專利名稱：用氨沉淀法回收氟化硼催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)催化劑的回收方法，具體地說是用氨沉淀法來回收氟化硼催化劑的方法。
在諸如芳烴石油樹脂的生產(chǎn)過程中，聚合催化劑以氟化硼(BF3)系列的陽離子催化劑為宜，目前通常使用的是BF3·O(C2H5)2絡合物。
聚合反應完成后催化劑的脫除，目前一般均采用水洗(或加堿水洗)的方法，使氟化硼分解成水溶性的H3BO3、HBF4、HF(或其鈉鹽)。這種水洗(或加堿水洗)方法在技術(shù)上是成熟的，但其明顯的缺點是催化劑只能一次性使用，且會產(chǎn)生大量難以處理的含氟廢水。為使廢水含量達到排放標準10mg/l以下，又需要進行復雜的脫氟處理。為此，有人提出采用所謂蒸餾法來脫除，即是利用氟化硼(或其絡合物)和聚合溶劑的沸點差，在聚合反應完成后，以常壓或減壓的方式使其從聚合體系中和部分低沸點溶劑同時蒸出，予以回收(特公昭40—14745)。但是，該技術(shù)對有關(guān)設備的材質(zhì)有苛刻的要求，且回收率也僅在76～95％，最終尚有一定數(shù)量的催化劑殘留于聚合物中，仍需輔以水洗處理。
本發(fā)明的目的是要提供一種從有機物聚合液中回收氟化硼催化劑的新方法。具體地說是在含有氟化硼催化劑的有機物聚合液中通入氨氣，使之產(chǎn)生絡合反應而生成氨合氟化硼沉淀，沉淀物經(jīng)超聲波凝集后，用壓濾機予以分離回收，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處。
本發(fā)明的方法是以如下方式完成的。
含有氟化硼催化劑的有機物聚合液經(jīng)稀釋后由噴嘴噴入混合器中，混合器側(cè)管負壓端定量通入干燥的氨氣，兩者的進料摩爾比為氟化硼∶氨氣＝(1～1.5)在高流速下經(jīng)充分混合的混合物進入管式反應器。
管式反應器是一不銹鋼制成的直管。其直徑可按被處理的物料量來選定，但需使管內(nèi)的流體保持Re＞4000的流動狀態(tài)，其長度應滿足反應時間為8～20秒鐘的要求。進入管式反應器內(nèi)的混合物，在溫度為20～100℃、壓力為常壓的反應條件下進行如下的絡合反應，生成氨合氟化硼沉淀物。
由于管式反應器內(nèi)的物料呈強湍流狀態(tài)，這樣既有利于氣液的良好接觸反應，又能使生成的氨合氟化硼(BF3·NH3)微小顆粒能順利排出，不致在管壁上沉積。
定量通入的干燥氨氣，其水份含量應控制在20ppm以下。如果氨氣中夾帶的水份過多，氟化硼和微量水份之間會產(chǎn)生下述反應
BF3·2H2O是一種強酸性腐蝕液體，對于設備有強烈的腐蝕性，它的生成顯然是有害的。而且在工藝條件情況下，BF3·2H2O不能完全被氨氣中和，殘留在有機物物聚合液中的微量BF3·2H2O會影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此氨氣中水份含量的控制極為重要。
管式反應器的出口物料中，BF3·O(C2H5)2均已轉(zhuǎn)化成氨合氟化硼沉淀物，但其粒徑僅為1～5μ，難以運用常規(guī)的液固分離方法使其分離。本發(fā)明中采用超聲波凝集器，使反應生成的沉淀物粒度凝集增大至20～50μ，以適用于壓濾機進行壓濾分離。超聲波凝集的凝集效果取決于聲頻、聲場強度和物料停留時間。合適的聲頻使固體微粒在振動位移過程中增加碰撞次數(shù)，促使凝集增大粒徑，但過高的頻率則會使已凝集的大顆粒再次分散。聲場強度宜在聽覺區(qū)域的上限之外選擇，物料停留時間通常僅為數(shù)秒鐘。本發(fā)明選用聲頻為25～40KHz、聲場強度為300～400Bb、物料停留時間≥2秒鐘的晶體管超聲波凝集器，使用效果良好。
超聲波凝集器的出口物料呈氣、液、固三相狀態(tài)，其中氨氣是過量的，部分溶解在液相中。為此需用脫氨器將過量的氨氣脫除。為了盡量驅(qū)出過量的氨氣，降低物料的粘度，便于液固分離和防止固體顆粒在脫氨器中沉積，脫氨器需采用夾套加熱，并配置低速攪拌器，以保證脫除氨氣所需的溫度和加熱均勻。逸出的氨氣送入氨吸收器中用20％的硫酸吸收，生成的硫酸銨溶液送往系統(tǒng)外處理。
