專利名稱：在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或共聚方法、固體催化劑組分及其生產(chǎn)方法
本申請涉及在助催化劑和含鎂、鹵素、鋁、過渡金屬和硅原子的固體催化劑組分存在下，在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或在液態(tài)丙烯中丙烯與α—烯烴的共聚方法。
本申請還涉及特別可用于上述方法的新的固體催化劑組分及其生產(chǎn)方法。
丙烯聚合可在懸浮液或氣相或液態(tài)丙烯中進行。聚合一般在助催化劑、固體催化劑組分和外電子給體(即電子給體不加入固體催化劑組分中)存在下進行，其中，助催化劑通常為有機鋁衍生物，固體催化劑組分含有鎂、鹵素、鋁和過渡金屬原子及任意性地含有內(nèi)電子給體，外電子給體起到提高合成聚丙烯的等規(guī)指數(shù)的作用。高等規(guī)指數(shù)的聚丙烯顯現(xiàn)改進的機械性能，尤其是改進的剛性。
現(xiàn)已進行了將烷氧基硅烷加入固體催化劑組分中以避免必須將外電子給體加入聚合中的嘗試。美國專利4,442,276中描述了含有三烷氧基硅烷的組分。這些組分使得有可能通過在懸浮液中丙烯的聚合，以相對中等的產(chǎn)率獲得具有高等規(guī)指數(shù)的聚合物。本申請公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于液態(tài)丙烯中丙烯的聚合，用這些組分得不到高等規(guī)指數(shù)的聚合物。
文獻(xiàn)EP0582943公開了在含硅和鈦的固體組分存在下丙烯的聚合，其中，硅和鈦的比例為每克鈦原子0.5至100摩爾硅，相當(dāng)于每摩爾鈦24至4800摩爾硅。在此組分的其它成分上丙烯預(yù)聚合之后，將硅摻入固體組分中。此組分在用于聚合之前不必洗滌。
文獻(xiàn)EP0501741公開了在懸浮液中，溫度150—300℃之間，一方面在含有鈦和硅烷的固體組分存在下，另一方面在有機鋁衍生物(其中Al/Ti摩爾比不高于1)存在下丙烯的聚合。
本申請公司已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑組分用于在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合過程中時，將烷氧基硅烷加入所述催化劑組分中，對于得到的聚合物的等規(guī)指數(shù)和聚合產(chǎn)率，顯示出預(yù)想不到的作用。
實際上，烷氧基硅烷加入固體催化劑組分將不會有相同的影響，這取決于此固體催化劑組分是用于在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合過程，還是用于在懸浮液中丙烯的聚合過程。此外，對于在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合，烷氧基硅烷加入固體催化劑的影響，似乎不能容易地從當(dāng)相同的烷氧基硅烷作為外電子給體(即不加入固體催化劑組分中)存在于聚合中時，觀察它的影響而推斷出來。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特殊選取的烷氧基硅烷可加入含有鎂、鹵素、鋁和過渡金屬原子，并且任意性地含有內(nèi)電子給體的固體催化劑組分中，所述固體催化劑組分對于在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合帶來通常具有良好產(chǎn)率的高等規(guī)指數(shù)的聚合物，而不必外電子給體一定存在于聚合混合物中。
如果這些烷氧基硅烷必須起到它們外電子給體的常規(guī)作用，它們可加到正討論中的固體催化劑組分中的量與在固體催化劑組分之外必須加入聚合混合物的量相比，要少得多。
將本發(fā)明的烷氧基硅烷所起的作用歸于與常規(guī)內(nèi)電子給體的作用相同是不合適的，因為后者總是在加入過渡金屬之前或同時加入固體催化劑組分中。
本發(fā)明涉及一種在助催化劑和固體催化劑組分存在下，在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合方法或在液態(tài)丙烯中丙烯與乙烯或與含4至12個碳原子的α—烯烴的共聚合方法，其中固體催化劑組分通過下列成分相互接觸(混合)而得a.含有鎂、鹵素和過渡金屬原子的固體化合物(a)，b.有機鋁衍生物(b)，c.通式為R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷(c)，其中R3和R4可以相同或不同，表示含1至12個碳原子的烴基基團，優(yōu)選為甲基或乙基基團，R1和R2可以相同或不同，表示烴基基團，R1為飽和的并且含有至少三個碳原子。R1和R2可各自含1至20個碳原子。
對于給定的R2基團，鍵合到硅上的R1的碳原子優(yōu)選鍵合到兩個碳原子上。
對于給定的R1基團，R2優(yōu)選為飽和的并且含有至少三個碳原子。R2優(yōu)選也是飽和的并且其鍵合到硅原子上的碳原子與兩個碳原子鍵合。
存在于固體化合物(a)中的鹵素優(yōu)選為氯。存在于固體化合物(a)中過渡金屬可以是鋯、鉿、釩或優(yōu)選為鈦。
固體化合物(a)可為齊格勒—納塔型(Ziegler-Natta)催化劑組分。齊格勒—納塔催化劑組分通常為至少含Mg、Ti和Cl的配合物形式(Ti為TiIV和/或TiIII的氯化物形式)并任意性地含有電子給體。
齊格勒—納塔型催化劑組分通常為至少一種鎂化合物、鈦化合物、氯和任意性的電子給體及任何其它可用于此組分的化合物組合的結(jié)果。
