專利名稱：聚酯樹脂的固相縮聚法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚酯樹脂類的固相縮聚方法。
芳族的聚酯樹脂類，特別是其中的三個(gè)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對(duì)苯二酸與少部分的間苯二酸的共聚物，以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，在纖維類和薄膜類方法，或作為模制材料上都獲得了廣泛的應(yīng)用。
而對(duì)于纖維類和薄膜類，樹脂的特性粘度一般是在0.6～0.75dl/g之間，而對(duì)于模制材料樹脂的特性粘度則需要較高的值，這些值難于直接通過(guò)樹脂的縮聚方法獲得。
一般在190℃和230℃之間的溫度下，通過(guò)樹脂的SSP方法的手段，將特性粘度提高到所需的值(通常高于0.75dl/g)。
用于SSP方法的原料樹脂是呈非晶態(tài)的，在把它提供給SSP方法之前，必須使它達(dá)到足夠的結(jié)晶度。
為了避免縮聚反應(yīng)器中存積聚合物的片料，所以必須要進(jìn)行結(jié)晶，縮聚反應(yīng)器一般是由立式移動(dòng)床構(gòu)成，其中，使從頂端裝入的聚合通過(guò)惰性氣體流，以便除去縮聚反應(yīng)的揮發(fā)性付產(chǎn)物(在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯情況下是乙二醇和乙醛)。
縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的去除是使同一反應(yīng)發(fā)展下去的最基本的必要條件。
在縮聚過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種反應(yīng)。導(dǎo)致PET分子量提高的主要反應(yīng)是除掉乙二醇的反應(yīng)。PET-COO-CH2-CH2-OH＋HO-CH2-CH2-OCO-PET↓PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET＋HO-CH2-CH2-OH其它的反應(yīng)會(huì)引起羧端基的酯化并形成乙醛。
縮聚反應(yīng)和酯化反應(yīng)是可逆的，而引起乙醛形成的反應(yīng)是不可逆的，而且有各種類型。
它們包括聚合物鏈的降解反應(yīng)并形成乙烯基酯端基，乙烯基酯端基和OH端基反應(yīng)消除乙醛；乙烯基酯基和COOH端基反應(yīng)并形成酸酐基和脫去了乙醛；羥乙基端基的降解反應(yīng)形成乙醛。
從聚合物中脫下的乙醛低到?jīng)]有多少ppm的程度是在以PET生產(chǎn)食品用的制品，例如礦泉水瓶情況下的基本要求。
正如已經(jīng)提出的，通過(guò)惰性氣體流與從結(jié)晶區(qū)來(lái)的聚合物進(jìn)料同向地或逆向地穿過(guò)來(lái)消除縮聚反應(yīng)的付產(chǎn)物。
縮聚反應(yīng)一般是在一個(gè)有移動(dòng)床的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中，聚合物從頂部進(jìn)料并從底部出料，而惰性氣體從聚合物上經(jīng)過(guò)。
在US專利No.4064,122中介紹了這種類型的方法，其中，是使顆粒聚合物進(jìn)行結(jié)晶到其密度高達(dá)至少1.390g/cm3，結(jié)晶操作是在有強(qiáng)制運(yùn)動(dòng)的結(jié)晶器中和在220℃和260℃之間的溫度下進(jìn)行的，然后，在有移動(dòng)床的反應(yīng)器中進(jìn)行有效的縮聚反應(yīng)，其操作溫度控制在等于或低于結(jié)晶階段使用的那些溫度，結(jié)晶步驟中的溫度一般是在230℃和245℃之間，同時(shí)直到獲得相應(yīng)于1.403-1.415g/cm3密度的結(jié)晶度值時(shí)過(guò)程才完成。在縮聚階段使用230℃～245℃之間的溫度以得到兼有低聚合物降解度的最佳反應(yīng)速度值。使用一種惰性氣體，最好是氮?dú)?，去清除縮聚階段形成的付產(chǎn)物，副產(chǎn)物提純之后氣體進(jìn)行再循環(huán)。
當(dāng)含水量超過(guò)上面指出的量時(shí)，聚合物會(huì)受到水解而降解。
當(dāng)乙二醇含量超過(guò)上面提出的量時(shí)，對(duì)反應(yīng)速度起負(fù)作用。
含氧和乙醛量高會(huì)使成形制品褪色，而高乙醛含量在食品用的成形制品中是不允許的。
受循環(huán)氣凈化費(fèi)用和為了維持氣流的能量費(fèi)用的限制，每小時(shí)的氣流量和每小時(shí)聚合物離開反應(yīng)器的流量之間按重量計(jì)的比率必須保持在0.7∶1和3∶1之間，最好是在1∶1和2∶1之間。
