專利名稱：：光導(dǎo)纖維被覆管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光導(dǎo)纖維電纜用的二次被覆材料(松動配合管)。尤其是涉及長期耐熱，耐濕熱性能優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管。光導(dǎo)纖維被覆管(松動配合管)是用于直接保護光導(dǎo)纖維的，光導(dǎo)纖維在該管中通過，將數(shù)根光導(dǎo)纖維被覆管捆在一起就成為電纜。目前，由于其具有機械強度，耐藥性等優(yōu)點，廣泛使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為光導(dǎo)纖維被覆管的材料。但是，目前由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂制備的光導(dǎo)纖維電纜用二次被覆管，雖然其機械強度，剛性和耐油性都很好，但當在高溫及高溫高溫環(huán)境下長期使用時，由于樹脂受熱后性能下降及遇水分解，機械強度降低，導(dǎo)致影響到管中光導(dǎo)纖維，產(chǎn)生傳送損失，因而出現(xiàn)了二次被覆管性能下降的問題，因而成為目前要解決的問題。為解決目前存在的問題，經(jīng)過深入反復(fù)的研究，本發(fā)明找到了一種用特定的對苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠出成型制得的具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，長時間使用能維持優(yōu)良性能的光導(dǎo)纖維電纜用被覆管，因而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明公開了一種用特性粘度1.0以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠壓成型制成的光導(dǎo)纖維被覆管。本發(fā)明的詳細說明如下本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，其主要的重復(fù)單元是對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，具體地講。是由1，4-丁二醇和對苯二甲酸或其低級醇的酯進行縮合得到的聚酯，共聚物也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在所述共聚物中，主要是有兩個羧基的組份的對苯二甲酸和其低級醇的酯，聚酯中其它有兩個羧基的組份應(yīng)占40％摩爾以下；同時，作為二元醇組份主要以1，4-丁二醇為主，聚酯中其它二元醇僅占40％摩爾以下。而且，聚酯中的主要成份應(yīng)是對苯二甲酸或其低級醇酯和1，4-丁二醇，其它二元羧基組分和其它二元醇組分合起來只占40％摩爾以下。所述除對苯二甲酸或其低級醇酯以外，其它二元酸組分，可以使用間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，癸二酸，丁二酸，草酸，十二烷基二羧酸等二元酸及其它們的低級醇酯；作為1，4-丁二醇以外的其它二元組分，可以使用通常的亞烷基甘醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，三甘醇，己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二醇等。同時，所謂以對苯二甲酸丁二醇單元為主，還可以加入其它多官能化合物形成交聯(lián)聚合物，可以使用的多官能的化合物，此處可舉出均苯三酸，偏苯三酸，均苯四酸以及它們的低級醇酯，以及甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇等。這些多官能化合物的加入量應(yīng)為酸組份或二元醇組份的1％摩爾以下。本發(fā)明使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂其必要條件是它的特性粘度應(yīng)在1.0以上。若使用特性粘度1.0以下的樹脂，只能制成扁平的被覆管，其截面不能成為圖形的。被覆管若是扁平的，當被覆管捆扎在一起時(通常是如此使用的)，其體積就增大了，這樣就損害了光導(dǎo)纖維的優(yōu)點。同時，若特性粘度在1.0以下，則聚合物的分子量小，由于熱降解作用，聚合物的強度就會下降，稍受外力時被覆管就會發(fā)生裂痕，斷裂，使光導(dǎo)纖維在水份或外力作用下得不到保護。另外，對特性粘度的上限雖無特殊規(guī)定，但若特性粘度過大，不僅聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制造成本會增加，而且也容易發(fā)生融熔斷裂，管子的成型性能下降，因此優(yōu)選特性粘度小于1.6。對于調(diào)整特性粘度，和調(diào)整一般的聚酯樹脂粘度的方法一樣，雖然可以用控制縮合時間來調(diào)整，但若采用固相聚合方法，從聚合物的性質(zhì)及經(jīng)濟性方面考慮都是可取的。而且，采用的惰性氣體保護下，于高溫例如160℃以上及熔點以下加熱的一般的固相聚合法則是可取的。同時，對于本發(fā)明使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選其分子末端的羧基含量為45meq/kg以下。若羧基含量高于45meq/kg，則耐水分散性能變壞。對于在高溫高濕環(huán)境下使用的光導(dǎo)纖維而言，由于被覆管遇水分解，機械強度下降，稍加外力被覆管就會發(fā)生斷裂，這樣當遇水或受外力時就喪失了對光導(dǎo)纖維的保護作用。