鎂化合物通常選自通式為Mg(OR)nCl2-n的化合物，其中R表示氫或線性或環(huán)狀的烴基，n表示0至2的整數(shù)。鈦化合物通常選自通式為Ti(OR)xCl4-x的氯化物，其中R表示含有1至14個碳原子的脂族或芳香族烴基或表示COR1，R1代表含有1至14個碳原子的脂族或芳香族烴基，X表示0至3的整數(shù)。
存在于齊格勒-納塔型催化劑組分中的氯可直接來源于鈦化合物和/或鎂化合物，也可以來源于單獨的氯化劑，如氫氯酸或有機氯化物如丁基氯。
任意性地存在于齊格勒-納塔型催化劑組分中的電子給體是已知形成這些催化劑組分組合物的一部分的液態(tài)或固態(tài)有機化合物。這種電子給體是優(yōu)選選自脂族或芳香族羧酸及其烷基酯、脂族或環(huán)醚、酮類、乙烯基酯類、丙烯酸衍生物類，特別是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷類的單官能或多官能化合物。適合作為電子給體的化合物還有如對甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯、乙醚、對茴香酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁基酮、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯。
有機鋁衍生物(b)可以是通式為R1R2R3Al的衍生物，其中R1、R2和R3可以相同或不同，表示氫原子或鹵原子或含1至20個碳原子的烷基基團，至少R1、R2和R3之一表示烷基基團。提及的合適的化合物的例子為二氯化乙基鋁或二溴化乙基鋁或二氫化乙基鋁，二氯化異丁基鋁或二溴化異丁基鋁或二氫化異丁基鋁，氯化二乙基鋁或溴化二乙基鋁或氫化二乙基鋁，氯化二正丙基鋁或溴化二正丙基鋁或氫化二正丙基鋁和氯化二異丁基鋁或溴化二異丁基鋁或氫化二異丁基鋁。
有機鋁衍生物還可以是通式為的線性鋁 的線性鋁噁烷，或通式為 的環(huán)鋁噁烷，在這兩個通式中，R表示含有1至6個碳原子烷基，n表示2至40，優(yōu)選10至20的整數(shù)。鋁噁烷可含有不同性質(zhì)的R基團?；鶊FR優(yōu)選都表示甲基基團。
對于上述化合物，優(yōu)選使用三烷基鋁，如三正己基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或三乙基鋁，特別優(yōu)選使用最后一個化合物。
在使成分(a)、(b)和(c)接觸之前，優(yōu)選不進行預(yù)聚合。
將化合物(a)、(b)和(c)在烴H，優(yōu)選為飽和脂肪族或飽和脂環(huán)烴如己烷、庚烷或環(huán)己烷存在下進行接觸?；衔?b)和(c)可以以純的方式加入到(a)在烴H的懸浮液中，或以溶液方式，一方面以(b)在烴H中的溶液方式，另一方面以(c)在烴H中的溶液方式加入到(a)在烴H中的懸浮液中。在烴H中(a)的懸浮液對于所述的懸浮液優(yōu)選含有足夠的烴H，以便能在不磨耗(a)的情況下進行攪拌。
最終與(a)、(b)和(c)的混合物一起存在的烴H的總量一般低于每kg固體化合物(a)100升。
在(a)、(b)和(c)的懸浮液混合物中，一般(b)的加入量應(yīng)使[Al]/[M]摩爾比，即由(b)提供的鋁與由(a)提供的過渡金屬M的比為0.5至100，優(yōu)選1至50。
(a)、(b)和(c)的懸浮液混合物中，一般(c)的加入量應(yīng)使[Si]/[M]摩爾比，即由(c)提供的硅與(a)提供的過渡金屬M的比為0.5至20，優(yōu)選為1至10。
為了獲得此類聚合物的等規(guī)指數(shù)和這些聚合物的產(chǎn)率的良好平衡，優(yōu)選先將化合物(b)和(c)進行接觸，然后將其與化合物(a)進行接觸。為此，首先優(yōu)選制備(b)和(c)在烴H中的溶液，然后將(b)和(c)的溶液與(a)在烴H中的懸浮液混合。(a)在烴H中的懸浮液優(yōu)選對所述的懸浮液含有足夠的烴H，以便能夠被攪拌而不磨耗(a)。
由(a)、(b)和(c)接觸獲得的固體催化劑組分下一步可進行過濾并用烴H洗滌和干燥。特別當(dāng)在用于聚合之前需要貯存時，建議洗滌此固體組分。這種洗滌增進了其穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明使用在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或共聚方法，必須在聚合混合物中加入助催化劑，它選自上述的通式為R1R2R3Al的化合物，對于選取的有機鋁衍生物(b)，其加入的量使助催化劑與存在于固體催化劑組分中的過渡金屬M的摩爾比為100至3000。存在于聚合混合物中的助催化劑的比例通常為每升液態(tài)丙烯0.5至10毫摩爾。
在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或共聚可連續(xù)或間歇進行，聚合溫度可接近臨界溫度，即大約92℃，壓力可在大氣壓和臨界壓力之間。
對于使用本發(fā)明的丙烯與乙烯或含4至12個碳原子的α—烯烴的共聚方法，優(yōu)選要調(diào)整單體的量，使最后的聚合物含85—100％(重量)的聚合丙烯。
在液態(tài)丙烯中的聚合可在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進行，以便于控制所生產(chǎn)的聚合物或共聚物的熔體指數(shù)。
優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫氣，其加入量為烯烴和氫氣混合物的0.01至5mol％。
