用于擠出吹塑瓶子的丙烯共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型擠出吹塑制品W及設(shè)及新型丙締共聚物在通過保持高水平 的剛度提高包括所述新型丙締共聚物的擠出吹塑制品的光學(xué)性能中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，在聚合物領(lǐng)域，不同的應(yīng)用需要特別定制的聚合物來實(shí)現(xiàn)個(gè)體要求的 性能。比如和用于吹塑的聚合物一樣，用于注塑的聚合物必須必要地具有其他性能。
[0003] 擠出吹塑工藝?yán)缡欠浅Ｌ厥獾脑试SW靈活和廉價(jià)的方式制備關(guān)于大小和形狀 的不同種類的瓶子的工藝。運(yùn)個(gè)工藝的主要的缺點(diǎn)為固化步驟相對(duì)于正常注塑非常特殊。
[0004] 在擠出吹塑化BM)工藝中，首先通過管狀模具將聚合物烙體擠進(jìn)空氣形成聚合物 管，隨后將所述聚合物管吹脹(在本技術(shù)領(lǐng)域中通常稱為"型昆"）直到該管的外部達(dá)到模具 的邊界。相比注塑，用吹脹的聚合物管完全覆蓋該模具的的壁是相當(dāng)困難的，因?yàn)楸仨毻耆?除去在聚合物管和模具之間的空氣，運(yùn)是苛刻的工藝步驟。此外聚合物管的內(nèi)部與模具不 接觸且因此影響管的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)的可能性很小。其結(jié)果是，擠出吹塑制品，像瓶子，相比于 任何注塑制品通常顯示出低劣的光學(xué)性質(zhì)。比如，擠出吹塑瓶子的內(nèi)部和/或外部的表面性 能通常是不均勻的（流線，烙體破裂），導(dǎo)致相比于注塑瓶子或注射拉伸吹塑制品（ISBM)較 低的整體光澤度和透明度。
[0005] 此外，同時(shí)已經(jīng)很清楚光澤度或透明度不應(yīng)為用于判斷擠出吹塑制品的光學(xué)性能 的質(zhì)量的唯一值。比如，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到即使光澤度值相當(dāng)高，擠出吹塑制品的視覺外觀是不可 接受。因此很顯然，單獨(dú)的光澤度值不足W判斷瓶子的光學(xué)外觀且因此新的參數(shù)，所謂的瓶 子外觀因子(BAF)，被定義為BAF=(清晰度*光澤度)/霧度。
[0006] 此外擠出吹塑巧BM)產(chǎn)品應(yīng)具有相當(dāng)高的沖擊強(qiáng)度W阻止由從相當(dāng)高的高度跌落 所引起的損壞且應(yīng)具有進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的相當(dāng)高的烙點(diǎn)。
[0007] 不幸的是，在運(yùn)個(gè)技術(shù)領(lǐng)域的聚合物通常具有相當(dāng)高的己燒可溶物含量。然而，高 量的己燒可萃取物在食品和衛(wèi)生部口是不被接受的。因此，除了光學(xué)和機(jī)械性能，聚合物的 己燒可溶物含量也是關(guān)鍵的問題。
[000引因此，仍有制備具有改進(jìn)的光學(xué)性能和高沖擊性能的擠出吹塑化BM)產(chǎn)品的需求。 優(yōu)選地該擠出吹塑制品W相當(dāng)?shù)土康募簾奢腿∥餅樘卣鳌?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此本發(fā)明的目的在于提供一種包括丙締共聚物具有改進(jìn)的光學(xué)性能和高沖擊 性能的擠出吹塑制品。進(jìn)一步地所述擠出吹塑制品應(yīng)具有相當(dāng)?shù)偷募簾俊?br>[0010] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于制備包括丙締共聚物具有相當(dāng)?shù)偷睦芋w流動(dòng)速率且為單相的， 同時(shí)具有中度至低的無規(guī)度的擠出吹塑制品。
[0011] 因此本發(fā)明設(shè)及一種包括丙締共聚物(R-PP)的擠出吹塑制品，其中該擠出吹塑制 品和/或該丙締共聚物(R-PP)具有
[001^ (a化3.0至10.0摩爾％范圍內(nèi)的共聚單體含量；
[0013] (b)在0.5至4.0g/10min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133測(cè)量的烙體流動(dòng)速率MFR2(230 。〇;和
[0014] (C)在45.0至69.0%范圍內(nèi)的孤立乙締序列相對(duì)于嵌段乙締序列的相對(duì)含量（I 化)），其中KE)含量由等式(I)限定
[0015]
[0016] 其中
[0017] KE)為孤立乙締序列相對(duì)于嵌段乙締序列的相對(duì)含量[%];
[0018] fPEP為樣品中丙締/乙締/丙締序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0019] fP邸為樣品中丙締/乙締/乙締序列（PEE)和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩爾分 數(shù)；
[0020] 巧邸為樣品中乙締/乙締/乙締序列化邸)的摩爾分?jǐn)?shù)，