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選將在上述對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加各種添加劑形成的組合物作為管材。特別優(yōu)選的添加劑是晶種，其加入量為對于100份重量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂加入0.005-2.0重量份。晶種的量在0.005重量份以上時，在高溫及高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性好，因此是優(yōu)選的。若被覆管的尺寸變化大，則伴隨著其尺寸變化，會影響到光導(dǎo)纖維的彎曲，所不希望的傳送損失就會變大。但晶種的含量超過2.0份重量時，被覆管會變脆，這也是不希望出現(xiàn)的。此處所用的晶種，可以采用任何的有機物或無機物。無機物可以是Zn粉、Al粉、石墨、碳黑等單質(zhì)，也可以是ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2·Fe3O4等金屬氧化物以及氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、硼氮化物等的氮化物，Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSiO3。BaSO4、Ca3(PO4)3等無機鹽，滑石、高嶺土、粘土、石膏粉等粘土類，或者可以將它們兩種以上混合使用。有機物可以是草酸鈣、草酸鈉、苯甲酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、酒石酸鈣、硬脂酸鎂、聚丙烯酸鹽等有機鹽類，聚酯、聚乙烯、聚丙烯等高分子，高分子交聯(lián)劑等，單獨使用或兩種以上混合使用均可。特別優(yōu)選硼氮化物和滑石。另外，將含磷化合物加入到組合物中，可以獲得良好的熱穩(wěn)定性。含磷化合物的加入量為對于每100重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，加入0.01-1.0份重量，優(yōu)選0.1-0.5重量份。添加量不足0.01重量份時看不出添加效果，但若添加量超過1.0重量份，反而使耐水分解性能下降。此處所用的含磷化合物優(yōu)選是膦化物以及磷氮類有機化合物，例如三苯膦，三(壬基苯基)膦等三芳基膦，雙十八碳酰季戊四醇雙膦化物，環(huán)狀新戊烷四基-雙-(2，4-二叔丁基苯基-膦化物)、雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇雙膦化物等耐熱性的膦化物類，以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基磷氮化物等的磷氮類化合物。優(yōu)選雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇雙膦化物，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基膦氮化物，雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇雙膦化物。進而，為了提高耐熱性能，在加入含磷化合物同時，在100份重量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中還加入0.01-0.5重量份的受阻酚或硫醚。所述使用的受阻酚化合物例如是1.6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯酯等。另外，作為硫醚化合物可以舉出雙十二烷基硫代二丙酸酯，雙十四烷基硫代二丙酸酯，雙十八烷基硫代二丙酸酯，十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯，四[亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、雙烷基(C12-C18)-3，3-硫代二丙酸酯等。優(yōu)選是受阻酚化合物，特別優(yōu)選是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。為了使本發(fā)明的樹脂材料進一步獲得所希望的特性，還可以加入對于一般熱塑性樹脂所添加的公知添加劑。例如，抗氧化劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑，抗靜電劑，滑爽劑，染料或顏料等著色劑，潤滑劑，增塑劑等。本發(fā)明的光導(dǎo)纖維被覆管，是用特定的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂擠壓成型制成的，可用常規(guī)的管材成型裝置制造。用本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂制成的光導(dǎo)纖維被覆管，不僅其機械強度，剛性，耐油性極其優(yōu)良，而且即使在高溫高濕環(huán)境下長期使用，仍顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性，很少因樹脂受熱及遇水分解引起機械強度下降，長期使用仍能維持優(yōu)良的性能。而且，因為本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂具有優(yōu)良的成型性能，可適用于100m/min的高速成形，具有制造價格低廉的優(yōu)點。本發(fā)明用下述實施例更詳細地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例1-6，比較例1-3表1指出了用各種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂經(jīng)成型裝置擠出后管材的成形性能。