在液態(tài)丙烯中的聚合可在惰性稀釋劑存在下或無惰性稀釋劑下連續(xù)或間歇進行，惰性稀釋劑可以是脂族烴如己烷，或脂環(huán)族烴如環(huán)己烷。
用上述方法制備的固體催化劑組分，并且，在此情況下，其中的化合物(b)和(c)首先相互接觸，然后與化合物(a)接觸也是本發(fā)明的內(nèi)容。它們的制備方法也是本發(fā)明的內(nèi)容。這些組分可用于在惰性稀釋劑或無惰性稀釋劑存在下，乙烯、丙烯、含4至12個碳原子的α—烯烴或這些單體的某些混合物的液相或氣相聚合過程中。對于在液相中的聚合方法，可以使用在乳液或在溶液中的聚合工藝。惰性稀釋劑可以是脂族烴如己烷或脂環(huán)族烴如環(huán)己烷。
聚合可以連續(xù)或間歇進行。這些聚合方法的普通技術(shù)對本領(lǐng)域熟練人員來說是眾所周知的。通常這些聚合在助催化劑(可以是有機鋁衍生物如上面列舉的其中一種)存在下，若適當(dāng)時，在轉(zhuǎn)移劑(可以是氫)存在下進行。
實施例1、2和9至19用于說明本發(fā)明，在這些實施例中，本發(fā)明的聚合方法已在聚合混合物中不存在外電子給體下使用。實施例4至8和20至22是在作為外電子給體的烷氧基硅烷存在下和在不含烷氧基硅烷的催化劑組分存在下描述聚合作用的比較例。實施例3是比較例，并用于說明將苯基三烷氧基硅烷加入固體催化劑組分中得不到滿意的結(jié)果。然而，以同樣方式若將二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷(比較例6)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(比較例7)作為外電子給體加入，得到了良好的結(jié)果(比較例8)。
實施例23說明本發(fā)明的方法，其中，在與(b)接觸之前預(yù)先將化合物(a)和(c)接觸。此實施例更應(yīng)特別與實施例1和與實施例12比較，在實施例1中在與(c)接觸之前，已預(yù)先將(a)和(b)接觸，在實施例12中在與(a)接觸之前，己預(yù)先將(b)和(c)接觸。
實施例24是比較例，并說明將二苯基二甲氧基硅烷加入到催化劑組分中得不到好結(jié)果。
實施例25是比較例，并說明助催化劑與存在于固體組分中的鈦的摩爾比為1的聚合得不到好結(jié)果。
在表1中，％Ti、％Mg、％Al和％Si分別表示存在于固體催化劑組分中的鈦、鎂、鋁和硅的重量百分比。在表1中，Si/Ti表示存在于聚合混合物中的硅與存在于固體催化劑組分中的鈦的摩爾比，這當(dāng)然不包括涉及烷氧基硅烷作為外電子給體的比較例的情況。
在表1中，II表示獲得的聚合物的等規(guī)指數(shù)，這種指數(shù)通過測定庚烷指數(shù)而確定，它等于上述聚合物中不溶于沸騰庚烷中的聚合物的重量百分比。它是在Kumagawa型儀器中通過用沸騰庚烷萃取可溶性部分2小時而測量。對于純聚丙烯(均聚物)，等規(guī)指數(shù)相當(dāng)于存在于原料聚合物中的等規(guī)聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。
實施例中的熔體指數(shù)通過ASTMD1238方法2測定。
表1中的聚合產(chǎn)率以加入聚合中的每克固體催化劑組分的聚合物的克數(shù)表示。
實施例中使用的縮寫的含意如下DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷CHMDMS環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷PTES苯基三乙氧基硅烷CPHDMS環(huán)戊基己基二甲氧基硅烷iBiPDMS異丁基異丙基二甲氧基硅烷
CPMDMS環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷iBCHDMS異丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷DiBDMS二異丁基二甲氧基硅烷DPDMS二苯基二甲氧基硅烷DBP鄰苯二甲酸二丁酯TEA三乙基鋁實施例1a)催化劑組分載體的制備將30g市售的平均直徑為約2mm的顆粒狀的無水MgCl2，4.5g1，2，4，5-四甲基苯和200ml四氫呋喃(THF)加入用氮氣清洗過的、帶有機械槳葉攪拌器和溫度控制夾套的300-ml反應(yīng)器中。將溫度升至60℃并攪拌16小時。然后將固體過濾出來并在60℃時在15分鐘內(nèi)用100ml己烷洗滌三次，接著在60℃在氮氣氣流中干燥兩小時，得到54.2g包括11.7％(重量)鎂和54.3％(重量)THF的固體。
b)催化劑組分的制備將6.4g在a)步中得到的固體，21ml甲苯和62ml純TiCl4在50℃下加入用氮氣清洗過的并裝有每分鐘旋轉(zhuǎn)100轉(zhuǎn)的攪拌器的300-ml反應(yīng)器中。將溫度升至90℃并加入1.05ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。攪拌2小時。過濾后，通過加入4ml TiCl4和79ml甲苯進行第二系列處理。將溫度用1小時升至100℃，再進行過濾，并用TiCl4和甲苯的混合物在相同條件下再進行4次這種處理。接下來用64ml己烷在60℃洗滌固體10分鐘，然后過濾出固體。在200ml己烷中再懸浮出固體并使溫度回至20℃。然后加入7.5ml每毫升己烷中含1毫摩爾三乙基鋁(TEA)的溶液，接著加入2.5ml每毫升己烷中含1毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的溶液，此量每隔15分鐘間隔分四部分加入。最后一部分加入后，讓反應(yīng)再進行15分鐘。在此處理過程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩爾比[Al]/[Ti]＝6及[Si]/[Ti]＝2。固體中鈦的量為1.7％(重量)。然后將固體過濾出來，并在20℃下用100ml己烷洗滌四次。最后，固體在20℃在氮氣氣流下干燥2小時。催化劑組分呈現(xiàn)與公開號為FR2669915的專利申請中照片5公開的粉末相同顆粒大小和形態(tài)的粉末。此催化劑組分含有1.5％(重量)的鈦、19.4％(重量)的鎂、1.7％(重量)的鋁和1.3％(重量)的硅。