[0021] 其中所有序列的濃度是基于Uc-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)=單元組分析的。
[0022] 優(yōu)選地，擠出吹塑制品和/或丙締共聚物(R-PP)為a-成核的，即包括a-成核劑。
[0023] 已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)該擠出吹塑制品具有非常高的BAF值和高沖擊性能。
[0024] 下面對(duì)作為擠出吹塑制品的一部分的丙締共聚物(R-PP)進(jìn)行限定。隨后詳細(xì)說明 擠出吹塑制品W及丙締共聚物(R-PP)在改進(jìn)包括丙締共聚物(R-PP)的擠出吹塑制品的光 學(xué)性能中的用途。
[00巧]丙締共聚物(R-PP)
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)優(yōu)選地為單相的。因此優(yōu)選的是丙締共聚物(R-PP)不含有作為第二相形成內(nèi)含物W改進(jìn)機(jī)械性能的彈性體(共)聚合物。含有作為插入的 第二相的彈性體(共)聚合物的聚合物相比之下被稱作異相的且優(yōu)選地不是本發(fā)明的一部 分。第二相或所謂的內(nèi)含物的存在通過例如高分辨率顯微鏡，像電子顯微鏡或原子力顯微 鏡，或通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)是可見的。特別地在DMTA中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少 兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來識(shí)別。
[0027] 因此，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)在低于-30°C，優(yōu)選地低于-25°C， 更優(yōu)選地低于-20°C下沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0028] 另一方面，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)具有在-12至 +2 °C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在-10至+2 °C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)具有在0.5至4.Og/lOmin范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.8 至3.5邑/1〇111；[]1范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在1.0至3.0邑/1〇1]1；[]1范圍內(nèi)的根據(jù)150 1133測(cè)量的烙體 流動(dòng)速率MFR2(230°C)。
[0030] 除了丙締，丙締共聚物(R-PP)還包括共聚單體。優(yōu)選地，除了丙締，丙締共聚物(R- PP)還包括乙締和/或C4至Ci2的a-締控。因此根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語"丙締共聚物"優(yōu)選地被理解 為包括從下列單體衍生而來的單元，優(yōu)選地由從下列單體衍生而來的單元組成的聚丙締 [003。 （a)丙締
[0032] 和
[0033] (b)乙締和/或C4至Ci2的日-締控。
[0034] 因此根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)優(yōu)選地包括與丙締可共聚的單體，例如乙締 和/或C4至Ci2的a-締控，特別是乙締和/或C4至Cs的a-締控，諸如1-下締和/或1-己締的共聚 單體。優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)包括與丙締可共聚的來自由乙締、1-下締和 1-己締所組成的組的單體，特別是由與丙締可共聚的來自由乙締、1-下締和1-己締所組成 的組的單體組成。更具體地，除了丙締，本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)還包括可從乙締和/或 1-下締衍生而來的單元。在優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物(R-PP)只包括從乙 締和丙締衍生而來的單元。
[0035] 此外，應(yīng)當(dāng)理解的是丙締共聚物(R-PP)優(yōu)選地具有有助于沖擊強(qiáng)度和良好的光學(xué) 性能的非常特定范圍內(nèi)的共聚單體含量。因此要求丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量在 3.0至低于10.0摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3.2至低于9.0摩爾％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地3.5至 8.5摩爾％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地4.0至8.0摩爾％范圍內(nèi)。