通過(guò)使用低于0.7(實(shí)施例中為0.5和0.3)的值，并且控制在US專利4,064,112中規(guī)定的條件下(結(jié)晶溫度235℃，縮聚溫度230℃)聚合物的特性粘度增加不明顯。
采用低于0.7的比率就會(huì)增加整個(gè)反應(yīng)段的溫差。
US專利No.4,161,578介紹了固體結(jié)晶/縮聚方法，其中，使片狀聚合物在一有強(qiáng)制運(yùn)動(dòng)的設(shè)備中，在180℃和235℃之間的溫度下進(jìn)行結(jié)晶，直至得到一種至少相當(dāng)于1.385g/cm3密度的結(jié)晶度，并隨后就加到移動(dòng)床縮聚反應(yīng)器中，在那里，把聚合物加熱到高于結(jié)晶階段中使用的那些溫度之上。
使氮?dú)庠诳s聚反應(yīng)器中以和構(gòu)成0.7-3.5kgN2/kg PET流量之間重量比率的聚合物相逆形式進(jìn)行循環(huán)。
意想不到的發(fā)現(xiàn)，按每小時(shí)進(jìn)入縮聚反應(yīng)器惰性氣體重量流量和每小時(shí)從反應(yīng)器排出聚合物重量流量之間的比率R，甚至使用的值比至今認(rèn)為的極限值低，也不會(huì)得到有意義結(jié)果的值以下，卻可能有效地消除掉縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物，這樣就獲得高速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
還進(jìn)一步意外地發(fā)現(xiàn)了在使用低R比值時(shí)，反應(yīng)放熱就會(huì)減少，這就允許更好地控制SSP反應(yīng)器的熱曲線，并且也能改進(jìn)設(shè)備的操作性能。
適宜用的R比率是低于0.6的值，而最好是包括在0.2和0.5之間的值。
這樣低比率的應(yīng)用使得大量的能量?jī)?chǔ)存在下面操作的氣體中。
在本發(fā)明的方法中，使縮聚反應(yīng)在約190℃和230℃之間，最好是在210℃和220℃之間的溫度下進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)SSP反應(yīng)的聚合物具有一般包括在按重量計(jì)40和50％之間的結(jié)晶度，并作為片料加進(jìn)去。
聚合物的結(jié)晶構(gòu)成最好是這樣，就是使DSC曲線上出現(xiàn)的予融熔峰向比反應(yīng)所用溫度高的方向移動(dòng)。
這類的結(jié)果可以通過(guò)，例如，按照在引入作為參考說(shuō)明的申請(qǐng)人的歐洲專利申請(qǐng)No.95117849.0中所描述的結(jié)晶方法進(jìn)行操作而得到。
在申請(qǐng)里所描述的方法中，首先將非晶型聚合物片料提供給在流動(dòng)床上進(jìn)行的結(jié)晶過(guò)程，然后再到二個(gè)機(jī)械混合器中進(jìn)行結(jié)晶，第一個(gè)是在高于流化床溫度的10-30℃之間的溫度下進(jìn)行，而第二個(gè)是在相應(yīng)于下一步SSP反應(yīng)器中使用的溫度下進(jìn)行。
把從SSP反應(yīng)器中排出的惰性氣體流提供給為清除其中存在的有機(jī)產(chǎn)物雜質(zhì)的凈化過(guò)程。
這個(gè)過(guò)程在這里引入作為參考說(shuō)明的WO 95/02446中作了介紹。
在SSP反應(yīng)器中平均滯留時(shí)間是，例如，達(dá)到聚合物特性粘度至少增加了0.1dl/g的時(shí)間，它們一般是在5和20小時(shí)之間。
如果使聚合物在熔融狀態(tài)下，在結(jié)晶之前的步驟中，和含有二個(gè)或多個(gè)能與聚酯的OH和COOH端基基團(tuán)進(jìn)行縮合或加成反應(yīng)的多官能化合物進(jìn)行混合的話，那么就可能大大地提高特性粘度上升的動(dòng)力學(xué)。
1，2，4，5-苯四酸酐和一般四羧基的芳族酸類或脂肪酸類的二酐就是這種化合物的例子。
這些化合物的用量通常為按聚合物重量計(jì)的0.1和2％之間。
1，2，4，5-苯四酸酐是優(yōu)選的化合物。這些化合物的應(yīng)用在這里引入作為參考說(shuō)明的歐洲專利422,282和US專利No5,243,020、5334669以及5338,808中作了描述。
本發(fā)明結(jié)晶過(guò)程中使用的聚酯樹脂包括，C2-C20二醇類，例如乙二醇、丁二醇、1，4-環(huán)己二甲醇與芳族二羧酸類，例如對(duì)苯二酸、2，6-萘二羧酸或它們的反應(yīng)衍生物，例如像對(duì)苯二酸二甲酯那樣的低級(jí)烷基酯類進(jìn)行縮聚的產(chǎn)物。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選的樹脂。
除去對(duì)苯二甲酸的單元類之外，也可以有按重量計(jì)約為0.5-20％的量存在的由其它二羧酸類，例如間苯二甲酸和萘二羧酸類衍生來(lái)的單元。
