專利名稱：與聚合物結(jié)合的橡膠化學品的制法的制作方法
本申請所指的橡膠化學品是加入到橡膠化合物中的物質(zhì)，以使硫化發(fā)生、控制硫化過程和影響硫化橡膠的性能。橡膠化學品通常是粉末，因而不易于均勻地摻入橡膠化合物中和通常在處理過程中發(fā)生粉塵。因此橡膠化學品常以無粉塵的結(jié)合形式加以使用，以避免粉塵，容易摻入和改善化合物的均勻性。
已證明使用橡膠結(jié)合形式的橡膠化學品作為母料是特別有利的。適宜的結(jié)合劑是EPDM橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物橡膠或它們的混合物。這些常常是丸粒狀的母料除橡膠化學品和橡膠外還經(jīng)常含有增塑劑和分散助劑。
另一類橡膠結(jié)合化學品是使用油膏或類似材料作為結(jié)合劑，如與二羧酸交聯(lián)的環(huán)氧化三酸甘酯(德國專利申請P3920411)。
為從橡膠化學品、也可以加入的助劑以及聚合粘結(jié)劑來制得這些母料，必須在常規(guī)的混合設(shè)備中(如封閉混合器、擠塑機或輥壓機)進行混合和然后將它們轉(zhuǎn)化成可用的適宜形式(如丸粒)。機械混合過程并不能保證完全均勻，尤其是因為橡膠化學品易于再結(jié)塊。
本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)有可能更容易地制得與聚合物結(jié)合的橡膠化學品，而且能耗低、均勻性好，只要在預先已細分散的橡膠化學品存在下制得聚合物。
本發(fā)明因此提供一種與聚合物結(jié)合的橡膠化學品的制備方法，其特征在于橡膠化學品及可選加的添加物，如增塑劑被細分散于低分子量的可聚合液體中，然后引發(fā)聚合(也可以先加入另一組分，之后再引發(fā)聚合、這另一組分可與可聚合液體反應生成聚合物)，和這樣生成的固體，橡膠化學品和聚合物的均勻混合物，也可以再轉(zhuǎn)化成可流注的形式。
與本發(fā)明有關(guān)的橡膠化學品的例子有硫化加速劑，如二硫化四甲基氨基硫羰(tetramethyl thiuram disulphide)(TMTD)，二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulphide)(MTBS)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide)(CBS);芐基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc benzyl dithiocarbamate)(ZBEC);硫化劑，如硫磺(Sulphur)(S)，二硫化雙嗎啉(dimorpholine disulphide)(DTDM)，二硫化己內(nèi)酰胺(Caprolactam disulphide);活化劑，如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛，以及其它用于橡膠化合物中的添加劑，如阻滯劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料和加工助劑。
有幾種“在現(xiàn)場”形成橡膠化學品粘合劑的可能性。例如，可以把橡膠化學品分散在如苯乙烯的一種液體單體中，可用常規(guī)方法如使用催化劑或加熱來引發(fā)此單體的聚合。為此目的，可使用任何已知的聚合方法，只要聚合是從液體單體開始和得到的聚合物與橡膠相容。
另一種可能性是將橡膠化學品分散在一種液體中，這種液體是一種可聚合體系的一個組分，而這可聚合體系是由至少兩種組分組成;和然后加入第二種組分。
上述方式的一個例子是將橡膠化學品分散在環(huán)氧化脂肪酸或脂肪酸酯中(如三酸甘油酯)和然后與多元酸，如二羧酸或磷酸或部分酯化的磷酸(phosphoric acid partial ester)，反應生成聚合物。這樣的體系在現(xiàn)有技術(shù)的德國專利申請P3307421和P4231073中有詳細介紹。
利用相同的原理，橡膠化學品也可以分散在多醇聚醚/多醇聚酯(polyether polyol/polyester polyol)中，和用多官能團異氰酸酯形成聚合物。這些體系在聚氨酯化學中早已公知。
實例實例1在一溶解器中向由40份(重)氧化豆油(Edenol D81，Henkel KGaA)主8份(重量)由硫代羧酸和羧酸酯混合物(Vulkano181，Bayer AG)組成的混合物中加入48份(重量)MBTS(二硫化巰基苯并噻唑，mercapto benzothiazyl disulphide)粉末進行攪拌。
向這樣得到的液體混合物中加入5份(重)部分酯化的磷酸(Additin C8/100，Rhein-Cheme)進行攪拌也可以在冷卻中加入;10分鐘后再加入1份(重)磷酸(85%)。升高混合物的溫度至大約55℃。約5分鐘后得到聚合的塑性易碎產(chǎn)物，其肖爾硬度(Shore O hardness)50至60。
實例2使用-溶解器在48份(重)環(huán)氧化豆油(環(huán)氧化的氧占6.0-6.3%，Edenol D81，Henkel KGaA)中加入50份(重)研細的硫粉進行均勻的攪拌。
在所得到的高粘度混合物中加入、2份(重)磷酸(85%)進行攪拌，也可以在冷卻中加入。約5分鐘后生成聚合的塑性的易碎產(chǎn)物，其肖爾硬度50至60。
實例3使用-溶解器在23份(重)蓖麻油(羥基值165)2份(重)多醇(羥基值250，Desmodur TM，Bayer AG)、20份(重)己二酸二辛酯和6份(重)亞甲基雙(二苯基)二異氰酸酯的混合物中加入51份(重)MBTS(mercaptobenzothiazyl disulphide)粉末進行攪拌。
當?shù)玫骄鶆虻幕旌衔铮偌尤?.06份(重)二丁錫二乙酸酯。2-4小時后得到聚合的塑性的易碎產(chǎn)物，其肖爾硬度35-45。
權(quán)利要求
制備與聚合物結(jié)合的橡膠化學品的方法，其特征在于，將橡膠化學品和選加的添加劑細分散在低分子量的可聚合液體中；引發(fā)使發(fā)生聚合，也可以加入另一種與可聚合液體發(fā)生反應生成聚合物的組分之后再引發(fā)聚合；和將這樣生成的橡膠化學品與聚合物的固體均勻混合物任選地轉(zhuǎn)化為適宜的使用形式。
全文摘要
制備與聚合物結(jié)合的橡膠化學品的方法，其特征是將橡膠化學品和選加的添加劑細分解在低分子量的可聚合液體中；引發(fā)使發(fā)生聚合，也可以加入另一種與可聚合液體發(fā)生反應生成聚合物的組分之后再引發(fā)聚合；和將這樣生成的橡膠化學品與聚合物的固體均勻混合物任選地轉(zhuǎn)化成適宜的使用形式。
文檔編號C08L75/00GK1096794SQ94105698
公開日1994年12月28日 申請日期1994年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月17日
發(fā)明者A·包爾, H·-J·格拉夫, A·哈特邁耶, H·克萊因克內(nèi)特, R·羅伊斯, A·萊勒, V·舍弗 申請人:萊茵化學萊茵瑙有限公司