專利名稱：聚合烯烴用的高活性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于各種性能優(yōu)異的烯烴聚合的催化劑及其制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種當(dāng)用催化劑聚合至少含3個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)對(duì)聚合物或共聚物能提供高的有規(guī)立構(gòu)性的催化劑，及其制備方法。
傳統(tǒng)上，制備用于聚合烯烴的催化劑是采用鎂化合物和電子給體并結(jié)合例如通過不同方法得到的鈦化合物、有機(jī)鋁化合物和硅化合物之類的助劑。
日本專利公開號(hào)40293/79提出了一種制備由鎂、鈦、鹵素和供電子體構(gòu)成的固體鈦催化劑的方法，據(jù)透露，與一種電子給體一起使用通式Ti(OR2)4的化合物(其中R2是C1-C10烷基、芳基或環(huán)烷基)和通式Mg(OR1)2-nXn(其中R1是C1-C10烷基、芳基或環(huán)烷基，x是鹵素且0＜n≤2)。該參考文獻(xiàn)的固體鈦催化劑的制法是形成上述三種化合物的均勻溶液、對(duì)該均勻溶液進(jìn)行沉淀處理以得到含鎂、鈦和電子給體的固體組合物，并使該組合物與液態(tài)鈦化合物接觸。按照該方法的沉淀處理是利用降低均勻溶液的濃度或往該均勻溶液中加入一種對(duì)待沉淀的固體成分為非活性的溶劑或結(jié)晶化合物如硅或錫的鹵素化合物進(jìn)行的。
另外，已公開了一種制備固體鈦催化劑的方法，包括在非活性烴溶劑中保持其中心金屬為二價(jià)氧化態(tài)的鎂化合物溶于不同的醇中以得到均勻溶液，使該溶液與電子給體接觸，再使這種配合的均勻溶液與鈦化合物接觸(見日本專利63-54004和美國(guó)專利4，330，649)。
如上所述，傳統(tǒng)的烯烴制備方法有一缺點(diǎn)，即固體組合物的沉淀步驟必須在固體組合物與鈦化合物接觸前進(jìn)行。另外，由于按傳統(tǒng)方法制得的催化劑的特性隨催化劑組分的混合工藝，所用的組合制備步驟和在方法中所采用的條件差別以及組合條件的變化而極大地變化，不可能相信當(dāng)在給定條件下用傳統(tǒng)方法制備催化劑時(shí)能得到類似的結(jié)果。所以，另一缺點(diǎn)是常規(guī)催化劑可能具有非常差的特性和功效。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)需要一種用于聚合性能優(yōu)異的烯烴且聚合烯烴功效高的催化劑和能以高效和經(jīng)濟(jì)地制備這種催化劑的方法。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于聚合烯烴且活性優(yōu)異的催化劑。
本發(fā)明的另一目的提供一種用于聚合烯烴，能提供高的有規(guī)立構(gòu)性的聚合物的催化劑。
本發(fā)明的又一目的提供一種用于聚合烯烴且能改進(jìn)聚合物、特別是聚乙烯堆積密度的催化劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種用于烯烴聚合且聚合物產(chǎn)率優(yōu)異的催化劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備用于聚合烯烴的催化劑且效率得到改善的方法。
按照本發(fā)明，通過提供一種用于聚合烯烴的催化劑可實(shí)現(xiàn)上述目的，所述催化劑的基本組成為鎂、鈦、鹵素和至少一種電子給體，其中所述電子給體選自均含有至少一個(gè)羥基的脂族不飽和酯、脂族飽和酯、芳酯及其混合物。
按照本發(fā)明，通過提供一種制備聚合用催化劑的方法也可以實(shí)現(xiàn)上述目的，所述催化劑由鎂、鈦、鹵素和電子給體構(gòu)成并用于聚合烯烴，所述方法包括在加入含羥基的單酯和含羥基的多酯作為電子給體的條件下，使液相鎂化合物與液相鈦化合物接觸反應(yīng)的步驟。
從以下說明中可以理清楚地了解到本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明中，用含有至少一個(gè)羥基的酯化合物-有助于控制鈦含量的電子給體來制備催化劑。與通常方法相比，本方法是采用直接反應(yīng)鹵化鈦(無鹵化硅化合物)，或鹵化錫化合物(重結(jié)晶化合物)。
按照本發(fā)明，通過使無還原能力的液相鎂化合物與液相鈦化合物在至少一種電子給體存在下直接進(jìn)行反應(yīng)來制備催化劑。
用于本發(fā)明的無還原力的鎂化合物可包括鹵化鎂，如氯化鎂、碘化鎂、溴化鎂和氟化鎂，烷氧基氯化鎂，如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂，烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂和丁氧基鎂以及它們的混合物。