[0036] 進(jìn)一步地丙締共聚物W其孤立乙締序列相對(duì)于嵌段乙締序列的相對(duì)含量（KE)) 為特征。I化)含量[%]由等式（I)限定
[0037]
[00；3引 其中
[0039] KE)為孤立乙締序列相對(duì)于嵌段乙締序列的相對(duì)含量[%];
[0040] fPEP為樣品中丙締/乙締/丙締序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0041 ] fP邸為樣品中丙締/乙締/乙締序列（PEE)和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩爾分 數(shù)；
[0042] 巧邸為樣品中乙締/乙締/乙締序列化邸)的摩爾分?jǐn)?shù)，
[0043] 其中所有序列的濃度是基于Uc-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)=單元組分析的。
[0044] 因此優(yōu)選的是丙締共聚物(R-PP)具有在45.0至69.0%范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50.0至 68.5%范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在52.0至68.0%范圍內(nèi)的KE)含量。
[0045] 進(jìn)一步地丙締共聚物(R-PP)具有至少135°C，更優(yōu)選地在135至155°C范圍內(nèi)，再更 優(yōu)選地在138至150°C范圍內(nèi)，像在140至149°C范圍內(nèi)的烙融溫度。
[0046] 進(jìn)一步優(yōu)選的是丙締共聚物(R-PP)具有至少99°C，更優(yōu)選地在105至120°C范圍 內(nèi)，再更優(yōu)選地在108至120°C范圍內(nèi)，像在113至118°C范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度。運(yùn)些值特別適用 于丙締共聚物(R-PP)為成核的，諸如O-成核的情況。
[0047] 優(yōu)選地，丙締共聚物(R-PP)具有在4.0至18.0重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5.0至15.0 重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在6.0至12.0重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[004引進(jìn)一步優(yōu)選的是丙締共聚物(R-PP)具有低于10.0重量％，更優(yōu)選地在高于5.0至 低于8.0重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在1.0至6.0重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在1.8至5.0重 量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選地在2.0至4.0重量％范圍內(nèi)，像在2.0至3.5重量％范圍內(nèi)的己燒可 溶物含量。
[0049] 優(yōu)選地，丙締共聚物(R-PP)具有至少2.0,更優(yōu)選地在2.5至6.5范圍內(nèi)，再更優(yōu)選 地在2.8至5.5范圍內(nèi)的分子量分布(Mw/Mn)。
[0050] 對(duì)于如上一段中所限定的分子量分布(Mw/Mn)此外或可選地，丙締共聚物(R-PP) 優(yōu)選地具有在450至900kg/摩爾范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在500至800kg/摩爾范圍內(nèi)，像在550至 740kg/摩爾范圍內(nèi)的重均分子量Mw。
[0051] 優(yōu)選地在存在Ziegler-化tta催化劑的情況下已制備根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物。 催化劑特別地影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。特別地，通過使用金屬茂催化劑制備的聚丙締相比 于通過使用Ziegler-化tta(ZN)催化劑制備的聚丙締提供不同的微觀結(jié)構(gòu)。最顯著的差異 為在金屬茂制備的聚丙締中存在區(qū)域缺陷，對(duì)于通過Ziegler-Natta(ZN)催化劑制備的聚 丙締來說不是運(yùn)種情況。區(qū)域缺陷可W具有=種不同的類型，即2,1-赤式(2，le)、2,1-蘇式 (2, It)和3,1 缺陷。在化emical Reviews 2000,100(4)，第 1316-1327頁中可 W找到聚丙締 中的區(qū)域缺陷的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的詳細(xì)描述。
[0052] 如在本發(fā)明中所使用的術(shù)語"2，1區(qū)域缺陷"定義為2，1赤區(qū)域缺陷和2,1蘇式區(qū)域 缺陷的總和。