c)在催化劑組分存在下的聚合將2.5Sl氫氣、2.4升液態(tài)丙烯和12毫摩爾三乙基鋁，在30℃時，按此順序加入裝有磁攪拌器和控?zé)釆A套的3.5升不銹鋼反應(yīng)器中。
攪拌約10分鐘后，將20mg在b)中制備的催化劑組分注入反應(yīng)器。將溫度用10多分鐘升至70℃，并保持70℃一小時。
然后將反應(yīng)器冷卻并將壓力降至大氣壓，得到634g等規(guī)指數(shù)為97.7％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔體指數(shù)為2.1g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例2按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分時，用2.5ml在每ml己烷中含1毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)的溶液代替實施例1的DCPDMS溶液。在此催化劑組分聚合時，使用的氫氣的量為0.1Sl。得到的聚合物的熔體指數(shù)為4.7g/min。結(jié)果一起列入表1中。
實施例3按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分時用2.5ml在每ml中含1毫摩爾苯基三乙氧基硅烷(PTES)的溶液代替實施例1的DCPDMS的溶液。在此催化劑組分聚合期間使用的氫氣量為0.7Sl，得到的聚合物的熔體指數(shù)為10.6g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例4(比較例)a)催化劑組分的制備將6.4g在實施例1的a)中制得的固體，21ml甲苯和62ml純TiCl4在50℃下加入用氮氣清洗過的、裝有每分鐘旋轉(zhuǎn)100轉(zhuǎn)的攪拌器的300-ml反應(yīng)器中。將溫度升至90℃，然后加入1.05ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。攪拌2小時。過濾后，加入4mlTiCl4和79ml甲苯進行第二系列處理。將溫度在1小時內(nèi)升至100℃。然后進行過濾并用TiCl4和甲苯的混合物在相同條件下，再進行4次這種處理。接著用64ml己烷在60℃下每次用10分鐘洗滌3次，然后過濾出來。最后，將固體在氮氣氣流下在60℃干燥2小時。催化劑組分呈與公開號為FR2669915的專利申請中的照片5描述的粉末相同顆粒大小和形態(tài)的粉末。此催化劑組分含2％(重量)鈦和19.6％(重量)鎂。
b)在催化劑組分存在下的聚合將1.05Sl氫氣、2.4升液態(tài)丙烯、12毫摩爾三乙基鋁和0.017毫摩爾作為外電子給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)按此順序，在30℃下加入帶有磁攪拌器和熱控制夾套的3.5升不銹鋼反應(yīng)器中。確定加入反應(yīng)器中的DCPDMS的量以使[Si]/[Ti]摩爾比為2。
攪拌約10分鐘后，將20mg催化劑組分(其制備方法剛在上面描述過)注入反應(yīng)器中，將溫度用10分鐘升至70℃，并保持70℃一小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫并將壓力降至大氣壓。得到700 g等規(guī)指數(shù)為89.3％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔體指數(shù)為2.8g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例5(比較例)重復(fù)比較例4，不同的是，在聚合過程中不加二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，并且氫氣加入量為0.4Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為8.1g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例6(比較例)將3.2Sl氫氣、6升液態(tài)丙烯、30毫摩爾三乙基鋁和3毫摩爾作為外電子給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，按此順序在30℃下，加入帶有磁攪拌器和熱控制夾套的8升不銹鋼反應(yīng)器中。
攪拌10分鐘后，將40mg比較實施例4的a)中制得的催化劑組分注入反應(yīng)器中。將溫度在10多分鐘內(nèi)升至70℃，并保持70℃一小時。
然后將反應(yīng)器冷至室溫，并將壓力降至大氣壓。得到2150g等規(guī)指數(shù)為97.8％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔體指數(shù)為3.8g/10min。其它結(jié)果列于表1中。