作為本發(fā)明必須的液相鎂化合物的溶劑，可使用各種烴類。溶劑的例子是脂族烴，如已烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油，環(huán)烴，如環(huán)己烷和環(huán)辛烷，以及芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，等等。形成液相鎂化合物的方法可根據(jù)鎂源和溶劑的不同而變化。
在使用鹵化鎂作為鎂源的情況下，溶劑的用量為約0.1-約5摩爾，優(yōu)選約0.3-約3摩爾(以鹵化鎂的摩爾為基準(zhǔn))。由于溶劑的用量依催化劑制備的條件和方法的不同而變化，因此，有必要確定制備催化劑的經(jīng)濟(jì)情況和設(shè)施。
也可以使用醇，以得到液相鎂化合物。這類醇包括脂族醇，如甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇，等等，環(huán)醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇，等等，以及芳族醇，如芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇、α-甲基芐醇、α，α-二甲基芐醇，等等。
醇的用量約為0.1-約10摩爾，優(yōu)選約3-6摩爾左右(以鹵化鎂的摩爾為基準(zhǔn))。例如，如果溶劑的用量太小，液相鎂化合物無益于均勻性。另一方面，如果溶劑用量太高，在經(jīng)濟(jì)方面又不利。所以，從經(jīng)濟(jì)和活性考慮，醇的用量最好為每摩爾二鹵化鎂約3-約6摩爾。
為配制液相鎂化合物的均勻溶液，一般在室溫或更高的溫度使鹵化鎂與醇接觸。盡管這種溫度依所用化合物的不同而變化，但最好在約80-約200℃之間，更好在約90-約150℃之間。通常接觸約0.5-約2小時(shí)。
由于液相鎂化合物的反應(yīng)溫度和時(shí)間根據(jù)二鹵化鎂與所用的醇的摩爾比以及相對(duì)于二鹵化鎂的溶劑的用量而變化，因此最好尋求組分適當(dāng)分布方面的最佳條件。
在這方面，含不高于5個(gè)碳原子的醇本身的用量為每摩爾鎂化合物至少15摩爾。鈦化合物與大量的醇接觸制備催化劑會(huì)使生產(chǎn)成本大幅度增加。更差勁的是，制得的催化劑活性比用含有不少于6個(gè)碳原子的醇制得的催化劑的活性還要差。
再次強(qiáng)調(diào)，按照本發(fā)明，制備用于聚合烯烴的催化劑是在一種電子給體存在下進(jìn)行的。用于本發(fā)明的電子給體是含有至少一個(gè)羥基，同時(shí)含有至少一個(gè)酯基的化合物。本發(fā)明電子給體的例子有含至少一個(gè)羥基的不飽和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯，等等，含至少一個(gè)羥基的脂族單一或多一酯，如乙酸2-羥乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、2-羥基異丁酸叔丁酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基己酸乙酯和雙(羥甲基)丙二酸二乙酯、含至少一個(gè)羥基的芳族酯，如苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸乙酯、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘酸苯酯、一乙二醇-苯甲酸酯、二甘醇-苯甲酸酯和三甘醇-苯甲酸酯、以及含至少一個(gè)羥基的環(huán)酯，如羥基丁內(nèi)酯。在上述電子給體中，某些酯是本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)室中制備和使用的。
這些電子給體可與醇一起加入，也可以在加醇制備液體鎂化合物相之后加入。當(dāng)然，既可以單獨(dú)使用電子給體，也可以混合使用電子給體。
供電了體與液體鎂化合物的反應(yīng)最好在0-130℃進(jìn)行0.5-2小時(shí)。由于反應(yīng)的結(jié)果，溶液冷卻后仍保持清亮的液相，無任何沉淀。
本發(fā)明電子給體的含量為約0.01-約10摩爾，優(yōu)選0.01-約5摩爾，最佳約0.05-約1摩爾(以所用鎂的摩爾為基準(zhǔn))。例如，如果電子給體的用量太小，則對(duì)制備催化劑的作用不顯著。另一方面，如果電子給體的含量太高，則在催化劑中的大的分解造成了有害影響，影響的程度多少取決于電子給體的分解形式和類型。所以，最好選擇在所給范圍內(nèi)的電子給體的用量。