提供以下的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在一帶有移動(dòng)床和具有50kg/hr固體流量的連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行固相縮聚試驗(yàn)。
使用的樹脂是一種含有按百分重量計(jì)為2.2％間苯二甲酸的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
起始特性粘度為0.6dl/g，而乙醛含量為35ppm。
當(dāng)維持反應(yīng)器平均溫度不變，只改變惰性氣體供給(氮?dú)?(為此改變R比率)的條件下，就可以生產(chǎn)具有0.80dl/g最終特性粘度的聚合物。
平均滯留時(shí)間為12小時(shí)。
供給的氮?dú)夂猩儆?0ppm的以甲烷當(dāng)量表示的有機(jī)化合物。
測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2通過(guò)使用跟例1中相同的反應(yīng)器、相同的聚合物和相同的惰性氣體，采用不同溫度的惰性氣體進(jìn)行一些試驗(yàn)。所得結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例1在平均片料溫度在210.1℃下保持不變并且滯留時(shí)間為12小時(shí)的情況下，使用1的R比率重復(fù)例1的試驗(yàn)。
所得聚合物的特性粘度為0.80dl/g。
表1試驗(yàn)序號(hào) 1 2 3 4 5氮?dú)饬? 10 15 20 25kg/hR氮?dú)?切片 0.10.20.30.40.5平均溫度 210.1 210.1 210.2 210.3 210.4℃最高溫度 210.5 210.5 210.7 210.8 211.0片料℃IV最終值 0.800 0.800 0.801 0.799 0.802Ⅳ最大值 0.803 0.803 0.805 0.803 0.806IV最小值 0.797 0.796 0.798 0.795 0.799
表2試驗(yàn)序號(hào) 1 2 3 4氮?dú)饬縦g/h 10 10 10 10氣體溫度℃ 200220180160R氮?dú)?切片 0.20.20.20.2切片的中間 210.1 210.3 210.1 210.0溫度℃切片的最大 210.5 210.6 210.5 210.4溫度℃最終的IV 0.800 0.801 0.799 0.799
權(quán)利要求
1.芳族聚酯樹脂的連續(xù)固相縮聚法，其中，樹脂由移動(dòng)床反應(yīng)器頂部進(jìn)料并從底部出料；使惰性氣體和樹脂同向或逆向進(jìn)行循環(huán)，并隨著樹脂平均滯留足以得到聚合物特性粘度至少增加0.1dl/g的時(shí)間，而使反應(yīng)器中的溫度保持在180℃和230℃之間，方法的特征在于每小時(shí)氣體的流速和每小時(shí)從反應(yīng)器排出聚合物的流速之間的重量比率R小于0.6。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中R比率包括在0.2和0.5之間。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其中使反應(yīng)器里的溫度包含在190℃和210℃之間。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其中惰性氣體是氮?dú)狻?br> 5.按照權(quán)利要求4的方法，其中氮?dú)馀c聚合物同向地進(jìn)行循環(huán)。
6.按照前面幾項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，聚酯樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或含有1-20％間苯二甲酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
7.按照前面幾項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，所說(shuō)的氮?dú)馐窃谔峁┙o有機(jī)雜質(zhì)凈化過(guò)程直至得到以甲烷當(dāng)量表示的值小于10ppm之后，再回到反應(yīng)器里循環(huán)使用。
全文摘要
聚酯樹脂的固相縮聚法，其中，惰性氣體在180℃和230℃之間在一聚合物移動(dòng)床上進(jìn)行循環(huán)，這是以每小時(shí)氣流量和聚合物排料流量之間的重量比小于0.6的事實(shí)為特征的。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1130644SQ9512167
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月16日
發(fā)明者H·A·K·阿爾加塔, D·佐丹奴 申請(qǐng)人:M及G·研究股份公司