復合膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜領域，尤其涉及一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]電池(Battery)是指能將化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，通常由正極、負極、電解液和設置在正極與負極之間的隔膜組成，其性能參數(shù)主要有電動勢、容量、比能量和電阻。利用電池作為能量來源，可以得到具有穩(wěn)定電壓，穩(wěn)定電流，長時間穩(wěn)定供電，受外界影響很小的電流，并且電池結構簡單，攜帶方便，充放電操作簡便易行，不受外界氣候和溫度的影響，性能穩(wěn)定可靠，在現(xiàn)代社會生活中的各個方面發(fā)揮有很大作用。
[0003]隨著電動汽車和規(guī)模儲能技術的快速發(fā)展，迫切需要更大工作電壓和容量的電池。研究表明，使用金屬鋰和金屬鈉作為電池負極可以極大的提高電池的工作電壓和容量，但現(xiàn)有使用金屬鋰和金屬鈉作為電池負極的電池的使用壽命普遍較短，這主要是由于金屬鋰和金屬鈉的費米能級低于有機電解液最低空軌道(LUM0)，因此電池充放電過程中會形成大量的金屬支晶，而目前電池中所使用的電池隔膜極易被這些金屬支晶刺穿，從而引起電池內(nèi)部短路，造成電池使用壽命大大縮短。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的復合膜作為電池隔膜使用時可以有效阻擋電池使用過程中產(chǎn)生的支晶。
[0005]本發(fā)明提供了一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/3丨02復合膜，由混合液流延成膜制成，所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。
[0006]優(yōu)選的，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的數(shù)均分子量為100000?150000。
[0007]優(yōu)選的，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選的，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯的用量比為1(g):0.2?2 (mL)。
[0009]優(yōu)選的，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和溶劑的用量比為1 (g):10?30 (mL)。
[0010]優(yōu)選的，所述復合膜的厚度為100?500 μ m。
[0011]本發(fā)明提供了一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]混合液流延成膜，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜；
[0013]所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。
[0014]優(yōu)選的，所述混合液流延成膜后進行干燥，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜。
[0015]本發(fā)明提供了一種金屬離子電池，包括正極、負極、電解液和設置在正極與負極之間的隔膜；
[0016]所述隔膜為上述技術方案所述的復合膜或上述技術方案所述方法制得的復合膜。
[0017]優(yōu)選的，所述負極的材料為鋰或鈉。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/3102復合膜及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的復合膜，由混合液流延成膜制成，所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。本發(fā)明提供的復合膜由含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯的混合液流延成膜得到，由于混合液中的硅酸酯在流延成膜過程中分解成Si02，因此本發(fā)明提供的復合膜中含有Si02。實驗結果表明，本發(fā)明提供的復合膜作為電池隔膜使用時可以有效阻擋電池使用過程中產(chǎn)生的支晶，且具有較高的離子導電率；該復合膜在吸附電解液后，鋰離子導電率達到5X 10 3S/cm，鈉離子導電率達2X 10 3S/cm ;將該復合膜應用于對稱鈉電池和鋰電池中進行充放電測試，1000小時后電池電壓仍然穩(wěn)定，電池壽命較長，沒有短路現(xiàn)象出現(xiàn)，說明該復合膜能有效阻擋鋰和鈉支晶，不被支晶刺穿。
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1提供的復合膜掃描電鏡圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實施例1提供的復合膜的碳元素分布圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實施例1提供的復合膜的硅元素分布圖；
[0023]圖4是本發(fā)明實施例4提供的扣式電池循環(huán)性能測試結果；
[0024]圖5是本發(fā)明實施例5提供的扣式電池循環(huán)性能測試結果；
[0025]圖6是本發(fā)明對比例提供的PVDF-HFP膜掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0027]本發(fā)明提供了一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/3102復合膜，由混合液流延成膜制成，所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。
[0028]本發(fā)明提供的復合膜由混合液流延成膜制成，所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。其中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的英文縮寫為PVDF-HFP。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的數(shù)均分子量為100000?150000;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的數(shù)均分子量為120000?130000。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量為350000?450000 ;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量為400000?410000。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的CAS號為9011-17-0。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物是由Sigma-aldrich提供的貨號為427160的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0029]在本發(fā)明中，所述硅酸酯在混合液流延成膜過程中分解為Si02。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述硅酸酯包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一種或多種。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯的用量比為1(g):0.2?2(mL);在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯的用量比為1 (g):0.5?1.5 (mL)。