如上所述，本發(fā)明的固體鈦催化劑是直接往其中均勻溶解了液相鎂和電子給體的溶液中加過量的液體鈦化合物相而制取的。據(jù)信，電子給體，即含至少一個(gè)羥基的酯有助于鈦化合物成為四價(jià)鈦化合物以及高度分散和載于催化劑上，以便四價(jià)鈦化合物更有效地起著活性成分的作用。四價(jià)鈦化合物含量實(shí)際上依所用電子給體的量的不同而變化這一事實(shí)間接對(duì)上述情況得到證明。
通常，在大約室溫，將液相鈦化合物緩慢滴加到含鎂化合物和供電子體的均勻溶液中，然后在電子給體存在下加熱以活化鈦化合物與液體鋁化合物相的反應(yīng)。將該反應(yīng)體系加熱到能有效進(jìn)行反應(yīng)的溫度，優(yōu)選約40-約130℃，最佳約50-110℃且歷時(shí)0.5-4小時(shí)。
例如，根據(jù)醇的用量、反應(yīng)體系的條件、電子給體的用量等等，適當(dāng)確定鈦化合物的用量。鈦化合物的加入量一般為約至少1-約200摩爾，典型地約3-約200摩爾，優(yōu)選約5-約100摩爾(以所用的鎂化合物的摩爾為基準(zhǔn))。
由于加熱反應(yīng)體系的結(jié)果，鈦化合物成為以下通式表示的四價(jià)鈦化合物
其中R是烴基;x是鹵原子;ED是所含的羥基的氫與鈦化合物反應(yīng)得到的酯化合物;且n和m滿足條件0≤n+m≤4。
加熱反應(yīng)體系時(shí)，所用的酯和醇的羥基的活性氫與鹵化鎂的鹵離子反應(yīng)，而使鹵化氫蒸發(fā)。
對(duì)于聚合烯烴，可以任意液相或氣相使用按本發(fā)明制取的催化劑。就液相而言，使用非活性溶劑，如己烷、庚烷、環(huán)己烷，等等。
當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，可以使用一種促進(jìn)劑。在聚合之前，可將本發(fā)明的催化劑與促進(jìn)劑接觸，以實(shí)現(xiàn)部分活化。另外，當(dāng)引發(fā)烯烴聚合時(shí)也可以使促進(jìn)劑與本發(fā)明的催化劑接觸。
按照本發(fā)明作為與聚合烯烴用的催化劑一起使用的促進(jìn)劑，可以使用鋁化合物，如三烷基鋁或二烷基氯化鋁。三烷基鋁的例子是三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁和三辛基鋁，而二烷基氯化鋁的例子是二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。
采用本發(fā)明的催化劑，在約室溫-約150℃，優(yōu)選約50-約110的溫度下和約1大氣壓到約50kg/cm2、最好約2-約35kg/cm2壓力下聚合烯烴。
一般來說，聚合是采用分批、連續(xù)或半連續(xù)體系進(jìn)行。任何一種這樣的體系都可應(yīng)用到用本發(fā)明催化劑聚合烯烴。另外，也可應(yīng)用其它反應(yīng)條件下的多級(jí)反應(yīng)。
用本發(fā)明催化劑制得的催化劑呈球形或球粒形，具有良好的粒徑分布和高的堆積密度。本發(fā)明用于聚合烯烴的催化劑能生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良的超高分子量聚乙烯。此外，用本發(fā)明催化劑制得的α-烯烴聚合物具有高的有規(guī)立構(gòu)性和高的活性。
為了更好地理解本發(fā)明的特點(diǎn)，現(xiàn)在介紹若干實(shí)施例。
實(shí)施例1制備催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.76g(0.05mol)無水氯化鎂懸浮在50ml純癸烷中并加入31ml(0.2mol)2-乙基已醇。在攪拌下，將該懸浮液緩慢加熱到110，保溫2小時(shí)，得到無任何顆粒的均勻的無色透明液。當(dāng)該透明液冷卻到室溫時(shí)，仍為無色透明液，其中沒有任何沉淀。
冷卻到70℃后，使該溶液與0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯電子給體反應(yīng)約1小時(shí)。
之后，將溶液再次冷卻到室溫，然后往里滴加33ml(0.3mol)四氯化鈦。用1小時(shí)的時(shí)間將所得反應(yīng)體系加熱到80℃，在該溫度下保溫2小時(shí)，使四氯化鈦反應(yīng)完全。結(jié)果制得固相催化劑。將該固體用純已烷洗滌，直至洗液中不見游離的鈦化合物為止。然后，將洗過的催化劑體系干燥以將其用于聚合烯烴。
聚合烯烴將10mg所得催化劑倒入1升除空氣和濕分且充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，以引發(fā)乙烯反應(yīng)物的聚合。
