的耐熱性能。圖1本發(fā)明制得的C21二元羧酸單甲酯的紅外光譜圖。圖2本發(fā)明制得的Cn二元羧酸單曱酯的'H-NMR數(shù)據(jù)與解析。圖3本發(fā)明制得的CH二元羧酸單甲酯的"C-NMR數(shù)據(jù)與解析。圖4C21二元羧酸單甲酯的氣質(zhì)聯(lián)用GC-MS總離子流圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1一種由桐酸甲酯制備C21二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，包括以下步驟第一步將100份質(zhì)量的桐酸曱酯和20.6~30.9份質(zhì)量的丙烯酸，以及占丙烯酸質(zhì)量的0.5%~1.5%的阻聚劑，于160~180。C進(jìn)行加成反應(yīng)2~3h,真空蒸餾除去不反應(yīng)物，脫色劑脫色，得Cn二元羧酸單甲酯；第二步將1摩爾由第"步得到的Cn二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加到14(TC的1.52摩爾的多元胺中，在17020(TC進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5-6小時(shí)，真空蒸餾除去水分和游離胺，得Cn二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑。其中，丙烯酸可以是20.6~30.9任一質(zhì)量份的，比如20.6質(zhì)量份、26.3質(zhì)量份或者30.9質(zhì)量份的；阻聚劑可以是占丙烯酸質(zhì)量的0.5%、1.1%或者1.5%，阻聚劑可以是對(duì)苯二酚或者對(duì)羥基苯曱醚，優(yōu)選對(duì)苯二酚；反應(yīng)溫度可以是160C、174。C或者180°C;反應(yīng)時(shí)間可以是2小時(shí)、2.3小時(shí)也可以是3小時(shí)；脫色劑可以是活性炭；多元胺的用量可以是1.5摩爾、1.8摩爾或者2摩爾，可以選擇脂肪族多元胺、脂環(huán)族多元胺或者芳香族多元胺任—種，其中脂肪族多元胺可以為二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一，脂環(huán)族多元胺為異弗爾酮二胺或者環(huán)己二胺，芳香族多元胺為對(duì)苯二胺或者間苯二胺。在170"C、186。C或者200。C反應(yīng)3~6小時(shí)；實(shí)施例2將100g桐酸曱酯和24.7g丙烯酸加入裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入占丙烯酸質(zhì)量O.5%的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，升溫至180。C,以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2h，在2mmHg的真空度下蒸餾，蒸餾除去240。C以下的餾分，用活性炭脫色，得"二元羧酸單曱酯106g。實(shí)施例3加入丙烯酸質(zhì)量ly。的對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑，其余同實(shí)施例2。實(shí)施例4圖1為Cu二元羧酸單曱酯的紅外光譜分析圖。分析儀器Nicolet550型紅外光譜儀。附圖1是(:21二元羧酸單曱酯的紅外光譜，3015cnf'是烯烴的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1657cnf'是順式二取代烯烴的C=C的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度較弱。2956cm—'是曱基C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1379cm—'是甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰。2927cnT'和2856cnf'分別是亞甲基C-H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1456cn^是亞甲基的剪式振動(dòng)吸收峰，1436cm—i是與C=C或者酯羰勤目連的亞曱基的剪式振動(dòng)吸收峰，726cnf'是含有數(shù)目超過4個(gè)亞曱基的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。3000cnf'左右的寬而強(qiáng)的吸收帶是氛基中締合態(tài)0-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1741cnf'是飽和脂肪酸酯C=0的伸縮振動(dòng)吸收峰，1705cm—'是羧基的C=0的伸縮振動(dòng)吸收峰，1172和1199是飽和脂肪酸酯中C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1247cm—i和1284cm—'兩個(gè)吸收峰是由羧基中O-H的面內(nèi)變形振動(dòng)所引起的。Cu二元羧酸單甲酯的元素分析。分析儀器PE-2400型元素分析儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。元素分析數(shù)據(jù)，C22H3604,實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)，％:C70,780(72.502);H9.658(9.891)。其中C:H=7.329(計(jì)算值7.330)。附圖2為(:21二元羧酸單曱酯的'H-NMR圖和附圖3是Cn二元羧酸單甲酯的"C-NMR的圖，分析儀器BrukerDPX-300型核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)，CDCl3溶劑。氫譜中5:2.31(t,2H,—C=C—C一)，5:0.90(t,3H，—ctb),5:1.30(t,2H，一C一)，5:1.62",2H,隱廠」)5:3.67(s，3H，一COOCil3)。碳譜中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>實(shí)施例7C21二元羧酸單曱酯的氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析(總離子流圖見附圖4)。分析儀器6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)。產(chǎn)物的GC-MS總離子流圖如附圖4,序號(hào)為1-6的六個(gè)峰對(duì)應(yīng)了a-桐酸甲酯和p-桐酸曱酯和丙烯酸加成的六種同分異構(gòu)體。由于TMAA的分子結(jié)構(gòu)中含有連接于環(huán)己烯環(huán)上的羧基易失去一分子H20，因此分子離子峰不出現(xiàn)，只能觀察到m/Z346(M-18)的特征質(zhì)譜。由表1得TMAA對(duì)應(yīng)的1-6個(gè)峰面積相對(duì)含量分別為1.227°/"0.169%、0.172%、3.539°/。、57.027%和36.494%,按峰面積計(jì)算，TMAA六種同分異構(gòu)體相對(duì)于產(chǎn)物的含量為98.6%。