丙烯共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于丙烯共聚物制備技術領域，涉及一種丙烯共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯是目前大量使用的通用塑料。近年來，丙烯共聚物的研究開發(fā)也日益受到 重視。例如，CN1151172A公開了一種由丙烯與具有5個或5個以上的碳原子的α-烯烴的 共聚物制品；CN1759128A公開了一種由丙烯和1-丁烯共聚得到的無規(guī)共聚物；CN1957036A 公開了一種由丙烯與具有2-10個碳原子的α -烯烴共聚得到的丙烯共聚物組合物，該組合 物包含50-80重量％的一種丙烯共聚物（α -烯烴的含量為〇. 05-0. 99重量％ )和20-80重 量％的另一種丙烯共聚物（α-烯烴的含量為7.01-20重量％)。研究表明，丙烯和α-烯 烴的共聚物具有優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性和透明性，可以用于制備性能優(yōu)異的薄膜、熱塑性 彈性體以及熱封材料。但是，丙烯和α-烯烴的共聚物的流變性能較差，加工較為困難。中 國發(fā)明專利CN201110314564公開了一種流變性能改善的丙烯共聚物產(chǎn)品及制備方法，但 該方法使用均相聚合反應，需使用大量的有機溶劑，反應產(chǎn)物后處理復雜，難于工業(yè)應用。
[0003] 因此，目前仍然需要一種更適于工業(yè)應用的丙烯共聚物的制備方法，該共聚物具 有改善的流變性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種丙烯共聚物，該 丙烯共聚物為含有丙烯、α -烯烴和α，ω -二烯烴的烯烴混合物與催化劑體系接觸反應得 到無規(guī)共聚物；該共聚物能夠克服了現(xiàn)有的丙烯共聚物流變性能較差，加工較為困難的缺 陷，具有改善的流變性能，且零切粘度較大、剪切變稀效果顯著，加工性能優(yōu)異。
[0005] 本發(fā)明還提供了一種丙烯共聚物的制備方法，該方法采用液相本體聚合工藝，得 到的顆粒狀的丙烯共聚物，易于工業(yè)實施。
[0006] 本發(fā)明第一方面提供了一種丙烯共聚物，其為含有丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯 烴的烯烴混合物與催化劑體系接觸反應得到的無規(guī)共聚物；其中，在所述烯烴混合物中，以 丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的總摩爾數(shù)為基準，所述α-烯烴的含量為〇. 1%-15.0%， 所述α，ω-二烯烴的含量為0.01% -0.2%。所述丙烯共聚物的熔點不低于120°C。優(yōu)選 所述丙烯共聚物的熔點為120_160°C。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過將混合物中的丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的 含量控制在上述范圍內，則由丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的混合物聚合得到的丙烯共 聚物具有優(yōu)異的流變性能，零切粘度變大、剪切變稀效應也更為明顯。這可能是由于將含量 為0.01-0. 2摩爾％的α，ω-二烯烴的引入不會使聚合物發(fā)生交聯(lián)，而能夠使得共聚物中 產(chǎn)生長支化鏈結構。這種長支化鏈結構可以增大分子量，使得共聚物具有更為優(yōu)異的流變 性能和更大的零切粘度；更為重要的是，這種長支化鏈結構還可以使聚合物的粘度在高剪 切速率的作用下下降得更為明顯。因此，由丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的混合物聚合 得到的丙烯共聚物的流變性能好、易于加工。此外，由于α，ω-二烯烴的雙鍵均在分子鏈 的末端，空間位阻較小，雙鍵的活性較高，容易參與反應，因此，聚合完成之后，α，ω-二烯 烴已經(jīng)完全反應，共聚物中沒有不飽和雙鍵的存在，具有更為優(yōu)異的耐老化性能。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，所述α -烯烴可以為現(xiàn)有的各種α -烯烴，只要能夠與丙烯以及α， ω-二烯烴共聚即可，例如，所述α-烯烴選gC4_C2。的α_烯烴中的至少一種。優(yōu)選所述 α-烯烴選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。更為優(yōu)選的所述α-烯 烴選自1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的一種或多種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述α，ω-二烯烴可以為現(xiàn)有的各種能與丙烯以及α -烯烴進行 共聚，并能改善丙烯共聚物的流變性能、增大零切粘度且提高剪切變稀效應的α，ω-二 烯烴。需要說明的是，本發(fā)明所述的α，ω-二烯烴為非共輒的α，ω-二烯烴。所述α， ω-二烯烴可以選自（：8_(：2。的α，ω-二烯烴中的一種或多種。此外，所述α，ω-二烯烴 又包括直鏈的α，ω-二烯烴和支鏈的α，ω-二烯烴。為了提高所述α，ω-二烯烴的活 性，使得到的丙烯共聚物中不含未聚合的雙鍵，優(yōu)選情況下，所述α，ω-二烯烴為直鏈的 α，ω-二烯烴，更優(yōu)選的，所述α，ω-二烯烴為1，9_癸二烯。
[0010] 本發(fā)明第二方面提供了 一種如本發(fā)明第一方面所述的丙烯共聚物的制備方法， 其包括將含有丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的烯烴混合物與催化劑體系接觸反應得 到的無規(guī)丙烯共聚物，其中，在所述烯烴混合物中，以丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的 總摩爾數(shù)為基準，所述α-烯烴的含量為0.1% -15.0%，所述α，ω-二烯烴的含量為 0· 01% -0· 2%〇