而且，對所制得的外徑2.5mm，內(nèi)徑1.7mm的管子進行了耐熱性，耐濕熱性，尺寸穩(wěn)定性方面的試驗，結(jié)果也列于表1中。各項試驗的評價方法和評價基準如下成形性能測量10支1米長的管子的外徑，求出最大值和最小值的比，按下述基準評價○最大值/最小值小于1.05；×最大值/最小值大于1.05。耐熱性將管小于180℃在熱風(fēng)干燥器中加熱放置一定時間，再于23℃、50％RH恒溫恒濕室中放置24小時，然后測定拉伸強度，拉伸度、按下述基準評價○拉伸強度，拉伸強度保持率80％以上達到48小時以上的管材；△拉伸強度，拉伸強度保持率80％以上達到24小時以上的管材；×通過加熱放置24小時，拉伸強度或拉伸度保持率降低到80％以下的管材?！つ蜐駸嵝杂?0℃，95％RH環(huán)境下將管材放置一定時間，再于23℃，50％RH恒溫恒濕室中放置24小時，測定拉伸強度，拉伸度。評價基準如下○拉伸強度，拉伸強度保持率80％以上時間超過3周的管材，△拉伸強度，拉伸強度保持率80％以上時間超過2周的管材，×放置2周時間，拉伸強度，拉伸度保持率降至80％以下的管材。·尺寸穩(wěn)定性于85℃熱風(fēng)干燥器內(nèi)放置24小時的管，再于23℃，50％RH恒溫恒濕室中放置24小時，測量管子的外徑，內(nèi)徑，長度變化率。按下述基準評價○外徑、內(nèi)徑、長度變化率都小于0.3％?！魍鈴?、內(nèi)徑、長度變化率都為0.3-0.4％?！镣鈴?、內(nèi)徑、長度變化率都大于0.4％。表1</tables>PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(特性粘度1.0以上，固相聚合法)；特性粘度鄰氯苯酚中，25℃測定值；CEG量聚丁對苯二甲酸丁二醇酯樹脂分子末端羧基含量，對于每100份重量PBT樹脂中的含量，以重量份數(shù)表示含磷化合物四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯亞基膦化物；受阻酚化合物季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]硫醚化合物四[亞甲基-3(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷晶種硼氮化物本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，不僅機械強度，剛性，耐油性優(yōu)良，而且因長期使用時有優(yōu)良的耐熱性，耐濕熱性及尺寸穩(wěn)定性，因而適于用作光導(dǎo)纖維被覆管。而且由于使用這種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，可以制得在高溫及高溫高濕環(huán)境下長期使用的，性能優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管。權(quán)利要求1.光導(dǎo)纖維被復(fù)管，其特征是用特性粘度1.0以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂或其組合物擠出成型制得的。2.按照權(quán)利要求1的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于，在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對于每100重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含有0.005-2.0重量份的晶種。3.按照權(quán)利要求2的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于所述晶種是硼氮化物和/或滑石。4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂分子末端羧基的含量少于45meq/kg。5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對于每100份重量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物。6.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于，在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，對于每100份重量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物和0.01-2.0份重量的受阻酚或硫醚化合物。7.按照權(quán)利要求5或6的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于所述含磷化合物是膦化物和或磷氮化物類的有機化合物。8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項的光導(dǎo)纖維被覆管，其特征在于光導(dǎo)纖維被覆管橫斷面最大值和最小值之比小于1.05。全文摘要本發(fā)明公開了機械強度，剛性，耐油性優(yōu)良，且長期使用時耐熱性，耐濕熱性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的光導(dǎo)纖維被覆管，以及用特性粘度1.0以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂或其組合物通過擠壓成型制得的光導(dǎo)纖維被覆管。文檔編號C08L67/00GK1152716SQ9512185公開日1997年6月25日申請日期1995年11月23日優(yōu)先權(quán)日1994年11月24日發(fā)明者根津茂,勝亦徹,青島廣宜,青藤宏光申請人:汎塑料株式會社