實施例7(比較例)重復(fù)比較例6，不同的是用3毫摩爾CHMDMS代替3毫摩爾DCPDMS。在此情況下使用的氫氣量為1.6Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為4.6g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例8(比較例)重復(fù)比較例6，不同的是用3毫摩爾PTES代替3摩爾DCPDMS。在此情況下，使用的氫氣量為1.2Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為7.2g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例9按照實施例1進行操作，不同的是在催化劑組分制備過程中，加入15ml每ml含1mmol的三乙基鋁(而不再是7.5ml)。另外，再每間隔15分鐘分四次加入5ml濃度為1mmol/ml的DCPDMS溶液(而不再是實施例1中的2.5ml)。這里加入的TEA和DCPDM的量遵守摩爾比[Al]/[Ti]＝2和[Si]/[Ti]＝4，固體中鈦的量為1.7％(重量)。制得的聚合物的熔體指數(shù)為1.4g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例10按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分過程中加入30ml濃度為1mmol/ml的三乙基鋁(而不再是僅7.5ml)。另外，再每間隔15分鐘，分四部分加入10ml濃度為1mmol/ml的DCPDMS溶液(而不再是實施例1中的2.5ml)。這里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩爾比[Al]/[Ti]＝24和[Si]/[Ti]＝8，固體中鈦的量為1.7％(重量)。制得的聚合物的熔體指數(shù)為1.2g/10min。得到的結(jié)果一起列入表1中。
實施例11按照實施例10進行操作，不同的是加入10ml濃度為1mmol/ml的CHMDMS溶液代替DCPDMS溶液。制得的聚合物的熔體指數(shù)為5.3g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例12按照實施例1進行操作，不同的是催化劑組分的制備如下將6.4g實施例1的a)中制備的固體，21ml甲苯和62ml純TiCl4，在50℃加入用氮氣清洗過的、裝有每分鐘旋轉(zhuǎn)100轉(zhuǎn)的攪拌器的300-ml反應(yīng)器中。將溫度升至90℃，然后加入1.05ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。攪拌2小時。過濾后，通過加入4mlTiCl4和79ml甲苯進行第二系列處理。將溫度用1小時升至100℃。然后進行過濾，并在相同條件下再進行4次處理。接著用64ml己烷在60℃下洗滌固體10分鐘，再過濾出來。將如此得到的固體再懸浮于200ml己烷中。在20℃時，制備含7.5ml在己烷中濃度為lmmol/ml的三乙基鋁(TEA)溶液和2.5ml在己烷中濃度為1mmol/ml的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)溶液的混合物。將此混合物在室溫下攪拌10分鐘。然后將10ml此混合物每隔15分鐘分4部分加入。最后一部分加入后，使反應(yīng)再繼續(xù)進行15分鐘。在此處理過程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩爾比[Al]/[Ti]＝6和[Si]/[Ti]＝2，固體中鈦的含量為1.7％(重量)。然后將此固體過濾出來，并接著用100ml己烷在20℃下洗滌4次。最后，將此固體在氮氣氣流中在20℃干燥2小時，此催化劑組分呈與公開號為FR2669915專利申請中的照片5描述的粉末相同顆粒大小和形態(tài)粉末狀態(tài)。此催化劑組分含1.8％(重量)的鈦、17.5％(重量)的鎂、1.5％(重量)的鋁和1.1％(重量)的硅。制得的聚合物的熔體指數(shù)為2.2g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例13按照實施例12進行操作，不同的是用15ml濃度為1mmol/ml的三乙基鋁和5ml濃度為1mmol/ml的DCPDMS制備的TEA和DCPDMS的混合物。使這兩種化合物在室溫下反應(yīng)10分鐘。然后每間隔15分鐘分四部分將20ml這種混合物加入。這里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩爾比[Al]/[Ti]＝12和[Si]/[Ti]＝4，固體中鈦的量為1.7％(重量)。制得的聚合物的熔體指數(shù)為1.3 g/10min。得到的結(jié)果一起列于表1中。
實施例14按照實施例12進行操作，不同的是用3.75ml濃度為1mmol/ml的三乙基鋁和1.25ml濃度為1mmol/ml的DCPDMS制備的TEA和DCPDMS的混合物。使這兩種化合物在室溫下反應(yīng)10分鐘。然后每間隔15分鐘分4部分加入5ml此混合物。這里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩爾比[Al]/[Ti]＝3和[Si]/[Ti]＝1，固體中鈦的量為1.7％(重量)。制得的聚合物的熔體指數(shù)為2g/10min。得到的結(jié)果一起列于表1中。