由于這六種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)極為相似，質(zhì)譜數(shù)據(jù)無法反映出它們之間的結(jié)構(gòu)區(qū)別。表1產(chǎn)物中TMAA的特征質(zhì)譜數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例8Cn二元羧酸單曱酯的酸值152mg/g;皂化值307mg/g;碘值119;色度，5;黏度(25。C):700mPa*s;密度(25。C):1.018g/ml，相對(duì)于原料的產(chǎn)率為85%。實(shí)施例中碟值測(cè)定按照GB/T9104.l-1988進(jìn)行，酸值測(cè)定按照ASTMD1639進(jìn)行，皂化值測(cè)定按照GB/T5534-1995進(jìn)行，色度測(cè)定按照GB1722-79進(jìn)行。使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海天平儀器廠)測(cè)定黏度；QSG鐵鈷比色計(jì)(天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司)測(cè)定色度；密度計(jì)(上海醫(yī)用儀表廠)測(cè)定密度。實(shí)施例9將2摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140。C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cn二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，升溫至200'C,反應(yīng)3小時(shí)后，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)真空蒸餾除去水分和游離胺結(jié)束。所得產(chǎn)物Cn二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑胺值為374mg/g。實(shí)施例10將2摩爾三乙烯四胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140。C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾(:21二元羧酸單甲酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至170。C并維持3小時(shí)，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)結(jié)束。所得產(chǎn)物胺值為419mg/g。實(shí)施例11將2摩爾四乙烯五胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至MO。C,用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cu二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至186。C并維持3小時(shí)，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)結(jié)束。所得產(chǎn)物胺值為496mg/g。實(shí)施例12將1.5摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至"0。C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾"二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至200'C并維持3小時(shí)，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)結(jié)束。所得產(chǎn)物胺值為206mg/g。實(shí)施例13將1.75摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140°C,用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cn二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至200。C并維持3小時(shí)，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)結(jié)束。所得產(chǎn)物胺值為340mg/g。實(shí)施例14將實(shí)施例9所得聚酰胺樹脂51克和環(huán)氧樹脂618(環(huán)氧值為0.51)100克共混均勻，80。C恒溫固化5小時(shí)，得固化產(chǎn)物151克。實(shí)施例15將實(shí)施例10所得聚酰胺樹脂50克和環(huán)氧樹脂618(環(huán)氧值為0.51)100克共混均勻，8(TC恒溫固化5小時(shí)，得固化產(chǎn)物150克。實(shí)施例16將實(shí)施例11所得聚酰胺樹脂46.5克和環(huán)氧樹脂618(環(huán)氧值為0.51)100克共混均勻，80。C恒溫固化5小時(shí)，得固化產(chǎn)物146.5克。比較例1將(:36二聚酸聚酰胺650(胺值210mg/g)51克和環(huán)氧樹脂618(環(huán)氧值為0.51)100克共混均勻，8(TC恒溫固化5小時(shí)，得固化產(chǎn)物151克。上述實(shí)施例與比較例低分子聚酰胺按國(guó)標(biāo)GB/T9736—88測(cè)定其胺值。上述實(shí)施例與比較例低分子聚酰胺的固化產(chǎn)物按國(guó)標(biāo)GB/T2568-1995測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量，按照國(guó)標(biāo)GB/T2569-1995測(cè)定其壓縮強(qiáng)度和壓縮模量，按照國(guó)標(biāo)GB/T2570-1995測(cè)定其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。表2實(shí)施例與比較例的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可以看出和傳統(tǒng)CM二聚酸制備的聚酰胺固化劑相比，本發(fā)明所制備的(:21二酸聚酰胺固化劑與環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度、模量和較好的耐熱性能。實(shí)施例17將l.5摩爾異弗爾酮二胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140°C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cu二元羧酸單甲酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，升溫至20(TC,反應(yīng)4小時(shí)后，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)真空蒸餾除去水分和游離胺結(jié)束。