脫除氨氣后的有機物聚合液(含氨合氟化硼沉淀物凝集粒子)送往壓濾機進行壓濾分離。由于脫氨器出口的有機物聚合液中氨合氟化硼沉淀物的濃度約為0.4％，在壓濾機運轉(zhuǎn)初期難以形成一定厚度的濾餅，故可用硅藻土在濾布上先形成0.5毫米的濾餅后再開始進料。壓濾機可選用板框式壓濾機，工作壓力為0.6MPa。在壓濾機的清液出口處設有循環(huán)系統(tǒng)，作為壓濾機運轉(zhuǎn)之初或在濾布破損等意外情況時不合格濾液的循環(huán)之用。濾渣即為氨合氟化硼沉淀物，系用常規(guī)方法再生后，即得到氟化硼催化劑。
本發(fā)明的方法不限于石油樹脂制造過程中的氟化硼催化劑的回收，也適用于其他工藝過程中氟化硼回收。
采用本發(fā)明方法所提供的氟化硼催化劑回收后，由于回收所得之氟化硼可重新作為催化劑使用，從而可降低有機物聚合時的成本。而且在脫除有機物聚合液中的氟化硼是在非系統(tǒng)中進行的，與現(xiàn)有技術(shù)的水洗法(或加堿水洗法)、蒸餾法相比，可完全避免產(chǎn)生大量難以處理的含氟廢水。因此，本發(fā)明的方法無論在經(jīng)濟和環(huán)境保護方面均有重大意義。
下面用實施例來進一步描述本發(fā)明的細節(jié)。
實施例含有催化劑BF3·O(C2H5)2為0.4％的有機物聚合液以1立方米/小時的流量用泵輸入噴嘴混合器，在噴嘴混合器的側(cè)管負壓端以0.53公斤/小時的流量送入氨氣，兩者充分混合后，以Re＞4000的流動狀態(tài)進入管式反應器進行反應。反應溫度30～90℃、壓力為常壓、反應時間10～20秒，反應生成不溶于溶劑的BF3·NH3絡合物。然后，反應物料進入超聲波凝集器，使生成的BF3·NH3沉淀物的粒徑凝集增大至20～50μ。此物料再進入脫氨器，用蒸汽夾套加熱至70～90℃，在攪拌條件下脫除溶解在液相中的氨氣。脫除氨氣后的物料由泵送入壓濾機，濾出氨合氟化硼沉淀物。此濾渣即為BF3.NH3，其生成物的速率為2.2公斤/小時，BF3·NH3的回收率達95％。
權(quán)利要求
一種從有機聚合液中分離回收氟化硼催化劑的方法，包括氨氣與含有氟化硼催化劑的有機物聚合液均勻混合、氨氣與氟化硼催化劑反應生成氨合氟化硼沉淀物、沉淀物的分離以及氟化硼的再生等步驟，其特征在于上述混合在噴射混合器中進行，含有氟化硼催化劑的有機物聚合液由噴嘴噴入混合器中，負壓側(cè)管道通入干燥氨氣，進料摩爾比氟化硼∶氨氣＝1∶(1～1.5)經(jīng)充分混合后的混合物以Re＞4000的流動狀態(tài)進入管式反應器，在溫度為20～100℃、壓力為常壓下進行絡合反應；反應生成的氨合氟化硼沉淀物經(jīng)超聲波凝集以擴大其粒徑，再經(jīng)脫氨處理后，用壓濾機將其從有機物聚合液中分離、回收。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于采用氨沉淀法來回收有機物聚合液中所含氟化硼催化劑的方法。其特點是將含有氟化硼的有機物聚合液用噴嘴噴入混合器中，負壓側(cè)管道通入干燥氨氣，瞬間混合后的混合物以Re＞4000的流動狀態(tài)進入管式反應器進行絡合反應，反應生成的氨合氟化硼沉淀物經(jīng)超聲波凝集以擴大其粒徑，再經(jīng)脫氨處理后用壓濾機將其從有機物聚合液中分離、回收。其優(yōu)點是可使氟化硼催化劑重復使用，且由于氟化硼的回收在非水系統(tǒng)中進行，故可避免產(chǎn)生大量難以處理的含氟廢水。
文檔編號C08F6/08GK1125733SQ9411406
公開日1996年7月3日 申請日期1994年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月29日
發(fā)明者史惠敏 申請人:朱志芳