將500ml己烷與三乙基鋁一起倒入反應(yīng)器中。在1.5大氣壓氫氣下，將氫加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度隨后升到70℃。反應(yīng)器中連續(xù)加乙烯，以使反應(yīng)器總壓力為7大氣壓。加入約10ml乙醇以中止聚合。
通過濾器分離出聚合產(chǎn)物，在真空烘箱中完全干燥，得到聚合物。計(jì)算產(chǎn)率。
測(cè)定聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例2以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用0.3ml(0.025mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
也以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例3以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用0.9ml(0.075mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
也以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例4以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用等當(dāng)量的丙烯酸2-羥乙酯替代甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
也以實(shí)施例1的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例5以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用等當(dāng)量的3-羥基戊二酸二乙酯替代甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
也以實(shí)施例1的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例6
以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用等當(dāng)量的丙烯酸2-羥丙酯替代甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
也以實(shí)施例1的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例7以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用23.5ml(0.15mol)2-乙基己醇。
也以實(shí)施例1的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例8以實(shí)施例1類似方式制備催化劑，只是用39ml(0.25mol)2-乙基己醇。
也以實(shí)施例1的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.76g(0.05mol)無水氯化鋁懸浮于50ml純己烷中，同時(shí)加入31ml(0.2mol)2-乙基己醇和0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯電子給體。將該懸浮液于100℃反應(yīng)約2小時(shí)。結(jié)果得到與實(shí)施例1相同的無色透明液。
將透明液的溫度降到室溫后，往溶液中滴加33ml(0.3mol)四氯化鈦。之后，將反應(yīng)體系再于80℃反應(yīng)2小時(shí)，以制備出固相催化劑。
以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例10以實(shí)施例9類似方式制備催化劑，只是用等當(dāng)量的丙烯酸2-羥乙酯替代丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例11以實(shí)施例9類似方式制備催化劑，只是用等當(dāng)量的單苯甲酸2-乙二醇酯替代甲基丙烯酸2-羥乙酯作為電子給體。
以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)，只是不加氫。