實(shí)施例18將1.8摩爾環(huán)己二胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至"0。C,用恒壓滴液漏斗將1摩爾"二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，升溫至20(TC,反應(yīng)5小時(shí)后，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)真空蒸餾除去水分和游離胺結(jié)束。實(shí)施例19將2摩爾對(duì)笨二胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至"0。C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cn二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，升溫至20(TC，反應(yīng)6小時(shí)后，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)真空蒸餾除去水分和游離胺結(jié)束。實(shí)施例20將2摩爾間苯二胺加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140。C，用恒壓滴液漏斗將1摩爾Cn二元羧酸單曱酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物在1.5小時(shí)內(nèi)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，升溫至200°C，反應(yīng)6小時(shí)后，用循環(huán)水真空泵抽真空0.5小時(shí)真空蒸餾除去水分和游離胺結(jié)束。實(shí)施例21桐酸曱酯的制備方法在裝有恒溫油浴、攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器的500ml三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120。C,減壓脫水12小時(shí)，冷卻至50。C，加入260克曱醇，5克氫氧化鉀，60~70°(:反應(yīng)4小時(shí)，兩收過量甲醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑后，蒸出游離水得桐酸甲酯280克。權(quán)利要求1.一種由桐酸甲酯制備C21二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步將100份質(zhì)量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質(zhì)量的丙烯酸，以及占丙烯酸質(zhì)量的0.5％～1.5％的阻聚劑，于160～180℃進(jìn)行加成反應(yīng)2～3h，真空蒸餾除去不反應(yīng)物，脫色劑脫色，得C21二元羧酸單甲酯；第二步將1摩爾由第一步得到的C21二元羧酸單甲酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C21二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由桐酸甲酯制備"二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的第一步中的桐酸曱酯是由桐油在堿催化劑作用下和過量曱醇醇解，然后和甘油層分離得到的桐酸甲酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由桐酸甲酯制備Cu二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的阻聚劑是對(duì)苯二酚或者對(duì)羥基苯曱醚。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由桐酸曱酯制備Cu二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的第一步的Cu二元羧酸單曱酯的脫色劑是活性炭。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由桐酸曱酯制備C21二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的第二步中的多元胺為脂肪族多元胺、脂環(huán)族多元胺或者芳香族多元胺任一。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的由桐酸甲酯制備Cu二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的脂肪族多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的由桐酸甲酯制備Cu二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所迷的脂環(huán)族多元胺為異弗爾酮二胺或者環(huán)己二胺。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述約由桐酸甲酯制備Cu二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征是所述的斧香族多元胺為對(duì)苯二胺或者間苯二胺。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑制備領(lǐng)域，公開了一種由桐酸甲酯制備C₂₁二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法將100份質(zhì)量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質(zhì)量的丙烯酸，以及占丙烯酸質(zhì)量的0.5％～1.5％的阻聚劑，于160～180℃進(jìn)行加成反應(yīng)2～3h，真空蒸餾除去不反應(yīng)物，脫色劑脫色，得C₂₁二元羧酸單甲酯；第二步將1摩爾由第一步得到的C₂₁二元羧酸單甲酯在0.5小時(shí)內(nèi)滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～6小時(shí)，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C₂₁二元羧酸聚酰胺環(huán)氧固化劑。本發(fā)明桐酸甲酯得率可以達(dá)到85％，反應(yīng)活性高，反應(yīng)需要能耗低，所制備的C₂₁二酸聚酰胺固化劑與環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度、模量和較好的耐熱性能。文檔編號(hào)C08G59/00GK101280056SQ20081002494公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日發(fā)明者夏建陵,梅李,楊小華,王定選,聶小安,坤黃申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所