實施例15按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分過程中加入2.5ml環(huán)戊基正己基二甲氧基硅烷(CPHDMS)代替DCPDMS溶液。在如此獲得的催化劑組分聚合時使用的氫氣量為0.9Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為3.2g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例16按照實施例1進行操作，不同的是在催化劑組分制備過程中加入2.5ml異丁基異丙基二甲氧基硅烷(iBiPDMS)代替DCPDMS溶液。在如此獲得的催化劑組分聚合過程中使用的氫氣量為1.2Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為3.6g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例17按照實施例1進行操作，不同的是在催化劑組分制備過程中加入2.5ml環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷(CPMDMS)代替DCPDMS溶液。在如此獲得的催化劑組分聚合時使用的氫氣量為0.7Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為4.8g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例18按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分時加入2.5ml異丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷(iBCHDMS)溶液代替DCPDMS溶液。在如此獲得的催化劑組分聚合時使用的氫氣量為0.9Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為3.7g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例19按照實施例1進行操作，不同的是在制備催化劑組分制備時加入2.5ml二異丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)溶液代替DCPDMS溶液。在如此獲得的催化劑組分聚合時使用的氫氣量為1.2Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為7.2g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例20(比較例)a)催化劑組分載體的制備將30g市售無水MgCl2、4.5g 1，2，4，5-四甲基苯和200ml四氫呋喃(THF)加入用氮氣清洗過的、帶有機械槳葉攪拌器和控溫夾套的300-ml反應(yīng)器中。將溫度升至60℃并攪拌16小時。接著將固體過濾，并用100ml己烷在60℃用15分鐘洗滌3次，然后在氮氣氣流下，在60℃下干燥2小時。得到54.2g包含11.7％(重量)鎂和54.3％(重量)THF的固體，其形態(tài)與公開號為FR2669915專利申請中照片3描述的相同。
b)催化劑組分的制備將6.4g載體(其制備方法剛描述過)、21ml甲苯和62ml純TiCl4在50℃下加入用氮氣清洗過的、帶有每分鐘旋轉(zhuǎn)100轉(zhuǎn)的攪拌器的300-ml反應(yīng)器中。當(dāng)溫度升至90℃，加入1.05ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)并攪拌2小時。過濾后，加入4mlTiCl4和79ml甲苯進行第二系列處理。將溫度用1小時升至100℃。然后過濾并在相同條件下再進行4次這種處理。接著用64ml己烷，在60℃在10分鐘內(nèi)洗滌固體三次，然后過濾出來。最后，此固體在氮氣氣流下在60℃干燥2小時。此催化劑組分呈與公開號為FR2669915的專利申請中的照片5描述的粉末相同顆粒大小和形態(tài)的粉末。
催化劑組分含2％(重量)的鈦和19.6％(重量)的鎂。
c)在催化劑組分存在下的聚合將0.9Sl氫氣、2.4升液態(tài)丙烯、12毫摩爾三乙基鋁和0.017毫摩爾作為外電子給體的環(huán)戊基—正己基二甲氧硅烷(CPHDMS)，按此順序在30℃下，加入帶有磁攪拌器和熱控制夾套的3.5—升不銹鋼反應(yīng)器中。確定加入反應(yīng)器中的CPHDMS的量，以遵守[Si]/[Ti]摩爾比為2。
攪拌10分鐘后，將20mg前面制備的催化劑組分注入反應(yīng)器。將溫度用10分鐘升至70℃，并保持70℃時1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻并使壓力降至大氣壓。得到519g等規(guī)指數(shù)為63.1％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔體指數(shù)為24.1g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例21(比較例)按照比較例20進行操作，不同的是在聚合時加入0.017毫摩爾異丁基異丙基二甲氧基硅烷(iBiPDMS)代替環(huán)戊基—正己基二甲氧基硅烷。在如此獲得的催化劑組分存在下聚合過程中使用的氫氣量為1.2Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為7.1g/10min。得到的結(jié)果一起列于表1中。