按照ASTMD4020-81測(cè)量結(jié)果，所得聚合物具有約18.9的特征粘度值，以重均分子量計(jì)，該值表示3，000，000，是制備超高分子量聚乙烯可能性的指標(biāo)。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.76g/0.05mol)無水氯化鎂懸浮于30ml純的癸烷中，然后加入31ml(0.2mol)2-乙基己醇。攪拌的同時(shí)，將該懸浮液緩慢加熱到110℃，保溫2小時(shí)，得到無任何顆粒的均勻無色透明液。冷卻到70℃后，使該透明液與0.6ml(0.005mol)甲基烯酸2-羥乙酯電子給體反應(yīng)約1小時(shí)，這溶液仍保持透明。將其溫度降到室溫后，將透明液緩慢滴加到由20ml癸烷和33ml(0.3mol)四氯化鈦組成的溶液中。將這種所得反應(yīng)體系加熱到80℃(用時(shí)2小時(shí))，以使與四氯化鈦的反應(yīng)完全。結(jié)果，制備出固相催化劑。
以實(shí)施例1類似方式進(jìn)行用催化劑制備乙烯的反應(yīng)，只是不加氫。
測(cè)定聚合物的特性，所得結(jié)果示于下表1。
比較例1制備催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.76g(0.05mol)無水氯化鎂懸浮于50ml純癸烷中，然后加入31ml(0.2mol)2-乙基己醇。攪拌的同時(shí)，將該懸浮液緩慢加熱到110℃，并保溫2小時(shí)，得到無任何顆粒的均勻無色透明液。
將其溫度降到室溫后，與33ml(0.3mol)四氯化鈦一起緩慢滴入此透明液。將這種所得反應(yīng)體系加熱到80℃，在此溫度下保溫2小時(shí)，以使與四氯化鈦的反應(yīng)完全。結(jié)果制得的固相催化劑。
聚合烯烴在實(shí)施例1的條件下，使用制得的催化劑聚合乙烯。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
比較例2
以比較例1類似的方式制備催化劑。
以比較例1類似的方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)，只是不加氫。
按照ASTMD4020-81測(cè)定結(jié)果，所得聚合物具有約12.4的特征粘度值，以數(shù)均分子量計(jì)，該值表示約1700000。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
比較例3制備催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.76g(0.05mool)無水氯化鎂懸浮于50ml純癸烷，并在此懸浮液中加入31ml(0.2mol)2-乙基己醇和0.6ml(0.005mol)四氯糠基醇(一種含羥基和醚基的電子給體)。攪拌下，將此懸浮液緩慢加熱到110℃，保溫2小時(shí)，得到無任何顆粒的均勻無色透明液。
往該溶液中緩慢滴入33ml(0.3mol)四氯化鈦。將這種所得反應(yīng)體系加熱到80℃，并此溫度下保溫2小時(shí)，以使與四氯化鈦的反應(yīng)完全。結(jié)果制備出固相催化劑。
聚合烯烴以實(shí)施例1的條件下，使用制得的催化劑聚合烯烴。
測(cè)定所得聚合物的特性，結(jié)果示于下表1。
比較例4以比較例3的類似方式制備催化劑，只是用0.7ml(0.005mol)苯甲酸乙酯替代四氯糠基醇作為電子給體。
也以比較例3類似的方式進(jìn)行用催化劑聚合乙烯的反應(yīng)。
測(cè)定所得聚合物特性，結(jié)果示于下表1。
表1所得聚乙烯特性 ＊每克催化劑聚乙烯的克數(shù)實(shí)施例13制備催化劑在1升玻璃反應(yīng)器中，一起加入4.76克(0.05mol)MgCl2和50ml正癸烷。在氮?dú)猸h(huán)境及室溫?cái)嚢韬?，往該懸浮液中緩慢加?5ml(0.16mol)2-乙基己醇。然后，將懸浮液加熱到120℃，保溫2小時(shí)與2-乙基乙醇反應(yīng)。往里加入2ml鄰苯二甲酸二異丁酯并反應(yīng)1小時(shí)，以得到均勻溶液。
之后，將均勻溶液冷卻到室溫，然后往里滴加100ml四氯化鈦。將這種所得反應(yīng)體系加熱到90℃，并在此溫度下保溫2小時(shí)形成固相。
作為第二電子給體，加入1.2g(0.007mol)一苯甲酸一乙二醇酯，然后于100℃反應(yīng)1小時(shí)。結(jié)果得到沉淀。
過濾收集此沉淀，然后用純己烷充分洗滌，直到在洗液中不見四氯化鈦為止。往洗過的固體中另外加入純庚烷，然后加入100ml四氯化鈦。
為使所得體系的反應(yīng)活化，然后將其加熱到100℃，并在此狀態(tài)下保溫2小時(shí)，以便得到固體配合物。將此固體配合物用純己烷洗滌，直至洗液中最終不見游離的四氯化鈦為止。
將制得的固體配合物干燥并貯存在氮?dú)猸h(huán)境下備用。經(jīng)實(shí)測(cè)，固體配合物中含有4.3wt%的鈦原子。