[0011] 本發(fā)明中，所述的丙烯共聚物的制備方法采用液相本體聚合工藝，在反應器中負 載催化劑和液態(tài)丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴接觸反應制得無規(guī)丙烯共聚物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴的烯烴混合物同催 化劑體系的接觸方式?jīng)]有特別的限制，所述丙烯、α-烯烴和α，ω-二烯烴均以液態(tài)加入 到反應器中，加料順序沒有特別的限制。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所有加料操作和反應都在惰性氣體的保護下進行，所述惰性 氣體指不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期 表零族氣體中的一種或幾種，優(yōu)選為氮氣。
[0014] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，所述方法還包括向由烯烴混合物和催化劑體系 構成的反應體系中加入烷基鋁和/或通入氫氣。
[0015] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述烷基鋁的加入量為0. 5~5mmol/L丙烯。
[0016] 在本發(fā)明的另一些實施例中，所述氫氣壓力為0.01~0· IMpa。
[0017] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異 丁基錯、二正丁基錯等，優(yōu)選二乙基錯和二異丁基錯。這些烷基錯可以單獨使用，也可以以 任意比例組合使用。這些烷基鋁可以純品使用，也可以溶液形式使用，以溶液形式使用時使 用的溶劑沒有特別限定，只要所選溶劑可以溶解該烷基鋁即可。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在丙烯聚合過程中可以使用烷基鋁作為殺雜劑，氫氣為分子 量調節(jié)劑，也可以不使用殺雜劑。但是，聚合反應中使用殺雜劑，可以進一步提高聚合反應 的活性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑體系為負載型茂金屬催化劑，所述負載型茂金屬催化劑 包括載體、以及負載于載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，其中，A1的含量為5%~20% (重量）；過渡金屬含量為0.01~0.3% (重量），其中，所述的茂金屬化合物的結構特征如 式（I)所示：
[0020]
[0021] 式（I )中：
[0022] Q為含1~2個碳或硅原子的二價橋聯(lián)基團；
[0023] Μ為過渡金屬，其包括Zr和/或Hf ;
[0024] X為鹵素；
[0025] '為Η或(；~C丨。的取代基；
[0026] R2、R2，為Η或（；~（：20的一價或二價取代基。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述負載型茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應的活性不低于1000倍/ 小時。
[0028] 在本發(fā)明的一些實施例中，催化劑體系的加入量一般按所加入單體的重量計為 50 ~500ppm。
[0029] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述載體是無機多孔狀載體，其包括氯化鎂、滑石、沸 石、氧化鋁、硅膠等。優(yōu)選所述載體為硅膠。
[0030] 在本發(fā)明的另一些實施例中，所述烷基鋁氧烷是線型或環(huán)狀結構的烷基鋁氧烷。 優(yōu)選所述烷基錯氧燒為甲基錯氧燒。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述負載型茂金屬催化劑的制備方法包括：
[0032] 步驟A，負載烷基錯氧燒：將載體加入到烷基錯氧燒洛液中，攬摔，然后洗潘、過 濾、干燥，得到負載有烷基鋁氧烷的載體；
[0033] 步驟B，負載茂金屬化合物：將負載有烷基鋁氧烷的載體加入到茂金屬化合物漿 液中，攪拌，然后洗滌、過濾、干燥，制得負載型茂金屬催化劑。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，載體可以分批或一次加入到烷基鋁氧烷溶液中。
[0035] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟A中，在50~100°C下，將載體逐步加入 到攪拌的烷基鋁氧烷溶液中，恒溫攪拌1~10小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到負載有烷基 錯氧燒的載體。
[0036] 本發(fā)明采用將載體加入到烷基鋁氧烷溶液中的方式省去了將載體制成懸浮液的 步驟，減少了溶劑使用量，同時可以通過控制載體加入的速度，降低載體聚集的可能，改善 了負載催化及的形態(tài)。
[0037] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟B中，在0~50°C下，將負載有烷基鋁氧 烷的載體以粉末狀逐步加入到攪拌的茂金屬化合物漿液中，攪拌30~180分鐘，然后洗滌、 過濾、干燥，制得負載型茂金屬催化劑。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述茂金屬化合物漿液是將茂金屬化合物懸浮在烷烴 中制成。優(yōu)選洗滌及過濾均采用同一種烷烴。
[0039] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述烷烴為C5~C i。的鏈烷烴，其包括正戊烷、異戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一種或幾種；優(yōu)選所述烷烴選自正己烷、正戊 烷和異戊烷中至少一種。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，所述烷基鋁氧烷溶液以芳香烴為溶劑制成。優(yōu)選洗滌、 過濾均采用同一種芳香烴溶劑。
[0041 ] 在一些實施例中，所述芳香烴為甲苯、二甲苯及其混合物。優(yōu)選所述芳香烴為甲 苯。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁氧烷加入量為載體重量的5%~100%。所述茂金屬化合 物加入量占載體重量的〇. 1 %~10. 〇%。所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負載率均 大于70% (重量）。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁氧烷溶液的濃度< 30% (重量）。優(yōu)選所述烷基鋁氧烷 溶液的濃度為10%~20% (重量）。
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