實施例22(比較例)按照比較例20進行操作，不同的是在聚合過程中加入0.017毫摩爾異丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷(iBCHDMS)代替環(huán)戊基—正己基二甲氧基硅烷。在如此獲得的催化劑組分聚合過程中使用的氫氣量為0.9Sl。聚合物的熔體指數(shù)為10.9g/10min。結(jié)果一起列于表1中。
實施例23a)催化劑組分的制備將6.4g實施例1的a)中制得的固體、21ml甲苯和62ml純TiCl4在50℃下，加入用氮氣清洗過的、帶有每分鐘旋轉(zhuǎn)100轉(zhuǎn)的攪拌器的300-ml反應(yīng)器中。
將溫度升至90℃，然后加入1.05ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。攪拌兩小時。過濾后，加入4ml TiCl4和79ml甲苯進行第二系列處理。將溫度用1小時升至100℃。接著進行過濾并在相同條件下再進行4次這種處理。然后用64ml己烷在60℃洗滌固體10分鐘，再將其過濾出來。將此固體再懸浮于200ml己烷中。當(dāng)溫度已降至20℃時，加入2.5ml每ml己烷中含1毫摩爾(DCPDMS)的溶液，此量每間隔15分鐘分4次加入。最后一部分加入后，再攪拌15分鐘。
接下來，將7.5ml在己烷中濃度為1毫摩爾/ml的TEA溶液加入并攪拌15分鐘。在此處理過程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩爾比[Al]/[Ti]＝6和[Si]/[Ti]＝2，固體中鈦的量為1.7％(重量)。然后將固體過濾出來，再用100ml己烷在20℃洗滌4次。最后，將此固體在氮氣氣流下在20℃干燥2小時。如此制得的催化劑組分呈粉末形態(tài)，它與公開號為FR2669915的專利申請中照片5的相同。這種催化劑組分含1.8％(重量)的鈦、18.2％(重量)的鎂、1.3％(重量)的鋁和1％(重量)的硅。
b)在催化劑組分存在下的聚合按照實施例1中c)的步驟，不同的是使用其制備剛描述過的催化劑組分和加入2.4Sl氫氣代替實施例1中的2.5Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為2.8g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例24(比較例)按照實施例1中的步驟，不同的是，為了制備催化劑組分，用2.5ml在己烷中每升含1毫摩爾的二苯基二甲氧基硅烷的溶液代替2.5ml DCPDMS溶液，并且在聚合中使用的氫氣量為0.7Sl。制得的聚合物的熔體指數(shù)為12.5g/10min。其它結(jié)果一起列于表1中。
實施例25(比較例)按照實施例1的步驟，不同的是加入0.048毫摩爾三乙基鋁代替實施例1中的12毫摩爾，并且在聚合中加入100mg固體催化劑組分代替實施例1中的20mg。最后得到10g聚丙烯，相當(dāng)于產(chǎn)率為每g固體組分100g聚丙烯。
表1固體催化劑組分實施例烷氧基硅烷種類 ％Ti％Mg ％Al ％Si1 DCPDMS 1.5 19.4 1.7 1.32 CHMDMS 1.6 19.5 1.7 1.33(比較例) PTES 1.8 19 1.4 1.24(比較例)2 19.65(比較例)2 19.66(比較例)2 19.67(比較例)2 19.68(比較例)2 19.69 DCPDMS 1.6 18.5 1.7 1.610 DCPDMS 1.6 17.8 1.6 1.711 CHMDMS 1.6 18.4 1.5 1.812 DCPDMS 1.8 17.5 1.5 1.113 DCPDMS 1.8 14 1.5 1.414 DCPDMS 1.9 17.7 1.2 115 CPHDMS 1.6 17.3 22.116 iBiPDMS 1.8 18.4 1.5 1.117 CPMDMS 2 18.4 1.6 1.2
表1(續(xù))固體催化劑組分實施例烷氧基硅烷種類 ％Ti％Mg％Al％Si18 iBCHDMS 1.818.41.5 0.919 DiBDMS1.518.81.5 120(比較例)2 19.621(比較例)2 19.622(比較例)2 19.623 DCPDMS1.818.31.3 124(比較例) DPDMS 1.920.11.6 2.0
表1(續(xù))聚合條件和結(jié)果實施例外電子給體種類 Si/TiII產(chǎn)率(g/g)1 97.7 317002 93.4 199003(比較例)87.8 126004(比較例)DCPDMS2 89.3 350005(比較例)64.9 157006(比較例)DCPDMS350 97.8 537007(比較例)CHMDMS350 96.8 297008(比較例)PTES 350 97.2 208009 98.5 2640010 98.5 2730011 94.6 1650012 97.6 3750013 98.4 3420014 963860015 94.9 1550016 94.9 2140017 90.1 26300
表1(續(xù))聚合條件和結(jié)果實施例外電子給體種類 Si/TiII產(chǎn)率(g/g)18 95.1 2010019 91.6 3085020(比較例) CPHDMS 2 63.1 2595021(比較例) iBiPDMS 2 92.1 3660022(比較例) iBCHDMS 2 84.9 3280023 95.8 3635024(比較例) 83.7 21500
權(quán)利要求