聚合烯烴將30mg制得的催化劑(以鈦原子計(jì)，0.04mmol鈦組分)放入一管形瓶中，并將管形瓶裝在1升高壓Parr反應(yīng)器(以4521型號(hào)出售)。反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)馇逑?，然后抽真空。重?fù)清洗和抽真空3遍后，將5mmol三乙基鋁和0.5mmol環(huán)己基甲基二甲氧硅烷加到最終抽真空的反應(yīng)器中，同時(shí)加入500ml正己烷。之后，將300ml氫氣再加到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器加熱到70℃。
將經(jīng)過氧清除劑和分子篩阱的丙烯氣通過質(zhì)量流量控制器，然后加到反應(yīng)器中。當(dāng)丙烯在反應(yīng)器內(nèi)6kg/cm2總壓時(shí)氣態(tài)和液態(tài)之間達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)管形瓶碎裂，引發(fā)丙烯的聚合反應(yīng)，然后聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。
聚合反應(yīng)完畢后，將高壓體內(nèi)物冷卻到室溫。然后，將約10ml乙醇倒入催化劑中，以消除其活性點(diǎn)。
此時(shí)，將所得產(chǎn)物過濾和收集，于50℃真空烘箱中干燥6小時(shí)，得到89.0g聚丙烯白色粉末。
該聚合物的特征為96.8%沸騰正庚烷萃取的殘余物比，0.34g/ml表觀密度和2.9g/10min烷融指數(shù)(見下表2)。
實(shí)施例14以實(shí)施例13的類似方式制備催化劑，只是用1.47g(0.007mol)一苯甲酸二乙二醇酯代替一苯甲酸一乙二醇酯作為第二電子給體。制得的催化劑含4.7wt%鈦原子。
也以實(shí)施例13的類似方式進(jìn)行用催化劑聚合丙烯的反應(yīng)，由此得到84g聚丙烯白色粉末。
該聚合物的特征為97.1%沸騰正庚烷萃取的殘余物比，0.35g/ml表觀密度和2.7g/10分鐘熔融指數(shù)(見下表2)。
實(shí)施例15以實(shí)施例13類似方式制備催化劑，只是用1.78g(0.007ml)一苯甲酸三乙二醇酯替代一苯甲酸一乙二醇酯作為第二電子給體。制得的催化劑含有4.5wt%鈦原子。
也以這施例13的類似方式進(jìn)行使用催化劑的聚合丙烯的反應(yīng)，由此得到79g聚丙烯白色粉末。
此聚合物的特征為97.3%沸騰正庚烷萃取的殘余物比，0.34g/ml表觀密度和2.8/10分鐘熔融指數(shù)(見下表2)。
比較例5在1升玻璃反應(yīng)器中，一起加入4.76g(0.05ml)MgCl2和50ml正癸烷。在氮?dú)猸h(huán)境及室溫下，將此懸浮液中緩慢加入25ml(0.16mol)2-乙基己醇。然后，將懸浮液加熱到120℃，并保溫2小時(shí)進(jìn)行2-乙基已醇的反應(yīng)。往里倒入0.9ml苯甲酸乙酯并進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，從而得到均勻溶液。之后，將此均勻溶液冷卻到室溫，然后往里滴入100ml四氯化鈦。將所得反應(yīng)體系加熱到90℃，并在此溫度下保溫2小時(shí)，以形成固相。
往里加入2ml鄰苯二甲酸二異丁酯并反應(yīng)1小時(shí)。結(jié)果得到沉淀。
過濾和收集沉淀，然后用純己烷充分洗滌，直至洗液中不見四氯化鈦為止。往洗過的固體中另加入純庚烷，然后加入100ml四氯化鈦。
為了使所得反應(yīng)體系的反應(yīng)活化，然后將其加熱到100℃，并在此狀態(tài)下保溫2小時(shí)，從而得到固體配合物。將此配合物用純己烷洗滌，直至洗液中最終不見四氯化鈦為止。
將制得的固體配合物干燥，并貯存在氮?dú)猸h(huán)境下備用。經(jīng)實(shí)測(cè)，此固體配合物中含有4.6wt%鈦原子。
也以實(shí)施例13的類似方式進(jìn)行用相同量(以鈦原子計(jì))固體配合物聚合丙烯的反應(yīng)，從而得到74g聚丙烯白色粉末。
該聚合物的特征在于95.2%沸騰正庚烷萃取的殘余物比，0.35g/ml表觀密度和1.7g/10min熔融指數(shù)(見下表2)。
比較例6在一升玻璃反應(yīng)器中，一起加入4.76g(0.05mol)MgCl2和50ml正癸烷。在氮?dú)猸h(huán)境和室溫下攪拌1小時(shí)后，往該懸浮液中緩慢加入25ml(0.16ml)2-乙基己醇。然后，將懸浮液加熱到120℃，并保溫2小時(shí)與2-乙基己醇反應(yīng)。往里加入2ml鄰苯二甲酸二異丁酯并反應(yīng)1小時(shí)，由此得到均勻溶液。