[0030]在本發(fā)明中，所述溶劑用于溶解偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯，所述溶劑包括但不限于丙酮、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和溶劑的用量比為1(g):10?30(mL);在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和溶劑的用量比為1(g):20 ?25 (mL)。
[0031]本發(fā)明提供的復合膜由所述混合液流延成膜制成，制品膜包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和Si02，為多孔結構膜。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述復合膜的厚度為100?500 μ m ;在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述復合膜的厚度為200?300 μ m。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述復合膜中3102的含量為5?50wt%。
[0032]本發(fā)明提供了不同厚度的含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和Si0j9復合膜，具有空間網(wǎng)狀多孔結構。該復合膜一方面由于具有多孔結構從而促進了復合膜對電解質(zhì)溶液的吸附，增加了復合膜的離子導電率；另一方面由于含有二氧化硅，從而可以有效阻擋支晶刺穿復合膜。因此，本發(fā)明提供的復合膜既具有較高的離子導電率，又可以阻擋支晶。實驗結果表明，該復合膜在吸附電解液后，鋰離子導電率達到5 X 10 3S/cm,鈉離子導電率達2X10 3S/cm ;將該復合膜應用于對稱鈉電池和鋰電池中進行充放電測試，1000小時后電池電壓仍然穩(wěn)定，沒有短路現(xiàn)象出現(xiàn)，說明該復合膜能有效阻擋鋰和鈉支晶，不被支晶刺穿。
[0033]本發(fā)明提供了一種偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0034]混合液流延成膜，得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/Si02復合膜；
[0035]所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。
[0036]在本發(fā)明提供的制備方法中，直接將混合液進行流延成膜，即可得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/3102復合膜。其中，所述混合液包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅酸酯和溶劑。所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯的用量比優(yōu)選為1(g):0.2?2 (mL)，更優(yōu)選為1(g):0.5?1.5 (mL)。所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和溶劑的用量比優(yōu)選為1 (g): 10?30 (mL)，更優(yōu)選為1 (g):20?25 (mL)。在本發(fā)明中，所述混合液由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和硅酸酯在溶劑中混合得到，所述混合的溫度優(yōu)選為60?90°C，更優(yōu)選為70?80°C。
[0037]在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述混合液流延成膜后進行干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為60?90°C，更優(yōu)選為70?80°C ;所述干燥的時間優(yōu)選為8?16h，更優(yōu)選為10?14h。
[0038]本發(fā)明提供的方法能夠制備出不同厚度的？￥0?-冊?/5102復合膜，該復合膜具有空間網(wǎng)狀多孔結構。在該方法中，含有PVDF-HFP和硅酸酯的溶液在流延成膜過程中同時進行的PVDF-HFP結晶析出和硅酸酯分解生成Si02兩個過程，從而形成兩種不同相，由于兩種不同相的收縮程度不同，進而在流延成型的膜上形成多孔的結構。
[0039]實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法制得的復合膜具有較高的離子導電率，且可以阻擋支晶。該復合膜在吸附電解液后，鋰離子導電率達到5X10 3S/cm,鈉離子導電率達2X10 3S/cm ;將該復合膜應用于對稱鈉電池和鋰電池中進行充放電測試，1000小時后電池電壓仍然穩(wěn)定，沒有短路現(xiàn)象出現(xiàn)，說明該復合膜能有效阻擋鋰和鈉支晶，不被支晶刺穿。
[0040]本發(fā)明提供了一種金屬離子電池，包括正極、負極、電解液和設置在正極與負極之間的隔膜；
[0041]所述隔膜為上述技術方案所述的復合膜或上述技術方案所述方法制得的復合膜。
[0042]本發(fā)明提供的金屬離子電池包括正極、負極、電解液和設置在正極與負極之間的所述隔膜。本發(fā)明對所述金屬離子電池的正極材料、負極材料和電解液成分沒有特別限定，本領域技術人員根據(jù)實際需要選擇合適的正極材料、負極材料和電解液成分即可。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述正極的材料為金屬；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述正極的材料為鋰或鈉。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述負極的材料為金屬；在本發(fā)明提供的另一個實施例中，所述負極的材料為鋰或鈉。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述電解液為鋰鹽溶液，所述鋰鹽溶液由鋰鹽和溶劑混合制得。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述鋰鹽包括LiPFjP /或LiC104。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯乙酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一種或多種。在本發(fā)明提供的一個