1.在助催化劑和固體催化劑組分存在下在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或在液態(tài)丙烯中丙烯與乙烯或含4至12碳原子的α—烯烴的共聚合方法，所述催化劑組分通過如下成分接觸后得到a.一種含鎂、鹵素和過渡金屬原子的固體化合物(a)b.一種有機鋁衍生物(b)c.一種通式為R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷(c)，其中R3和R4可以是相同的或不同的，表示烴基基團，R1和R2可以是相同的或不同的，表示烴基基團，R1是飽和的并且含有至少3個碳原子；其特征在于(a)、(b)和(c)接觸之前不進行預(yù)聚合，并且助催化劑與存在于固體催化劑組分中的過渡金屬M的摩爾比為100至3000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于鍵合到R1的硅原子上的碳原子與兩個碳原子鍵合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于基團R2是飽和的，并且鍵合到R2的硅上的碳原子與兩個碳原子鍵合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的方法，其特征在于(b)和(c)首先相互接觸，然后與(a)接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)在烴中相互接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中之一的方法，其特征在于(b)和(c)首先在烴溶液中混合，然后與(a)在烴中的懸浮液混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于烴是飽和脂族或飽和脂環(huán)族烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之間的接觸按由(b)提供的鋁與由(a)提供的過渡金屬摩爾比為0.5至100和優(yōu)選1至50的方式進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之間的接觸按由(c)提供的硅與由(a)提供的過渡金屬的摩爾比為0.5至20和優(yōu)選為1至10的方式進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中之一的方法，其特征在于固體催化劑組分用飽和脂族或飽和脂環(huán)族烴洗滌并且在丙烯聚合或共聚之前任意性地被干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中之一的方法，其特征在于助催化劑是通式為R1R2R3Al的有機鋁衍生物，其中各個R1、R2和R3可以是相同的或不同的，表示氫原子或鹵原子或含1至20個碳原子的烷基基團，R1、R2和R3中至少一個表示烷基基團。
12.生產(chǎn)含鎂、鹵素、鋁、過渡金屬和硅原子的固體催化劑組分的方法，所述固體催化劑組分在下列成分接觸后制得a.一種含鎂、鹵素和過渡金屬原子的固體化合物(a)b.一種有機鋁衍生物(b)c.一種通式為R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷，其中R3和R4可以是相同的或不同的，表示烴基基團，R1和R2可以是相同的或不同的，表示烴基基團，R1是飽和的并至少含3個碳原子；其特征在于(b)和(c)首先相互接觸，然后與(a)接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于(b)和(c)首先在烴溶液中混合，然后與(a)在烴中的懸浮液混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于烴是飽和脂族或飽和脂環(huán)族烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之間的接觸按由(b)提供的鋁與由(a)提供的過渡金屬摩爾比為0.5至100和優(yōu)選1至50的方式進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之間的接觸按由(c)提供的硅與由(a)提供的過渡金屬的摩爾比為0.5至20和優(yōu)選為1至10的方式進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中之一的方法，其特征在于鍵合到R1的硅上的碳原子與兩個碳原子鍵合。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中之一的方法，其特征在于基團R2是飽和的并且鍵合到R2的硅上的碳原子與兩個碳原子鍵合。
19.可根據(jù)權(quán)利要求12至18中之一的方法制得的固體催化劑組分。
全文摘要
本申請涉及一種在助催化劑和固體催化劑組分存在下，在液態(tài)丙烯中丙烯的聚合或共聚方法，其中固體催化劑組分通過如下成分接觸而得a.一種含鎂、鹵素和過渡金屬原子的固體化合物，b.一種有機鋁衍生物，c.一種通式為R本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合的新的固體催化劑及其制備方法。
文檔編號C08F4/654GK1123552SQ9519009
公開日1996年5月29日 申請日期1995年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月18日
發(fā)明者科琳·戈梅斯-朱諾德, 讓-米歇爾·布魯森, 羅杰·斯皮茨 申請人:艾普麗爾公司