之后，將該均勻溶液冷卻到室溫，然后往里滴加100ml四氯化鈦。將所得反應(yīng)體系緩慢加熱到90℃，并于此溫度保溫2小時(shí)。往反應(yīng)體系中進(jìn)一步加入1ml鄰苯二甲酸二異丁酯并反應(yīng)1小時(shí)。結(jié)果得到沉淀物。
過濾和收集沉淀物，然后用純己烷充分洗滌，直至洗液中不見游離四氯化鈦為止。往洗過的固體中，另加入純庚烷，然后加入100ml四氯化鈦。
為使反應(yīng)體系的反應(yīng)活化，然后將其加熱到100℃，并在此狀態(tài)下保溫2小時(shí)，以得到固體配合物。將固體配合物用純己烷洗滌，直至洗液中最終不見四氯化鈦為止。
將制得的固體配合物干燥并貯存在氮?dú)猸h(huán)境下備用。經(jīng)實(shí)測(cè)，固體配合物中含有4.7wt%鈦原子。
也以實(shí)施例13類似的方式進(jìn)行用相同量(以鈦原子計(jì))催化劑聚合丙烯的反應(yīng)，由此得到72.0g聚丙烯白色粉末。
該聚合物的特征在于96.5%沸騰正庚烷萃取的殘余物比，0.36g/ml表觀密度和2.8g/10min熔融指數(shù)(見下表2)。
表2所得聚丙烯特性
MEGMB一苯甲酸一乙二醇酯DEGMB一苯甲酸二乙二醇酯TEGMB一苯甲酸三乙二醇酯DBP鄰苯二甲酸二異丁酯從實(shí)施例和表可見，本發(fā)明的催化劑在活性以及聚合烯烴的產(chǎn)率方面優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的催化劑不僅能提供具有高的有規(guī)立構(gòu)性的聚合物，而且改善了聚合物、特別是聚乙烯的堆積密度。
此外，按本發(fā)明方法制備催化劑經(jīng)濟(jì)易行。
本文公開的本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點(diǎn)和具體實(shí)施方案在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員閱讀了前述說明書后是很容易理解的。在此方面，盡管已詳細(xì)地說明了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但在不背離上述發(fā)明和所附權(quán)利要求的精神實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以進(jìn)行這些具體實(shí)施方案的變通和改型。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合烯烴用的催化劑，其基本組成為鎂、鈦、鹵素和至少一種電子給體，其中所述電子給體選自均含有至少一個(gè)羥基的脂族不飽和酯、脂族飽和酯、芳族酯及其混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備聚合烯烴用的催化劑，其中所述電子給體選自約C5-C20脂族不飽和酯、約C4-C35脂族飽和酯、約C4-C29芳族酯及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備聚合烯烴用的催化劑，其中所述供電子體的含量為每摩爾所述鎂約0.01-約5摩爾，同時(shí)滿足所述鈦與所述鎂的摩爾比在約1-約50左右。
4.一種制備用于聚合烯烴的催化劑的方法，所述催化劑由鎂、鈦、鹵素和電子給體組成，該方法包括在加入含羥基的單酯和含羥基的多酯電子給體的條件下，使液相鎂化合物與液相鈦化合物接觸反應(yīng)的步驟。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑包含以下通式表示的四價(jià)鈦化合物作為活性成分其中R是烴基，X是鹵素原子;ED是由其中所含的羥基的氫與鈦化合物反應(yīng)得到的酯化合物，以及m和n滿足以下條件0≤n+m≤4。
全文摘要
公開了用于聚合烯烴的高活性催化劑及其制備方法。這類催化劑主要由鎂、鈦、鹵素和至少一種電子給體構(gòu)成，其中電子給體選自脂族不飽和酯、脂族飽和酯、芳族酯及其混合物，且均含有至少一個(gè)羥基。催化劑的制法是使無還原力的液相鎂化合物與液相鈦化合物在至少一種電子給體存在下反應(yīng)。這類催化劑活性優(yōu)異，聚合烯烴產(chǎn)率高，不僅能提供高的有規(guī)立構(gòu)性的聚合物，而且還能提高聚合物、特別是聚乙烯的堆積密度。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1099041SQ9410538
公開日1995年2月22日 申請(qǐng)日期1994年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月7日
發(fā)明者韓圣鎬, 張斗運(yùn), 魯基洙, 鄭旼喆 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社