[0053] 因此優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙締共聚物（R-PP)具有最多0.4%，更優(yōu)選地最多 0.3%，再更優(yōu)選地最多0.2%的通過Uc-NMR光譜確定的2，1區(qū)域缺陷，像2，1赤式區(qū)域缺陷。 在一個(gè)具體的實(shí)施例中，對(duì)于丙締共聚物(R-PP)檢測(cè)不到2,1區(qū)域缺陷，像2,1赤式區(qū)域缺 陷。
[0054] 丙締共聚物(R-PP)優(yōu)選地包括至少兩種聚合物級(jí)分，像兩種或S種聚合物級(jí)分， 它們都是丙締共聚物。優(yōu)選地丙締共聚物(R-PP)包括至少兩種不同的丙締共聚物級(jí)分，像 兩種不同的丙締共聚物級(jí)分，其中進(jìn)一步地該兩種丙締共聚物級(jí)分優(yōu)選地在共聚單體含量 和/或烙體流動(dòng)速率方面相異。
[0055] 優(yōu)選地丙締共聚物(R-PP)的兩種聚合物共聚物級(jí)分中的一種級(jí)分為共聚單體貧 乏級(jí)分且另一種級(jí)分為共聚單體富集級(jí)分，其中更優(yōu)選地貧乏級(jí)分和富集級(jí)分共同滿足不 等式（n )，審優(yōu)洗化不等式（Ea)，巧審優(yōu)洗化不等式（Eb)，還更優(yōu)選地不等式（虹C)，
[0化6]
[0化7]
[0化引
[0化9] 其中
[0060] Co(貧乏)為具有低共聚單體含量的丙締共聚物級(jí)分的共聚單體含量[摩爾％]，
[0061] Co(富集)為具有高共聚單體含量的丙締共聚物級(jí)分的共聚單體含量[摩爾％]。
[0062] 對(duì)于不等式（虹）此外或可選地，丙締共聚物(R-PP)的兩種聚合物共聚物級(jí)分中的 一種級(jí)分為低烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)級(jí)分且另一種級(jí)分為高烙體流動(dòng)速率MFR2 (230 °C)級(jí)分，其中更優(yōu)選地低流動(dòng)級(jí)分和高流動(dòng)級(jí)分共同滿足不等式（虹），更優(yōu)選地不等式 (虹a)，再審優(yōu)洗化不等式（虹b)，
[0063]
[0064]
[00 化]
[0066] 其中
[0067] MFR(高）為具有高烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)的丙締共聚物級(jí)分的烙體流動(dòng)速率 MFR2(230°C)[g/10min]，
[0068] MFR(低）為具有低烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)的丙締共聚物級(jí)分的烙體流動(dòng)速率 MFR2(230°C)[g/10min]。
[0069] 再更優(yōu)選的丙締共聚物(R-PP)包括第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)和第二丙締共聚 物級(jí)分(R-PP2)，優(yōu)選地由第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)和第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)組 成，其中進(jìn)一步地第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)和第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)在共聚單體 含量和/或烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)方面相異。在一個(gè)實(shí)施例中它們?cè)诠簿蹎误w含量和烙 體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)方面相異。
[0070] 因此，在一個(gè)實(shí)施例中，第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)具有比丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)高的共聚單體含量和烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)。[第一種選擇]
[0071] 在另一個(gè)實(shí)施例中，第一丙締共聚物級(jí)分(R-PPl)具有比第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)高的共聚單體含量但是低的烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)。[第二種選擇]
[0072] 在再另一個(gè)實(shí)施例中，第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)具有比第一丙締共聚物級(jí)分 (R-PPl)高的共聚單體含量但是低的烙體流動(dòng)速率MFR2(230°C)。[第=種選擇]
[0073] 在進(jìn)一步的實(shí)施例中，第二丙締共聚物級(jí)分(R-PP2)具有比第一丙締共聚物級(jí)分 (R-PPl)高的共聚單體含